DE956578C

DE956578C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bornitrid

Info

Publication number: DE956578C
Application number: DED13001A
Authority: DE
Inventors: Guy H Fetterley; George R Watson
Original assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Current assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Priority date: 1951-08-25
Filing date: 1952-08-26
Publication date: 1957-01-24
Also published as: GB711254A; FR1065685A

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

D 13001 IVa/ i2i

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes und verbilligtes Verfahren zur Herstellung von Bornitrid, das ein unlösliches und nicht zum Korrodieren neigendes Erzeugnis von hohem Reinheitsgrad liefert und eine Verstopfung des zu seiner Durchführung verwendeten, übrigens sehr einfachen Apparates vermeidet, so daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Neben dem Bornitrid kann Chlorwasserstoff als Nebenerzeugnis gewonnen werden.

Die Erzeugung von Bornitrid geschieht in an sich bekannter Weise durch Einwirkenlassen von Ammoniak auf Bortrichlorid bei einer über 500⁰ liegenden Temperatur. Während man aber bisher mit Temperaturen bis etwa 1000⁰ gearbeitet hatte, erfolgt erfindungsgemäß eine Temperatursteigerung von einem Anfangswert von etwa 500⁰ auf wenigstens 1600⁰. Dabei wird das zunächst neben dem Bornitrid entstehende Chlorammonium NH₄Cl, das bei Raumtemperatur erstarrt, und daher das ebenfalls in fester Form abgeschiedene Bornitrid verunreinigt und die Abflußwege verstopft, unter Bildung von Chlorwasserstoff als wertvolles Nebenerzeugnis — neben Stickstoff und Wasserstoff — zersetzt, so daß das gebildete Bor- as nitrid bei einer Temperatur von weniger als ioo° abfiltriert werden kann. Es ist erforderlich, beim Filtrieren des Bornitrids das Filter auf niedriger

Temperatur, möglichst -nahe Raumtemperatur, jedenfalls unter ioo°, zu halten, weil beim Auswechseln heißer Filter im kontinuierlichen Betrieb die Gefahr der Oxydation des Bornitrids entsteht. Erfindungsgemäß wird daher Bornitrid hergestellt durch Einwiirkenlassen von Ammoniak auf Bortrichlorid bei einer Temperatur, die von 500⁰ auf wenigstens 1600⁰ gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten wird, bis alles in den Reaktionsgasen frei und gebunden enthaltene Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff gespalten ist, und durch Abfiltrieren des gebildeten Bornitrids bei einer Temperatur von weniger als ioo°.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Bortrichlorid in einer Vorstufe des Verfahrens erzeugt und sofort mit dem Ammoniak zusammengeführt wird, statt es in Flaschen zu beschaffen.

An Hand der Zeichnung wird ein Beispiel für die Ausführung des Verfahrens gegeben. Die verwendete Apparatur weist folgende Hauptteile auf: Erstens eine Tieftemperatur-Reaktionsvorrichtung (Vorstufe), in der in an sich bekannter Weise aus Chlor und Borkarbid Bortrichlorid und Kohlenstoff erzeugt werden; zweitens eine Hochtemperatur-Reaktionsvorrichtung, in der aus dem Bortrichlorid und Ammoniak das Bornitrid neben gasförmigen Nebenprodukten erzeugt wird; drittens ein Filter zum Abscheiden des Bornitrids aus den heißen Gasen.

Aus einer geeigneten Quelle, z. B. einer Flasche, wird trockenes Chlorgas in geregelter Menge in die Tieftemperatur-Reaktionsvorrichtung durch ein Rohr 12 aus weichem Stahl eingeführt, das in eine mit Gewinde versehene Bohrung eines Graphitstöpsels 13 am Einlaßende eines Graphitrohres 15 eingeschraubt ist. Am Auslaßende des Graphitrohres 15 befindet sich ein Graphitstöpsel 16, durch den ein engeres Graphitrohr 17 geht. Graphit wird hier verwendet, weil er dem Angriff von heißem Bortrichlorid widersteht.

Das Graphitrohr 15 ist mit rohem Borkarbid in grober Stück- oder Kornform gefüllt. Es wird beheizt durch eine Wicklung von Widerstandsdraht, -die von dem Rohr 15 durch einige Lagen Asbestpapier und hitzebestäridigen Kitt isoliert ist und in Leitungen 18 und 19 endet. Die Temperatur im Bereich des mittleren Teiles des Rohres 15 beträgt zweckmäßig etwa 400⁰, und der größte Teil des Borkarbids wird auf diese Temperatur erhitzt. Die Reaktion zwischen dem Chlor und dem Borkarbid entspricht der Formel B₄C + 6 Cl₂ = 4 B Cl₃ + C und ist völlig exotherm. Wegen der frei werdenden Hitze ist es notwendig, die Stromzufuhr sorgfältig einzustellen, um eine Überhitzung bzw. einen übermäßigen Stromverbrauch zu verhüten. Bortrichlorid siedet unter Atmosphärendruck bei etwa 13⁰ und strömt daher aus dem Rohr 17 in Gasform aus.

In die Hochtemperatur-Reaktionsvorrichtung tritt das in der Vorstufe entstandene gasförmige Bortrichlorid durch ein Graphitrohr 20 ein, das in einen in das Ende eines Graphitrohres 23 eingesetzten Graphitstöpsel 22 eingeschraubt ist. Das Rohr 23 kann einen Innendurchmesser von etwa 7,5 cm und eine Länge von etwa 1,50 m haben. Ein zweites enges Gr'aphitrohr 21 ist von innen in den Stöpsel 22 eingeschraubt und erstreckt sich z. B. etwa 15 cm in das Rohr 23 hinein. Es verschleißt allmählich durch die Wirkung der heißen Ofengase und muß daher von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Die Temperatur an seinem Austrittsende beträgt etwa 500⁰. Das Graphitrohr 23 wird durch einen elektrischen Strom von niederer Spannung und hoher Stärke erhitzt, der durch die wassergekühlten Elektrodenklemmen und Leitungsstäbe 24, 25 zugeführt wird.

In dem Graphitstöpsel 22 am Einlaßende des Hauptrohres 23 befindet sich eine zweite Bohrung, durch die Ammoniakgas mittels eines Rohres 26 aus weichem Stahl zugeführt wird. Durchzuführen der beiden gasförmigen Reaktionsstoffe an verschiedenen Stellen wird ein Verstopfen durch Bornitrid und durch Ammoniumchlorid, das durch die kühlen eintretenden Gase kondensiert wird, verhütet. Das Bortrichlorid und das Ammoniak mischen sich und beginnen an einer Stelle im Rohr 23 aufeinander zu wirken, an der eine Temperatur von etwa 500⁰ herrscht. Etwaige Leckstellen am Ende des Rohres werden durch kondensiertes Ammoniumchlorid schnell verstopft. Das gasförmige Gemisch fließt durch das Rohr 23 und trifft dabei auf eine Reihe von Graphitstoßplatten 30 mit Löchern 31 zur Erzielung einer Wirbelbewegung. Die Stoßplatten 30, nach der Zeichnung vier, sind etwa in der Mitte der Länge des Rohres 23 angeordnet, wo die Temperatur mindestens ΐόοο⁰, vorzugsweise etwa 1800⁰, beträgt.

In dem Rohr 23 dürften sich etwa folgende Reaktionen vollziehen:

BCl₃+ 6 NH₃ = B(NH₂),,+ 3 NH₄Cl (1) (Bildung von Boramid)

2B(NH₂)₃ = B₂(NH)₃ + 3NH₃ (2)

(Zersetzung von Boramid in Borimid und

Ammoniak)

B₂(NH)₃ = 2BN+ NH₃ (3)

(Zersetzung von Borimid in Bornitrid und Ammoniak)

Ein großer Teil des durch die Reaktionen (2) und (3) erzeugten Ammoniaks kann wieder zur Reaktion mit frischem Bortrichlorid nach Gleichung (1) gebracht werden. Würde alles theoretisch verfügbare Ammoniak auf diese Weise aufgebraucht werden, so könnte .die gesamte chemische Umsetzung in dem Ofen durch folgende Gleichung dargestellt werden:

BCl₃ + NH₃ = BN + 3 HCl (4)

Ist kein durch die Reaktionen (2) und (3) er- iao eugtes Ammoniak für eine Reaktion mit frischem Bortrichlorid verfügbar, so wird die gesamte chemische Umsetzung durch folgende Gleichung dargestellt:

BCl₃+ 4 NH₃ = BN+ 3 NH₄Cl

(5)

In der beschriebenen Reaktionsvorrichtung liegt die Gesamtreaktion irgendwo zwischen (4) und (5), aber näher bei (5) als bei (4).

Praktisch wird in jeder Reaktionsvorrichtung etwas Ammoniumchlorid gebildet. Da dieses Material bei Raumtemperatur fest ist, gelangt es unter Umständen in das Erzeugnis und stellt eine unerwünschte Verunreinigung dar. Wird jedoch die Reaktionsvorrichtung bei hoher Temperatur, 1600 bis 1800⁰, betrieben und werden die Reaktionsgase während einer erheblichen Zeit in der Reaktionsvorrichtung zurückgehalten, so vollenden sich im wesentlichen die folgenden Reaktionen:

2 NH₄Cl = 2 NH₃+ 2 HCl (6)

=. N₂H-3 H₂+ 2 HCl

Da alle Nebenprodukte auf der rechten Seite nicht kondensierende Gase sind, ist Bornitrid das einzige feste Erzeugnis der Reaktion und kann leicht in reinem Zustand in einem Filter gesammelt werden. Das Austrittsende des Reaktionsrohres 23 ist mit einem Graphitstöpsel 33 versehen. Zur Verhütung der Bildung von Ablagerungen von pulverförmigem Bornitrid leitet ein kurzes Rohr 32 von großem Durchmesser zu einem Normalfilter 41, in dem Glasfaser als Filtermaterial verwendet wird, damit es der korrodierenden Wirkung heißen Chlorwasserstoffs widersteht. Das Verbindungsrohr 32 kann ein Stück normales Stahlrohr sein, sollte aber durch einen Gebläseluftstrom oder durch Wasser kühl gehalten werden, um die Bildung von flüchtigen Eisenchloriden zu verhindern, die in das Erzeugnis gelangen könnten.
Es ist notwendig, die Hochtemperatur-Reaktionsvorrichtung mit einem leichten Ammoniaküberschuß zu betreiben. Wird diese Vorsichtsmaßnahme nicht getroffen, so bleibt etwas von dem verhältnismäßig kostspieligen Bortrichlorid ungenutzt. Noch schlimmer ist es, wenn etwas von dem ungenutzten Bortrichlorid durch das feinverteilte Bornitrid adsorbiert bzw. durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert wird und einen unerwünschten Rückstand von Borsäure' in dem Bornitrid als Verunreinigung hinterläßt. Diese Gefahr besteht nicht, wenn man so viel Ammoniak verwendet, wie die Gleichung (5) angibt. Arbeitet die Reaktionsvorrichtung mit einer langen Eintrittszone bei einer Temperatur unter 1000⁰ und einer erheblichen Wirbelbewegung in dieser Zone, so wird ein großer Teil des durch die Reaktionen (2) und (3) frei werdenden Ammoniaks wiedergewonnen, so daß die Ammoniakzufuhr zur Reaktionsvorrichtung entsprechend herabgesetzt werden kann. In jedem einzelnen Fall wird die Ammoniakzufuhr so zu regeln sein, daß eine gute Ausbeute erzielt wird, und da Ammoniak billig ist, ist es im allgemeinen am besten, mit einem ziemlich großen Ammoniaküberschuß zu arbeiten.

Die die Hochtemperatur-Reaktionsvorrichtung verlassenden Gase bestehen aus Chlorwasserstoff und einer veränderlichen Menge Stickstoff und Wasserstoff. Sie führen in Suspension feinverteiltes Bornitrid mit sich. Die meisten Filter fangen 60 bis 80% des Bornitrids ab, und es ist möglich, Filter zum Abfangen von annähernd 100% zu erhalten. Nach Durchführung des Prozesses während einer Zeit, die so berechnet ist, daß die gewünschte Menge Bornitrid in dem Filter 41 abgelagert ist, kann, das volle Filter leicht durch ein leeres ersetzt werden, ohne das Verfahren zu unterbrechen.

Bei einer Großanlage ist es wirtschaftlich möglich, den Chlorwasserstoff aus den Abgasen in einem Gaswäscher zu gewinnen, um Salzsäure zu erzeugen und die Rückstandsgase, die reich an Wasserstoff sind, als Brennstoff zu verbrennen.

Würde die Hochtemperatur-Reaktionsvorrichtung bei einer Temperatur unter 1600⁰ betrieben, so vollzöge sich die Reaktion (6) zu langsam. Je niedriger die Temperatur ist, um so langsamer geht die Reaktion (6) vor sich und um so mehr Ammoniumchloriddampf befindet sich in den den Ofen verlassenden Gasen. Würde das Filter bei einer Temperatur unter 500⁰ betrieben, so würde das Ammoniumchlorid zum Teil oder ganz kondensieren und als Verunreinigung in dem Bornitrid erscheinen.

Überdies wird bei niedrigeren Temperaturen gebildetes Bornitrid leicht durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert. Wenn dem auch dadurch vorgebeugt werden könnte, daß man das Erzeugnis in einer go Graphitform auf etwa 2000° erhitzt, so würde doch diese Nachbehandlung in unerwünschter Weise die Kosten erhöhen.

Es wird daher bei einer Temperatur von 1600 bis 2200⁰ gearbeitet, und vorzugsweise wird eine Temperatur von 1800 bis 2000⁰ verwendet. Das erzeugte Bornitrid ist dann ohne weiteres stabil und frei von Ammoniumchlorid.

Nach dem neuen Verfahren erzeugtes Bornitrid stellt sich erheblich billiger als das bisherige weniger gute Erzeugnis.

Erhebliche wirtschaftliche und technische Vorteile ergeben sich aus der Herstellung des für die Reaktion benötigten Bortrichlorids in einer Vorstufe des Verfahrens. Bortrichlorid in Flaschen bezogen ist teuer. Durch seine Erzeugung in einer Vorstufe des Verfahrens bei sofortigem Verbrauch wird eine große Ersparnis erzielt. Dagegen ist Chlorgas in Flaschen verhältnismäßig billig, und es kann ein wenig hochwertiges Borkarbid verwendet werden, das verhältnismäßig billig erhältlich ist. Das Borkarbid braucht kein- B₄C zu sein. Ein Überschuß von Bor oder Kohlenstoff in ihm (verglichen mit B₄C) stört den Prozeß in keiner Weise. Von Interesse ist nur das gesamte in dem verwendeten Borkarbid enthaltene Bor, und praktisch verbindet sich das gesamte Bor mit dem Chlor bei 400⁰ unter Zurücklassung von Graphit. Auch der dritte primäre Reaktionsbestandteil, Ammoniak, ist in Flaschen verhältnismäßig billig.

Für die Durchführung der zweiten Reaktion wird zweckmäßig ein Graphitbehälter verwendet und ebenso in an sich bekannter Weise für die Durchführung der ersten Reaktion. Ammoniak und Bortrichlorid wirken bei hoher Temperatur stark korrodierend, doch widersteht Graphit dieser Wir-

Claims

kung verhältnismäßig lange Zeit. Es können entfernbare Graphitüberzüge in einem oder beiden Rohren 23 und 15 vorgesehen werden, wenn es erwünscht ist, die Kosten weiter zu senken.
Selbstverständlich können die Flaschen mit Chlor und Ammoniak während des Fortganges des Prozesses ersetzt werden, und selbst die Erschöpfung des Borkarbids im Rohr 15 erfordert keine Unterbrechung des Verfahrens, weil ein anderes mit Borkarbid beladenes und auf die gewünschte Temperatur vorgeheiztes Rohr 15 schnell an die Stelle des leeren Rohres 15 gesetzt werden kann.

Während oben eine Temperatur von 400⁰ als Optimaltemperatur für die Reaktionszone im Rohr

15 angegeben worden ist, können auch andere Temperaturen angewandt werden. Die Temperatur muß wenigstens 300⁰ betragen, doch kann sie erheblich höher als 400⁰ sein. Als obere Grenze kann eine Temperatur von 900⁰ gelten, oberhalb der sich etwas Tetrachlorkohlenstoff zu bilden beginnt. Diese Reaktion verschwendet Chlor, wirkt korrodierend auf das Graphitrohr und vergrößert den Kohlenstoffgehalt des Erzeugnisses.

^a5 Patentansprüche:

i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bornitrid durch Einwirkenlassen von Ammoniak auf Bortrichlorid bei einer über 500⁰ liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches von einem Anfangswert von etwa 500⁰ auf wenigstens 1600⁰ gesteigert und so lange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis alles in den Reaktionsgasen frei und gebunden enthaltene Ammoniak in Stickstoff und Wasser-Stoff gespalten ist, und daß das gebildete Bornitrid bei einer Temperatur von weniger als ioo° abgefiltert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemisches von Bortrichlorid und Ammoniak auf wenigstens 1800⁰ erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bortrichlorid und das Ammoniak in einer Graphitkammer zur Reaktion gebracht werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Arbeitsstufe in an sich bekannter Weise Chlorgas durch auf über 300⁰ erhitztes Borkarbid geleitet und das dabei erzeugte Bortrichlorid unmittelbar anschließend mit dem Ammoniak zusammengeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Abgasen enthaltene Chlorwasserstoff in einem Gaswäscher aufgefangen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 342047;
USA.-Patentschrift Nr. 2 369 214.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen