-
Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium Die thermische Zersetzung
von Siliciumjodiden an einer heißen Wand entsprechend der von Arkelsehen Arbeitswei
e ist bekannt. Bei der Anwendung auf ein auf 6oo° erhitztes Rohsilicium konnte man
an einem auf r2oo° erhitzten "Glühfaden aus Kohle nur sehr dünne kählenstofllhaltige
Siliciumfäden herstellen; das Verfahren ließ schon im Hinblick auf den geringen
Umsatz keine Aussicht auf technische Anwendbarkeit erkennen.
-
In einem älteren Vorschlag der gleichen Anmeldcrin ist dagegen eine
technisch verwertbare Reinigung des Siliciums über die Silieiumhalogenide enthalten.
Hierbei wird das Silicium bei erhöher Temperatur - unter der Einwirkung von Siliciumtetrahaiogeniden
verflüchtigt, und das hierbei entstehende, in die Gasphase übergehende Säliciumsubhalogenid
bei erniedrigter Temperatur - also gerade umgekehrt zu dem allgemeinen von Arkelschen-
Vorschlag - unter. Rückbildung des Siliciumtetrahalogenids und - Abscheidung von
reinem Silicium zersetzt. Dieses Verfahren ist mit besonderem Erfolg auch bei Verwendung
von Siliciumtetrajodid anzuwenden. Hierbei wird das Silicium unter der Einwirkung
von Siliciumtetrajodid bei einem Druck. oberhalb von etwa 65 mm Hg bei einer Temperatur
zwischen zooo ° und dem.
Schmelzpunkt des Siliciums verflüchtigt
und bei erniedrigter Temperatur als reines Silicium abgeschieden.
-
Eine wentere Beschäftigung mit der Aufgabe der Herstellung von reinem
Silicium führte nun zu der überraschenden Feststellung, daß eine besonders hohe
Reinigung eines mit den verschiedensten Elementen verunreinigten Siliciums erreicht
wird, wenn man anschließend an die Durchführung des eben beschriebenen Verfahrens
unter Einhaltung bestimmter Bedingungen noch einen umgekehrten Transport des Siliciums
von niederer zu höherer Temperatur durchführt.
-
Zur technischen Durchführung des Siliciumtransportes von der niederen
zur höheren Temperatur muß das Rohsilicium auf eine Temperatur von mindestens etwa
8oo° erhitzt werden, und vor allem muß der Druck des Siliciumtetrajodids verhältnismäßig
niedrig liegen, beispielsweise bei einer Arbeitstemperatur von iioo° unterhalb von
65 mm. Bei einem derart niedrigen Druck läßt sich dann das Silicium von der Zone
niederer Temperatur zur Zone höherer Temperatur -. beispielsweise von 95o nach 1i50°
- transportieren, um sich dort in reiner Form abzuscheiden. Bei den genannten Temperaturen
liegt also eine Transportumkehr nähe 65 mm Hg vor, d. $. bei diesem Druck wird weder
in die heißere noch in die kältere Zone transportiert. Diese Umkehrung des Wanderungssinnes
bei kleinen. Drucken läßt sich verständlich machen, wenn man annimmt, daß bei den
Siliciumjodiden zwei Gleichgewichte imWettbewerb stehen, nämlich neben dem schon
früher von der gleichen Anmelderin festgestellten Gleichgewicht S1+SU4Gas-2SU2Gas-Qa
(I)
das Gleichgewicht SU2Gas=SI+2JGas-Qb (II) Hierbei bedeuten in üblicher
Weise Q" und Qb die Wärmetönungen der Reaktionen.
-
BeideReaktionen verlaufen nachdenangegebeneh Gleichungen mit Änderung
der Molzahl in der Gasphase, sind also druckabhängig.
-
Stellt man sich nun zunächst einen isotherm durchgeführten Gleichgewichtsversuch
vor, so erkennt man folgendes: Beginnt man - mit hohen Drücken, so liegt Gleichgewicht
(I) ziemlich weit links, und (II) spielt praktisch keine Rolle. Wird der Druck erniedrigt,
so verschiebt sich (I) immer mehr nach rechts, also unter Si J2 Bildung. Bei noch
stärkerer Herabsetzung des Druckes überwiegt dann schließlich der Si J2 Zerfall
nach (II).
-
Da aber die Gleichungen (I) und (II) im verschiedenen Sinn von der
Temperatur abhängen - die Wärmetönung hat das gleiche Vorzeichen, aber das feste
Si steht bei (I) auf der linken und bei (II) auf der rechten Seite der Gleichung
-, so muß der Siliciumtransport bei (I) zu niedriger, bei (II) aber zu höherer Temperatur
hin stattfinden.
-
Es sei beiläufig bemerkt, daß die genannte Temperaturumkehr in Erscheinung
tritt, weil das S-iliciumjodid- eine erheblich kleinere Bildungsaffinität besitzt
als das Siliciumdiehlorid oder auch das S.iliciumdibromid; bei diesen lassen sich
keine praktisch verwertbaren Bedingungen angeben, die eine Auswertung einer der
Gleichung (II) analogen Reaktion ermöglichen. .
-
Erfindungsgemäß wird nun bei der Reinigung des Siliciums ein besonders
großer Fortschritt erzielt, indem ein Verfahren unter Vorwiegen des Gleichgewichtes(I)
mit einemVerfahrenunterVorwiegen des Gleichgewichtes (II) kombiniert wird. Praktisch
heißt dies, daß man das Silicium unter Einwirkung von Siliciumtetrajoddd - gegebenenfalls
eines wie auch sonst bei.Durchführungder Erfindung an der Reaktionsstelle durch
Einwirkung von Jod auf Silicium gebildeten Tetrajod.ids - zunächst von der Zone
höherer zu der Zone niederer Temperatur wandern läßt, also beispielsweise bei einem
Sil;iciumtetrajodiddruck oberhalb von 65 mm, z. B. 3 Atm., von einer auf iiSo° erhitzten
Stelle nach einer auf 95o° erhitzten Stelle, und dann nach Erniedrigung des Druckes
auf unter 65 mm, z. B. auf 3o-bis 40 mm, wieder von der Stelle niedriger Temperatur
zu einer Stelle höherer Temperatur, also im gewählten Beispiel von dem Temperaturgebiet
von 95o° wieder nach -einem Temperaturgebiet von iiSo°. Es sei bemerkt,. daß die
Drücke immer auf iioo° bezogen und so berechnet sind, als liege das gesamte Jod
als Siliciumtetrajodid vor. Die Reinigung des Siliciums von Verunreinigungen der
verschiedensten Art ist in diesem Falle besonders wirkungsvoll, weil es praktisch
ausgeschlossen ist, daß die gleiche Verunreinigung zunächst mit zur tieferen und
anschließend mit zur höheren Temperaturzone geht.
-
Schließlich sei noch bemerkt, daß man in allen Fällen auch nach anderen
Verfahren vorgereinigtes Silicium, beispielsweise über das Sil.iciummonoxyd vorgereinigtes
Silicium verwenden kann. Gegebenenfalls empfiehlt, sich die Verwendung eines Trägergases.
Als Werkstoff für den Reaktionsraum hat sich auch bei der vorliegenden Erfindung
die Verwendung von Verbindungen des Siliciums bewährt, insbesondere von Siliciumdioxyd
und Siliciumcarbid.
-
Beispiel Beispielsweise wird das Verfahren der Erfindung folgendermaßen
durchgeführt: Ein Rohr, das beispielsweise aus Quarzglas besteht, führt an seinem
einen Ende durch einen verjüngten Teil zu einer Vakuumpumpe. Das andere Ende des
Rohres führt durch einen verjüngten Teil zu einem nach außen abzuschließenden Raum,
der beispielsweise durch eine Kältemischung von außen gekühlt werden kann. Dieses
Rohr wird in einen elektrischen Ofen eingesetzt. In das auf ii5o° zu erhitzende
Ende des R*ohres wird das Silicium eingefüllt: In den zu kühlenden Raum, der mit
dem Quarzrohr in Verbindung steht, wird so viel Jod eingegeben, daß unter der Annahme
der Gesetze für ideale Gase in dem Volumen des Rdhres bei goo° ein Dampfdruck des
Siliciumtetrajodids
von höher als 65 mm Hg, beispielsweise i bis
3 Atm., zu erwarten ist. Während sich das Jod in einem Kältebad befindet, wird das
Rohr von der anderen Seite her evakuiert, dann wird an der Pumpenseite abgeschlossen
und das Kältebad von dem Raum, in dem sich das Jod befindet, entfernt, so daß es
in das Rohr einsublimiert. Alsdann wird auch das Rohr an dieser Seite abgeschlossen.
Das Ende des Rohres, in dem sich das Siliciumpulver befindet, wird dann durch den
elektrischen Ofen auf i i5o° erhitzt. Hierbei bildet sich Siliciumdijodid, das am
anderen Ende des Rohres, das auf 8oo° erhitzt ist, unter Bildung von Silicium und
Siliciumtetrajod@id zerfällt. Das so gewonnene Silicium wird in einem zweiten Arbeitsgang
in einem Ofen mit einem Rohr der gleichen Art in da: auf Soo° zu erhitzende Ende
gebracht. Dabei wird aber jetzt nur so viel Jod in das Rohr eingelassen, daß bei
goo° ein Siliciumtetrajodiddampfdruck von weniger als 65 mm Hg zu erwarten ist.
Das hierbei gebildete Siliciumdijodid zersetzt sich dann unter Disproportionierung
in dem auf ii5o° erhitzten Ende des Rohres zu reinem Silicium und Siliciumtetrajodid.
Das so gewonnene Silicium zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad
aus; es scheidet sich in Form schöner Kristalle ab.