DE950848C - Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

eines Siliciums von besonders hohem Reinheitsgrad.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Lösung

dieser Aufgabe auf Silicium Siliciumtetrahalogenid bei einer Temperatur von etwa iooo bis 1300⁰ einwirken zu lassen. Hierbei verflüchtigt sich das Silicium; es wird dann an einer Stelle niedrigerer Temperatur wieder abgeschieden, und zwar in einer besonders reinen Form. Durch thermochemische Untersuchungen war hierbei festgestellt worden, - daß sich bei der höheren Temperatur aus dem Silicium und dem gasförmigen Siliciumtetrachlorid gasförmiges Siliciumdichlorid bildet, das sich bei niederer Temperatur unter Disproportionierung wieder in Silicium und Siliciumtetrachlorid zersetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die technische Durchführung zwar bei dem Siliciumtetrachlorid und -tetrabromid ungefähr gleich schnell verläuft, daß aber der Vorgang bei Verwendung von Siliciumtetrajodid ungefähr viermal so schnell vonstatten geht. Die schnellere Arbeitsweise bringt außer dem Zeitgewinn auch eine größere Sicherheit, daß keine Verunreinigungen eingeschleppt werden. Die Temperaturen für die Umsetzung des Siliciums mit Siliciumtetrajodid können hierbei zwischen 1000⁰ und dem Schmelzpunkt des Siliciums gewählt werden. Weiterhin

wurde festgestellt, daß die Reaktionsfolge in der genannten Weise selbst bei Partialdrücken des Siliciumtetrajodids von 65 mm Hg noch durchzuführen ist.

Erfindungsgemäß wird also ein reines Silicium hergestellt, indem man Silicium unter der Einwirkung von Siliciumtetrajodid bei einem Druck oberhalb etwa 65 mm Hg zwischen 1000⁰ und dem Schmelzpunkt des Siliciums verflüchtigt und bei erniedrigter Temperatur als reines Silicium abscheidet.

Es sei hervorgehoben, daß das Verfahren der Erfindung sich von einem bekannten Verfahren unterscheidet, bei dem die Metalle als Jodide von niederer Temperatur zu einem Glühdraht, an dem sie sich zersetzen, befördert werden. Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Silicium auf dem Weg über das Jodid von einer Stelle höherer zu einer Stelle tieferer Temperatur befördert und auf ao diese Weise mit einem hohen Reinheitsgrad gewonnen.

Auch bei der Herstellung reinen Siliciums unter Verwendung von Siliciumtetrajodid ist die überraschende Feststellung, daß als Werkstoff für die Reaktionskammern Siliciumdioxyd benutzt werden kann, von besonderer Bedeutung. Mit diesem Werkstoff treten keine störenden Nebenreaktionea ein; es tonnen in die Reaktionsprodukte keine Verunreinigungen eingeführt werden, und die Festigkeit der Reaktionskammern bei den hohen Arbeitstemperaturen wird nicht beeinträchtigt. Daneben kommen auch andere siliciumhaltige Werkstoffe, beispielsweise Siliciumkarbid, in Betracht und gegebenenfalls auch Graphitwände, die sich bei der Reaktion selbst oberflächlich silicieren, also in Siliciumkarbid umwandeln.

Bei der technischen Durchführung läßt sich der Siliciumtetrajodiddampf im Kreislauf führen; vorteilhaft wird hierbei ein Trägergas benutzt. In einem Modellversuch kann aber die Wirkung der Reinigung unter Verwendung von Silieiumjodid gezeigt werden, auch wenn man zur Beförderung des Siliciumjodids nur die Eigendiffusion verwendet; ein Quarzrohr von 18 mm lichter Weite und 140 mm Länge wird an einem Ende auf eine Temperatur von 1150° erhitzt und das Temperaturgefälle längs des Rohres so eingestellt, daß die Temperatur am anderen Ende 950° beträgt. Auf das am höher erhitzten Ende des Rohres eingefüllte Silicium läßt man Siliciumtetrajodid einwirken. Selbst bei einem Partialdruck des Siliciumtetrajodids von 65 mm Hg werden hierbei in 15 Stunden noch etwa 2 g Silicium an dem auf 950⁰ erhitzten Ende abgeschieden, und zwar in besonders reiner Form.

Hierbei kann man bei dem Verfahren der Erfindung von einem auf beliebigem Wege gewonnenen noch unreinen Siliciumpräparat ausgehen. Gegebenenfalls wird zuerst eine Vorreinigung vorgenommen, beispielsweise indem das technische Produkt, z. B. 90% Fe-Si, mit Salzsäure und Flußsäure behandelt wird oder indem aus Metallschmelzen, z. B. aus Silber, umkristallisiert wird.

Auch bei der Reinigung mit Siliciumtetrajodid wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Vorreinigung über das Siliciummonoxyd besonders wirksam ist. Man setzt technisches Silicium im Hochvakuum mit Siliciumdioxyd zu Siliciummonoxydgas um und unterwirft das Silkiummonoxydkondensat dann der Siliciumtetrajodidreaktion. Soweit das Siliciummanoxyd bei der Kondensation nicht bereits in ein Gemisch von feinverteilten Silicium und Siliciumdioxyd zerfallen ist (vgl. hierzu Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 263 [1950], S. 261 bis 279, mit den dort zitierten weiteren Literaturangaben), geht diese Disproportionierung völlig b^i der Temperatur von 1000 bis 1300⁰ vonstatten. Das im Gemisch vorhandene Silicium setzt sich, so wie oben beschrieben, mit dem Siliciumtetrajodid zu Siliciumdijodid um und wird in die Gasphase aufgenommen. Man hat hierbei den besonderen Vorteil, daß oxydische Verunreinigungen in die SiIiciumdioxydphase gehen.

Vorteilhaft wird das Siliciumtetrajodid unmittelbar im Reaktionsraum aus Silicium und Jod erzeugt. Der Reaktionsraum wird dabei unmittelbar nur mit den festen Stoffen Silicium und Jod beschickt.

Man erhält bei dem Verfahren der Erfindung in einfacher Weise und in vergleichsweise kurzen Zeiten ein Silicium, das höchsten Anforderungen entspricht, wie sie beispielsweise an ein Silicium zur Verwendung in Transistoren gestellt werden.

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls vorgereinigtes Silicium unter der Einwirkung von Siliciumtetrajodid bei einem Druck oberhalb etwa 65 mm Hg zwischen 1000⁰ und dem Schmelzpunkt des Siliciums verflüchtigt und bei erniedrigter Temperatur als reines Silicium abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrajodid unmittelbar in dem Reaktionsraum aus Silicium und Jod erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumjodiddampf, gegebenenfalls unter Verwendung eines Trägengaises, im Kreislauf geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff das Silicium und Siliciumdioxyd enthaltende Siliciummonoxydkondensat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des Reaktionsgefäßes aus einem siliciumhaltiigen Werkstoff wie Siliciumdioxyd oder Siliciumkarbid bestehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des Reaktionsgefäßes aus Graphit bestehen.

© 609 506/298 4.56 (609 652 10. 56)

Claims (1)

1. Ergänzungsblatt zur Patentschrift Nr. 951 84r8

   Kl. 49 b Gr. 5 05

   AUSGEGEBEN AM 22. JULI 1965

   Das Patent 951 848

   ist durch rechtskräftigen Beschluß des Deutschen Patentamts
   vom 23. März 1965 beschränkt worden.

   a) An die Stelle der bisherigen Beschreibung Seite ι bis Seite 2, Zeile 5, ist folgende Fassung getreten:

   Die Erfindung bezieht sich auf eine Nachformwerkzeugmaschine, insbesondere Nachformfräsmaschine, mit einem Tastaggregat und einem oder mehreren Fräsaggregaten zur wahlweisen Herstellung modellgleicher, spiegelbildlicher oder gleichzeitig modellgleicher und spiegelbildlicher Kopien.

   Erfmdungsgemäß sind die die Aggregate tragenden Horizontalschlitten lösbar miteinander verbindbar, und beide Schlitten sind mit einer als Antriebsund Steuervorrichtung dienenden Einrichtung kuppelbar, durch die die Horizontalschlitten am für beide gemeinsamen Senkrechtschlitten in gegenläufigen und/oder gleichsinnig gerichteten Bewegungen verschiebbar sind.

   b) Patentanspruch 1 ist gestrichen worden.

   c) Im bisherigen Patentanspruch 2, nunmehr Patentanspruch i, sind die Worte »2. Nachformwerkzeugmaschine nach Anspruch 1« durch folgenden Text ersetzt worden:

   i. Nachformwerkzeugmaschine, insbesondere Nachformfräsmaschine, mit einem Tastaggregat und einem oder mehreren Fräsaggregaten zur wahlweisen Herstellung modellgleicher, spiegelbildlicher oder gleichzeitig modellgleicher und spiegelbildlicher Kopien,

   d) Die bisherigen Patentansprüche 3 und 4 sind unter entsprechender Änderung der Rückbeziehung in Nr. 2 und 3 umnumeriert worden.