DE1018228B - Verfahren zur Herstellung von Titan - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan. Es ist bekannt, daß unreines metallisches Titan durch Reduktion von Titanoxyd, entweder rein oder in natürlich, beispielsweise als Rutil, vorkommender unreiner Form, z. B. durch Kohlenstoff unter Verwendung eines elektrischen Ofens gewonnen werden kann. Die Verunreinigungen in dem Produkt, insbesondere der Kohlenstoff, der in wesentlichen Mengen, gewöhnlich, als Carbid, vorliegen kann, und bzw. oder der Sauerstoff verursachen jedoch, daß es brüchig und daher von geringem Wert für die Technik ist. In ähnlicher Weise wird, wenn das für die Reduktion durch Kohlenstoff oder ein anderes Reduktionsmittel verwendete Rohmaterial ein titanhaltlges Erz enthält, ein unreines Titan gewonnen, das mit anderen Bestandteilen legiert ist und auch viel schlechtere Eigenschaften aufweist als das praktisch reine Titan, so* daß seine Verwendbarkeit in der metallurgischen Technik sehr beschränkt ist.

Es ist gleicherweise bekannt, daß metallisches Titan durch Reduktion von Titantetrachloriddampf unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit gasförmigem Wasserstoff hergestellt werden kann (Fischvoigt und Koref, Zeitschrift für technische Physik, Bd. 6 [1925], S. 296). Die Herstellung von Titan im technischen Maßstab mittels dieser Arbeitsweisen ist jedoch mit großen Schwierigkeiten behaftet, da dabei entweder die Anwendung sehr hoher Temperaturen, die oberhalb von 2000° liegen können, erforderlich ist oder da, falls mäßigere Temperaturen angewendet werden, nur außerordentlich niedrige Drücke von Titantetrachlorid in Frage kommen. Bei höheren Drücken von Titantetrachlorid liegen die Gleichgewichte so, daß die Bildung von metallischem Titan auf Grund der Reduktion des Tetrachlorids durch den bei der intermediären Reduktion zu den Tri- und Dichloriden gebildeten Chlorwasserstoff vollständig zurückgedrängt wird. Wenn sehr hohe Temperaturen verwendet werden, treten ernsthafte Probleme bei der Wahl der Werkstoffe für die Anlage auf, um die Reinheit des Produktes sicherzustellen, während bei Verwendung von sehr niedrigen Partialdrücken an Titantetrachlorid mit großem Überschuß an Wasserstoff gearbeitet werden muß, was die Energieanforderungen je Einheit erzeugtes Titan sehr groß macht, da große Wärmemengen erforderlich sind, um den Wasserstoff auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Technische Schwierigkeiten dieses Verfahrens folgen aus der Tatsache, daß sogar bei Anwendung so hoher Temperaturen, wie 2000°, die Ausbeute an metallischem Titan vernachlässigbar wird, wenn bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre der Titantetradhloiridpartialdruck wenige Millimeter überschreitet. Solche Anforderungen Verfahren zur Herstellung von Titan

Anmelder:

Fulmer Research Institute Limited,

Stoke Poges, Buckinghamshire

(Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. September 1951

Philipp Gross, Eton, Buckinghamshire,

und David Leon Levi, Chalfont St. Peter,

Buckinghamshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

machen dieses Verfahren zur Herstellung von Titan äußerst schwierig und unwirksam, und es ist daher für die Anwendung im technischen Maßstab wenig geeignet.

Es wurde jedoch gefunden, daß gasförmiges Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrabromid oder -tetraehlorid, wenn es über metallisches Titan oder ■ein titanhaltiges Material, das eine Titanlegierung, vorzugsweise frei von großen Eisenmengen, oder ein unreines metallisches Titan sein kann -— z. B. hergestellt nach einem der oben beschriebenen Verfahren —, unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen geleitet wird, vollständig oder zu einem großen Ausmaß in gasförmiges Titandihalogenid, insbesondere das Dibromid oder Dichlorid oder in ein Gemisch von gasförmigem Titandi- und -trihalogeniden umgewandelt wird und das Produkt in gasförmigem Zustand durch einen Wasserstoffüberschuß unter geeigneten Bedingungen von Druck und

⁴S Temperatur reduziert wird, metallisches Titan, manchmal mit kleinen Mengen Wasserstoff, durch die Reduktion in guter Ausbeute erhalten wird, zusammen mit einem Gemisch von Wasserstoff, Halogenwasserstoff und nicht reduziertem· Titanhalogenid, von denen jedes nach geeigneter Abtrennung z. B. durch eine der unten beschriebenen Methoden wieder in dem Extraktionsverfahren verwendet werden kann, das somit ein Kreislaufverfahiren wird. Die Herstellung von Titan nach diesem Verfahren hat den

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großen Vorteil, daß es sich bei viel tieferen Temperaturen und bei einem sehr viel größerem Partialdruck an Titarihalogenid durchführen läßt, als dies bei Reduktion des entsprechenden Teträhalogenids direkt mit Wasserstoff möglich ist. Es ist daher ein technisch anwendbares Verfahren für die Herstellung von metallischem Titan unter Verwendung der Reduktion mit Wasserstoff. Infolge der relativ niedrigen Reaktionstemperatur kann das Titan, je nach den

reduzierte Teil des Titandihalogenids wesentlich mehr als die Hälfte beträgt, so kann ein Teil des erzeugten metallischen Titans in dem Verfahren nach der Erfindung dazu verwendet werden, weiteren Titandihalogeniddampf durch Reaktion mit gasförmigem Titantetrachlorid zu bilden. Die Reduktion von wenigstens der Hälfte des angewendeten Ti'tandihalogenids "hat auch den Vorteil, daß die Kondensation von niederen Titanhalogeniden leicht ver-

Rsaktionsbedingungen, kleine Mengen Wasserstoff io mieden werden kann, wodurch die Schwierigkeiten,

die bei der Behandlung dieser Halogenide auftreten, vermieden werden.

Bei Durchführung des Verfahrens im Kreislauf werden gemäß der Erfindung die gasförmigen Pro-

enHhalten, die leicht durch nachfolgendes Erhitzen des Titans im Vakuum entfernt werden können.

In einer Modifizierung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann das gasförmige Titan-

dihalogenid oder das Gemisch von gasförmigen Titandi- 15 dukte, die Wasserstoff, Halogenwasserstoff, Titan-

und -trihalogeniden anstatt in der Reaktion zwischen tetrahalogenid und gegebenenfalls niedere Titan-

dem Titantetrahalogeniddampf und dem titanhaltigen halogenide enthalten, in einer Weise beihandeli" 9ie.es

Material gebildet zu werden, auch unter geeigneten gestattet, jeden Bestandteil im Extraktionsverfahfen Temperatur- und Druckbedingungen durch Reaktion wieder zu benutzen. Etwa vorhandene niedere Titanzwischen dem titanhaltigen Material und einem Stoff, 20 halogenide können von den übrigen Bestandteilen beider bei der Reaktion gasförmiges Titandihalogenid spielsweise durch fraktionierte Kondensation ab- oder ein Gemisch von gasförmigen niederen Titan- getrennt und z. B. durch Umsetzung mit Halogenhalogeniden gibt (solche Stoffe sind unter anderem wasserstoff oder Halogen unter geeigneten Bedingun-Brom, Chlor, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff), gen in Titanteträhalogenid übergeführt werden. Diese, hergestellt werden, worauf die Reduktion des so ge- 25 niederen Halogenide können, falls sie kondensiert bildeten gasförmigen Titandihalogenids bzw. des Ge- sind, auch im Vakuum oder in einem Strom eines mis'dhes von Di- und Trihalogeniden mit Wasserstoff inerten Gases, wie Wasserstoff, durch Disproportiounter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen nierung zu Tetrahalogenid und metallischem Titan folgt. umgesetzt werden. Wie oben beschrieben wurde, kann

Das Verfahren zur Herstellung von Titan nach der 30 jedoch die Kondensation dieser niederen Halogenide Erfindung besteht daher darin, daß man den Dampf durch Reduktion von nicht weniger als der Hälfte des von Titandihalogeniden oder Gemischen von Titandi- gasförmigen Titandihalogenids vermieden werden, und -trihalogeniden bei erhöhter Temperatur mit Die Verarbeitung von gasförmigen Reaktionsproeinem Wasserstoffüberschuß reduziert, wobei sich im dukten zwecks Gewinnung von Wasserstoff, Halogenwesentlichen reines Titan abscheidet und Halogen- 35 wasserstoff und Titanteträhalogenid kann z. B. durchwasserstofr gebildet wird, der gewonnen und für die geführt werden, indem man die gasförmigen Produkte weitere Herstellung von Titandihalogenid verwendet unter geeigneten Bedingungen über ein titanhaltiges werden kann. Es wurde gefunden, daß es besonders Material, z. B. eine Titanlegierung, wie Ferrotitan, vorteilhaft ist, die Titandihalogenide bzw. Gemische leitet, wodurch sich ein gasförmiges Gemisch aus von Titandi- und -trihalogeniden durch Reaktion 40 Wasserstoff und einem Titanteträhalogenid bildet, die zwischen den entsprechenden ungesättigten Dämpfen Bestandteile des Gemisches dann z. B. durch frakvon Tetrahalogenid und titanhaltigem Material bei tionierte Kondensation trennt und das Titantetraniedrigem Partialdruek z. B. in einem inerten Gas- halogenid und den Wasserstoff getrennt beim Verström oder in einem Partialvakuum bei erhöhter Tem- fahren nach der Erfindung wieder verwendet. Eine

alternative

peratur herzustellen.

Der Ausdruck Titandihalogenide bezieht sich auf das Dichlorid, das Dibromid und das Dijodid, und unter diesen wird die \^rerwendung des Dibrotnids vorgezogen wegen der hohen Ausbeute bei verhältnis-

Durchführungsform für die Rückgewinnung dieser Produkte besteht darin, daß man die Bestandteile der gasförmigen Reaktionsprodukte beispielsweise durch fraktionierte Kondensation zerlegt und den zurückgewonnenen Wasserstoff und das

mäßig niederen Temperaturen; wie jedoch später in 5° Titanteträhalogenid wieder beim Verfahren nach der dem Beispiel gezeigt wird, kann auch das Dichlorid Erfindung verwendet. Dazu verwandelt man den zubei technisch erreichbaren Temperaturen und mit rückgewonnenen Halogenwasserstoff entweder zu guter Ausbeute reduziert werden. Titandifluorid einem gasförmigen Titandihalogenid, indem man ihn existiert nicht. Die Dihalogenide sind aus den oben unter geeigneten Bedingungen mit einem vorzugsweise dargelegten Gründen am besten ohne Zumischung der 55 eisenfreien titanhaltigen Material reagieren läßt, oder Tri- oder Tetrahalogenide angewendet, jedoch ver- man setzt ihn unter geeigneten Bedingungen mit mindern verhältnismäßig kleine Mengen von diesen einem titanhaltigen Material, z. B. Ferrotitan, oder die Ausbeute nur in einem entsprechend kleinen mit einem titanoxydhaltigen Material, das auch anAusmaß, dere Oxyde enthalten kann, zusammen mit Kohlen-Die Reduktion, die im wesentlichen das Verfahren 60 stoff zu Titanteträhalogenid um, reinigt das Tetrahalogenid von anderen vorhandenen Halogeniden und bzw. oder von Kohlenmonoxyd, z. B. durch fraktionierte Kondensation, und verwendet darauf das Tetrahalogenid wieder beim Extraktionsverfähren 65 nach der Erfindung.

Ein drittes Verfahren der Behandlung besteht darin, daß man die Bestandteile der gasförmigen Reaktionsprodukte von einander trennt, den zurückgewonnenen Wasserstoff und das Titanteträhalogenid' im Ver-

nach der Erfindung beinhaltet, ist die Reduktion von gasförmigem Titandihalogenid durch Wasserstoff nach z. B.:

TiCL

Ti

(fest, rein)

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, aber nicht notwendig, Temperatur- und Druckbedingungen zu wählen, die es ermöglichen, mehr als die Hälfte des gasförmigen Titandihalo

genids zu metallischem Titan zu reduzieren. Wenn der 70 fahren nach der Erfindung wieder verwendet und den

Halogenwasserstoff ζ. B. durch Umsetzen mit gasförmigem Sauerstoff in Halogen überführt, das dann z. B. durch Reaktion mit einem titanhaltigen Material oder einem Gemisch aus titanhaltigem Material und Kohlenstoff in Titantetrahalogenid übergeführt oder auch direkt im Verfahren nach der oben beschriebenen Durchführungsform angewendet werden kann.

Im folgenden sei ein typisches Beispiel gegeben für den Kreislauf der Reaktionen, die beim Verfahren nach der Erfindung ablaufen:

IO

+ Titfesi) ->- 2TiBr₂(Do

+ H₂(D_em3)y) ->-Ti(_/(,_{sij rein})

(I)

(II)

Wenn die gasförmigen Produkte über eine Titanlegierung geleitet werden, gilt:

4HBr₍D_am2)rt + Ti(unreine Legierung) ""*" TiBr₄ -f 2 H₂

Wenn die Produkte dar Reaktion (III) z. B. durch fraktionierte Kondensation zerlegt werden, können der Wasserstoff und das Titan tetrabromid wieder gemäß den Reaktionen (I) und (II) verwendet werden.

Das für die Reaktion (I) verwendete feste Titan (Ti_fesf) kann entweder reines Titan sein, z. B. ein Teil des Produktes des hier beschriebenen Verfahrens, oder unreines Titan, das Kohlenstoff und bzw. oder Sauerstoff enthält, aber vorzugsweise nur geringere Mengen Eisen odeir Metalle mit einer größeren Halogenaffinität als der des Titans aufweist. Das unreine Titan oder die Titanlegierung oder anderes reagierendes titanhaltiges Material, das für die Reaktion (III) verwendet wird, kann irgendwelche Verunreinigungen enthalten, vorausgesetzt, daß das gebildete Tetrahalogenid nachfolgend einer Reinigung unterworfen wird, einem Arbeitsgang, der dank der Flüchtigkeit von Tetrabromid und Titantetrachlorid¹ sehr wirksam durch eine fraktionierte Destillation durchgeführt werden kann.

Eine Kombination von geeigneten Temperaturen und Drücken bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung unter Verwendung von Titantetradilarid und Titantetrabromid kann aus den weiter unten folgenden Beispielen ersehen werden.

Beispiel 1

Ein Argonstrom wurde mit dem Dampf von Titantetraehlorid bis 20° gesättigt und über kleine Stücke (drei bis sechs Maschen) unreines metallisches Titan, das bei etwa 1150° in einer Reaktionskammer aus. feuerfestem Material (Graphit) und mit einer Auskleidung aus einem Titanblech gehalten wurde, geleitet. Die gasförmigen Produkte, die Titandichlorid und Argon enthielten, wurden dann aus dieser Reaktionskammer in eine gesonderte Reaktionszone geleitet, die aus einem ebenfalls mit Titanblech ausgekleideten Graphitrohr bestand und bei 1300° gehalten wurde, wobei sie mit Wasserstoff bei etwa 1 At Druck in solchem Verhältnis gemischt wurden, daß der Endpartialdruck Titandichloriddampf etwa mm betrug. In dieser Zone fand die Reduktion statt, und metallisches Titan wurde in Form einer zusammenhängenden Schicht abgelagert, die leicht von dem darunterliegenden Titanblech abgehoben werden konnte. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, bestehend aus nicht reduziertem Titandichlorid, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Argon, wurden aus der Reaktionszone zwecks nachfolgender Gewinnung der Bestandteile abgeleitet. Die abgelagerte Titanmenge entsprach etwa 50 % des Metallgehaltes des ursprünglich zugeführten Titantetrachlorids.

In einem ähnlichen Versuch, bei dem Titantetrachlorid bei einem Partialdruck von 4 mm zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 1 At durch eine ähnliche Reaktionszone bei etwa 1300°, aber vorher nicht über erhitztes Titan geleitet wurde, wurde keine Ablagerung von metallischem Titan erhalten.

Beispiel 2

Bei. einem Versuch in dem gleichen Reaktionsgefäß wurde ein Argonstrom, der Titantetrabromiddampf mit einem Partialdruck von etwa 10 mm enthielt, über kleine Stücke von unreinem metallischem Titan, die bei etwa 1150° gehalten wurden, geleitet. Die gasförmigen Produkte, die Titandibromid enthielten, wurden bei etwa 1400^iO mit überschüssigem Wasserstoff bei angenähert 1 At Druck in solchen Mengen gemischt, daß der Endpartiialdruck für Titandibromiddampf etwa 5 mm betrug. Es trat eine Reduktion ein, wobei metallisches Titan als zusammenhängende Schicht abgelagert wurde, die leicht von dem darunterliegenden Titanblech abzuheben war. Die abgelagerte Titanmenge entsprach etwa einer 75%igen Reduktion des Titanbromids, äquivalent dem l,5fac'hen Titangehalt des ursprünglich angewendeten Titantetrabromids.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem das Titandibromid und überschüssiger Wasserstoff bei 1300° gemischt wurden, gab' ebenfalls metallisches Titan, wobei die Ausbeute etwas niedriger war, als wenn eine Reduktionstemperatur von 1400'° angewendet wurde.

Claims (4)

Patentanspruch e-

1. Verfahren zur Gewinnung von Titan, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandihalogenid oder eine Mischung von Titandihalogenid und -trihal'Ogenid in Dampfform bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoffüberschuß reduziert, wodurch sich unter Bildung von Halogenwasserstoff, der gegebenenfalls zurückgewonnen und im Verfahren wieder verwendet werden kann, praktisch reines Titan abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasserstoff zu reduzierende Dampf eines niederen Titanhalogenids durch Reaktion des entsprechenden ungesättigten Tetra'halogeniddampfes mit titanhaltigem Material bei erhöhter Temperatur gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls im kondensierten Titan absorbierte Wasserstoff daraus durch Erhitzen im Vakuum entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanhalogenid Titanbromid verwendet wird.

© 709 757/275 10.57