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Verfahren zum Herstellen von Bor mit cc-rhomboedrischer Kristallstruktur
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Bor mit cc-rhomboedrischer
Kristallstruktur in grobkristalliner, vorzugsweise einkristalliner Form durch pyrolytische
Zersetzung von Borjodid und Niederschlagen des Bors auf einen beheizten Träger.
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Diese auch als rotes Bor bezeichnete Bormodifikation mit x-rhomboedrischer
Kristallstruktur ist bei Temperaturen unterhalb 1500' C beständig. Wie eingehende
Untersuchungen gezeigt haben, finden je-
doch schon bei tieferen Temperaturen
(bei Temperaturen oberhalb 1100' C), insbesondere bei länger dauerndem Erhitzen,
eine Umwandlung in die Hochtemperaturmodifikation fl-rhomboedrisches Bor statt.
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Rotes a-Bor kristallisiert in der Raumgruppe R 3 in mit den
Gitterkonstantena=5,06 A und &.=58'4' und zeichnet sich außerdem durch günstige
elek7 trische Eigenschaften aus, so daß sie für die Verwendung in der Halbleitertechnik
geeignet ist.
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Außerdem ermöglicht der relativ große Zwischenraum zwischen den Boratornen
den Einbau anderer Elemente, z. B. Stickstoff, so daß dieses Material sich zur Herstellung
von schwer zugänglichen Borverbindungen eignet.
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Bei den bisher bekannten Verfahren, die sich d7er Abscheidung von
Bor an hocherhitzten Drähten oder anderen Formkörpern durch Pyrolyse von Borhalogeniden
bzw. Borhydriden oder von Gemischen dieser Verbindungen, mit Wasserstoff bedienen,
fällt Bor hauptsächlich in amorpher Form oder in Form einer stabilen Hochtemperaturmodifikation
an. Diese Form zeigt aber nicht die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften des
roten a-Bors. Außerdem macht sich bei den bekannten Verfahren der relativ hohe Gehalt
des Endproduktes an Verunreinigungen störend bemerkbar. Bei einem bekannten Verfahren
wird beispielsweise ein Reinheitsgrad von 98 % Bor erhalten. Dieses Material
ist jedoch für die Verwendung in der Halbleitertechnik unbrauchbar, zumal sich Art
und Menge der Verunreinigung nur schwer festlegen lassen.
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. Auch für andere bevorzugte Anwendungsgebiete, die sich durch
die aus dem großen Zwischenraum der Boratome bei der o#-Modifikation resultierende
Begünstigung des Einbauens anderer Elemente in das Kristallgitter ergeben, ist die
bei den herkömmlichen Verfahren anfallende Hochtemperaturmodifikation ungeeignet.
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Die an sich sehr schwierige Herstellung dieser Bormodifikation wird
durch das Verfahren gemäß der Erfindung in reproduzierbarer Weise dadurch ermöglicht,
daß das in die Dampfphase überzuführende Borjodid zunächst durch vorzugsweise wiederholtes
Zonenschmelzen hochgereinigt, dann in die Dampfphase übergeführt und unter Ausschluß
von Verun reinigungen, insbesondere von Kohlenstoffverunreinigungen, in einem Reaktionsgefäß,
an dem auf eine Temperatur von 850 bis 1000' C erhitzten Träger zersetzt
wird.
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Die Beheizung des Trägers erfolgt zweckmäßiger-,Weise durch direkten
Stromdurchgang.
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Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach einmal die
Verwendung hochgereinigten Ausgangsmaterials (wiederholtes Zonenschmelzen des Borjodids)
sowie die Anwendung niedriger Reaktionstemperaturen zwischen 850 und
1000' C. Bei diesen Temperaturen ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des gebildeten
x-Bors klein gegenüber der Dauer der pyrolytischen Zersetzungsreaktion, die entsprechend
der Gleichung BJ3 B + 3/2 J2 verläuft.
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Als Trägermaterial eignet sich ein vorzugsweise mit Bor überzogener
Draht aus hochreinem Tantal oder ein aus Bor bestehender Draht.
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Es ist weiterhin vorgesehen, daß das Zonenschmelzen des Borjodids
bei Raumtemperatur durchgeführt wird, zweckmäßigerweise derart, daß das Zonenschmelzen
in einem geschlossenen Glasrohr durchgeführt wird, wobei das Rohr abwechselnd durch
kalte und warme Zonen hindurchgeführt wird.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, daß das Reaktionsgefäß
auf Raumtemperatur gehalten wird, wobei der Partialdruck des Borjodids
0,1 bis 1 Torr beträgt.
Bei einer anderen bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß auf höhere Temperatur, beispielsweise
100' C, gebracht. Dabei stellt sich ein höherer Partialdruck des Borjodids
ein. Auf diese Weise läßt sich eine erhebliche Steigerung der Abschneidegeschwindigkeit
erzielen.
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Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, daß ein Trägergas verwendet
wird, beispielsweise Wasserstoff.
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Es ist weiterhin wesentlich, daß das Reaktions-#gefäß von jeder Verunreinigung,
insbesondere von Kohlenstoff, freigehalten wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung
von Bor, das als Ausgangssubstanz für die Herstellung schwer zugänglicher Borverbindungen,
beispielsweise von Bomitrid, zu verwenden isi. Außerdem bestehen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten
für das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Bor in der Halbleitertechnik,
so z. B. für die Herstellung von Laser-Dioden. Außerdem ist es für die Herstellung
an sich bekannter Halbleiterbauelemente, wie Transistoren, Fototransistoren, Dioden
u. dgl. geeignet, da die Halbleitereigenschaften des roten Bors zwischen denen von
Silicium und von diamantförmigem Kohlenstoff lieaen.
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Weitere Einzelheiten gehen aus dem an Hand der Figuren beschriebenen
Ausführungsbeispiel hervor. In F i g. 1 ist eine zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung geeignete Apparatur dar--gestellt, wie sie beispielsweiseals
Versuchsanordnung verwendet worden ist. In einem Reaktionsgefäß 1 aus Quarz
mit den Öffnungen 2 und 3 zum Einleiten der Reaktionsgase bzw. zum Ableiten
der Restgase ist ein Tantaldraht 4, der als Träger für die Abscheidung des kristallinen
Bors vorgesehen ist, zwischen den Tantalblechen 5 und 6 ausgespannt.
Der Draht 4 wird durch direkten Stromdurchgang beheizt und ist zu diesem Zweck -über
die Zuleitungen 7 mit den Klemmen 8 verbunden, an die die Spannungsquelle
anzuschließen ist. Zur Einführung der als Stromzuführuncen dienenden Tantalbleche
in das Reaktionsgefäß sind die Ausstülpungen 9 und 10 vorgesehen.
Um eine vakuumdichte Einführung der Tantalbleche zu gewährleisten, werden diese
an den hierfür vorgesehenen Stellen eingeschmolzen oder, was bei den bei ,der hohen
Reaktionstemperatur infolge der verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten von Quarz
und Tantal auftretenden Spannungen zweckmäßiger ist, mittels in der Figur nicht
mehr dargestellter wassergekühlter Durchführungen, die mit Dichtungen aus Polyfluorkohlenwasserstoffen
abgedichtet werden, eingeführt. Die Abmessungen des als Versuchsanordnung verwendeten
Reaktionsgefäßes betrugen: Länge 20 cm, Durchmesser 6 cm. Die Länge des ausgespannten
Tantaldrahtes betrug 6 cm, die Drahtstärke 0,5 bis 2,0 rnm. Zur einfacheren
Handhabung des Gefäßes ist am oberen Ende eine Schliffverbindung 11 vorgesehen,
die es ermöglicht, den Teil des Reaktionsgefäßes, in dem die pyrolytische Zersetzung
stattfindet, von dem die Durchführungen für die Stromzuführungen tragenden Oberteil
abzunehmen und gegebenenfalls auszuwechseln. Außerdem ist zur Beobachtung des Glühfadens
in entsprechender Höhe ein mit einer plangeschliffenen Quarzscheibe versehenes Fenster
12 vorgesehen.
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In dieses Gefäß,'das sich auf Raumtemperatur befindet, wird Borjodid,
das zuvor durch Zonenschmelzen gereinigt wurde, eingeleitet. Der Reaktionsdruck
in dem Gefäß beträgt 0,1 bis 1 Torr. Die Temperatur des als
Träger vorgesehenen Tantaldrahtes beträgt 950' C. Das Borjodid zersetzt sich
an diesem Träger. Das frei werdende Bor wird abgeschieden und das entstehende Jod
durch die Öff-
nung 3 aus dem Reaktionsraum entfernt. Besonders wichtig
bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es, daß Kohlenstoffverunreinigungen ferngehalten
werden, da diese die Abscheidung von Bor in a-rhomboedrischer Form unmöglich machen.
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Zur Erzielung einer größeren Abscheidegeschwindigkeit ist es zweckmäßig,
das Reaktionsgefäß 1 auf eine höhere Temperatur, beispielsweise
100' C, zu bringen: Der Partialdruck des Borjodids stellt sich dann auf entsprechend
höhere Werte ein.
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Wird zusätzlich Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet, so
ist auch hier die Abwesenheit von Kohlenstoffverbindungen und anderer Verunreinigungen
zu achten, da die Abscheidung des Lx-rhomboedrischen roten Bors nur dann gewährleistet
ist, wenn keinerlei Gitterstörungen durch Verunreinigungen hervorgerufen werden.
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Um die Gefahr des Eindringens von Verunreinigungen weitgehend zu unterbinden,
ist es zweckmäßig, das Reaktionsgefäß 1 so auszubilden, daß praktisch nur
der ausgespannte und als Träger fÜr die Abscheidung vorgesehene Draht in den Gasraurn
hereinragt. Dies geschieht zweckmäßigerweise derart, daß oberhalb der Drahtbefestigung
eine Trennwand aus Quarz eingeführt wird, wie dies beispielsweise in F i
g. 2 ausschnittsweise gezeigt ist. Die Tantalbleche 5 und
6 haben bei dieser Ausführungsform die gleiche Länge. Oberhalb der Befestigung
für den ausgespannten Draht 4 befindet sich eine Trennwand 13 aus Quarz.
Durch diese Trennwand werden von den Tantalblechen sowie aus den Dichtungsmaterialien
an den Durchführungen stammende Verunreinigrungen von dem zur Abscheidung
vorgesehenen Träger ferngehalten.
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Zur Herstellung von hochreinem, als Ausgangsmaterial geeignetem Borjodid
wird dieses durch Zonenschmelzen bei Raumtemperatur gereinigt. Man verwendet hierzu
zweckmäßiaerweise eine Anordnung, wie sie in F i g. 3 ausschnittsweise dargestellt
ist. In einem beidseitig geschlossenen Glasrohr 21, in dem sich kristallines Borjodid
22 befindet, werden abwechselnd warme Zonen 23 und kalte Zonen 24 erzeugt.
Dies läßt sich zweckmäßigerweise dadurch erreichen, daß man durch Heizschlange
25 und die Kühlschlange 26 warmes bzw. kaltes Wasser hindurchleitet.
Das Borjodid wird dabei in den warmen Zonen zum Schmelzen gebracht und erstarrt
anschließend in den kalten Zonen.
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Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Zonenschmelzverfahrens gelingt
es, das Borjodid so weit zu reinigen, daß es als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von rotem rhomboedrischem Bor geeignet ist.