DE974625C - Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Siliziums von besonders hohem Reinheitsgrad.

Erfindungsgemäß läßt man in einem Reaktions-S raum mit aus Quarzglas bestehenden Wänden auf Silizium Siliziumtetrahalogenide einwirken, und zwar bei einer Temperatur von etwa iooo⁰ bis etwa 1300⁰ C. Der Druck des Siliziumtetrahalogenids liegt hierbei beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Atmosphären, und zwar insbesondere in der Nähe des Atmosphärendruckes. Hierbei verflüchtigt sich das Silizium; es wird dann an einer Stelle niedrigerer Temperatur wieder abgeschieden, und zwar in einer besonders reinen Form.

Es ist schon seit langem bekannt, daß Silizium in Gegenwart von Siliziumtetrachlorid eine erhöhte Flüchtigkeit besitzt, ohne daß man aber hierauf ein Verfahren zur Gewinnung von Silizium besonders hoher Reinheit aufgebaut hätte.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es wesentlich, daß ein technisch leicht zugänglicher Baustoff für den Reaktionsraum gefunden wurde, der keine störenden Nebenreaktionen ergibt. Wenn auch die bekannten, leicht zugänglichen Baustoffe von Siliziumtetrachlorid angegriffen werden und beispielsweise zur Entstehung gasförmiger, das Silizium verunreinigender Chloride, wie Aluminiumchlorid, Ferrochlorid und Ferrichlorid, Anlaß geben, hat sich überraschenderweise Quarzglas als Baustoff bewährt, obwohl bekannt ist, daß Siliziumdioxyd mit elementarem Silizium Siliziummonoxyd gibt und Quarzglas von Silizium und Siliziummonoxyd mit außerordentlicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über

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iooo° C rekristallisiert. Es wurde nun aber die unerwartete Beobachtung gemacht, daß die Rekristallisation von Quarzglas und ebenso die Siliziummonoxydbildung weitgehend unterdrückt wird, wenn die Gasphase Siliziumtetrachlorid in genügender Menge enthält. Es wurde beobachtet, daß Silizium neben Siliziumtetrachlorid bei einem Partialdruck von 0,5 at und darüber sogar bis zur Erweichung des Quarzglases erhitzt werden kann, ohne daß Rekristallisation eintritt. Damit wird die Auswertung der Reaktion zur Herstellung von reinem Silizium in einer Reaktionskammer aus einem leicht zugänglichen Baustoff möglich.

Für die Lösung der Aufgabe der Darstellung eines besonders reinen Siliziums sind die Bedingungen bei der Reaktion der beiden Stoffe von Bedeutung, vor allem die bereits angegebenen Temperaturen; wenn Siliziumtetrachlorid auf Silizium bei einer Temperatur unterhalb von iooo⁰ C einwirkt, dann ist die Ausbeute an reinem Silizium zu gering. Eine Einwirkung von Siliziumtetrachlorid auf Silizium in der unmittelbaren Nähe des Schmelzpunktes dieses Elementes oder auf geschmolzenes Silizium führt nicht zu einem Silizium besonders hoher Reinheit wie beim Verfahren der Erfindung. So haben beispielsweise Versuche bei 1400⁰ C gezeigt, daß die dann in Erscheinung tretende Siliziummonoxydbildung und daneben auch die erhöhte Gasdurchlässigkeit des Quarzglases zu einer merklichen Oxydverunreinigung des transportierten Siliziums führen.

Für die Beherrschung des Verfahrens der Erfindung ist es auch von Bedeutung, daß die Reaktionen, die zur Verflüchtigung und Wiederabscheidung des Siliziums führen, jetzt klar erkannt wurden. Thermochemische Untersuchungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß die Umsetzung von Silizium mit Siliziumtetrachlorid durch die Reaktion 40

eindeutig beschrieben wird. Die Siliziumdichloridbildung wird bei 1000⁰ C merklich und bei 1300⁰ C sehr stark. Bei niedriger Temperatur verläuft entsprechend der angegebenen Gleichung die umgekehrte Reaktion, also die Disproportionierung des Siliziumdichlorids in Silizium und Siliziumtetrachlorid. Das bei Temperaturen zwischen etwa 1000⁰ C und etwa 1300⁰ C gebildete gasförmige Siliziumdichlorid wird also bei niederer Temperatur zu reinem Silizium und gasförmigem Siliziumtetrachlorid zersetzt.

Erfirtdungsgemäß geht man zur Herstellung von reinem Silizium von einem auf beliebigem Wege gewonnenen, noch unreinen Siliziumpräparat aus. Gegebenenfalls wird zuerst eine Vorreinigung vorgenommen, beispielsweise indem das technische Produkt, z. B. 90% Fe-Si, mit Salzsäure und Flußsäure behandelt wird oder indem aus Metallschmelzen, z. B. aus Silber, umkristallisiert wird.

Es wurde die weitere überraschende Beobachtung gemacht, daß bei dem Verfahren der Erfindung die Vorreinigung über das Siliziummonoxyd besonders wirksam ist. Man setzt technisches SiIizium im Hochvakuum mit Siliziumdioxyd zu Siliziummonoxyd um und unterwirft das Siliziummonoxydkondensat dann der Siliziumtetrachloridreaktion. Soweit das Siliziummonoxyd bei der Kondensation nicht bereits in ein Gemisch von feinverteiltem Silizium und Siliziumdioxyd zerfallen ist (vgl. hierzu Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 263, 1950, S. 261 bis 279, mit den dort zitierten weiteren Literaturangaben), geht diese Disproportionierung völlig bei der Temperatur von 1000 bis 1300⁰ C vonstatten. Das im Gemisch vorhandene Silizium setzt sich, so wie oben beschrieben, mit dem Siliziumtetrachlorid zu Siliziumdichlorid um und wird in die Gasphase aufgenommen. Man hat hierbei den besonderen Vorteil, daß oxydische Verunreinigungen in die Siliziumdioxydphase gehen.

Vorteilhaft kann das Siliziumtetrachlorid auch unmittelbar im Reaktionsraum selbst beispielsweise aus Silizium und Chlor erzeugt werden.

Wie schon oben angegeben, liegt der Siliziumtetrachloriddruck beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Atmosphären, wobei besondere Fortschritte beim Arbeiten mit Siliziumtetrachloriddampf von Atmosphärendruck erzielt werden. Der Dampf, der von einem Siedekolben mit Siliziumtetrachlorid geliefert wird, streicht beispielsweise in einem Quarzrohr bei etwa 1250⁰ C über das vorgegebene Silizium und bildet dort Siliziumdichlorid, das bei etwa 1000⁰ C unter Rückbildung von Silizium zerfällt. Man erhält auf diese Weise reines Silizium in großen nadeiförmigen Kristallen.

Bei Beachtung der im vorstehenden angegebenen Maßnahmen läßt sich ohne weiteres ein Silizium gewinnen, das den hohen Anforderungen entspricht, wie sie beispielsweise an ein Silizium zur Verwendung in Transistoren gestellt werden.

Dabei läßt sich das Verfahren der Erfindung besonders wirtschaftlich gestalten, wenn man den Siliziumtetrachloriddampf im Kreislauf führt; hierfür wird gegebenenfalls noch ein Trägergas benutzt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium, wobei Silizium in Gegenwart von Siliziumtetrahalogeniden verflüchtigt wird, da durch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsraum mit aus Quarzglas bestehenden Wänden ein gegebenenfalls vorgereinigtes Silizium unter der Einwirkung von Siliziumtetrahalogeniden, beispielsweise bei einem Druck von 0,01 bis 10 Atmosphären, bei einer Temperatur von etwa iooo⁰ bis etwa 1300⁰C verflüchtigt und bei erniedrigter Temperatur als reines Silizium abgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumtetrahalogenid unmittelbar in dem Reaktionsraum aus Silizium und Halogen erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumhalogeniddampf, gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägergases, im Kreislauf geführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff das Silizium und Siliziumdioxyd enthaltende Siliziummonoxydkondensat eingesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Auflage, Bd. III, Abt. I, S. in, 191 bis 193;

   Chemisches Zentralblatt, 1950, I, S. 1711 (H. de Wett Erasmus und J. A. Persson);

   Van Arkel, Reine Metalle, 1939, S. 142, 193, 207;

   Re my, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 5. Auflage, 1950, Bd. I, S. 409, und 4. und 5. Auflage, 1949, Bd. II, S. 68/69;

   Römpp, Chemie-Lexikon, 2. Auflage, 1950, S. 1511;

   Angewandte Chemie, 1951, Bd. 63, S. 401; Die Naturwissenschaften, 1952, Bd. 39, S. 256;

   Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 187, 1930, S. 193 bis 208; Journal of Metals, Juni 1952, S. 656; Metals Transactions, Vol.185, Juni 1949, S. 382.

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