DE1098496B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kristallinem oder amorphem Silicium und Siliciumverbindungen mit Si-Si-Bindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, hochreines Silicium aus dampfförmigen siliciumhaltigen Verbindungen an hocherhitztem Silicium abzuscheiden. Auch die Herstellung von amorphem Silicium bei niederen Temperaturen ist vorbeschrieben. Bei einem weiteren Verfahren wird SiIicium in Gegenwart von Siliciumtetrahalogeniden verflüchtigt, und es entsteht amorphes Silicium.

Weiterhin ist bekannt, Si-Si-Verbindungen im Abschreckrohr unter Verwendung eines Silitstabes herzustellen. Trotz dieses Standes der Technik mangelt es an einem Verfahren, das es ermöglicht, gleichzeitig kristallines oder amorphes Silicium sowie Siliciumverbindungen mit Si-Si-Bindungen herzustellen.

. Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kristallinem oder amorphem Silicium und Siliciumverbindungen mit Si-Si-Bindungen durch Vorbeileiten eines siliciumverbindungenhaltigen Gasgemisches an einem oder mehreren erhitzten Siliciumkörpern gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von kristallinem Silicium die Ausgangsstoffe durch Edelgase, Wasserstoff, Wasserstoff enthaltende Verbindungen verdünnt und bei der Herstellung von amorphem Silicium unverdünnte Ausgangsprodukte benützt werden.

Mit dem Verfahren ist es möglich, als Hauptprodukt feinkörniges Silicium mit einer Korngröße von etwa Y₁₀ mm bis zu submikroskopischen Gebilden von einigen Atomen herzustellen. Ferner kann kompaktes Silicium am erhitzten Silicium gebildet werden. Aber auch Siliciumverbindungen mit Si-Si-Bindungen können damit erhalten werden. Der entscheidende Vorteil liegt jedoch darin, daß die genannten Substanzen gleichzeitig in gewünschten Mengenverhältnissen erzeugt werden können.

Dies wird in ein und derselben Apparatur dadurch erreicht, daß die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der Gasatmosphäre variiert werden. Beispielsweise kann amorphes Silicium dadurch hergestellt werden, daß Siliciumchloroformdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Siliciumtetrachloriddampf mit hoher Geschwindigkeit an einer erhitzten Siliciumspirale, einem erhitzten Siliciumrohr oder-stab vorbeigeführt wird. In diesem Falle enthält das abziehende Gasgemisch große Mengen von amorphem Silicium, das durch Filtern, elektrisches Niederschlagen oder Anwendung von Zyklonen der nicht auf den Taupunkt abgekühlten Gase gewonnen werden kann. Es ist aber auch möglich, die Abgase innerhalb oder außerhalb der Apparatur ganz oder teilweise zu kondensieren, wobei das feinteilige Metall mit dem Kondensat eine Suspension bildet. Daraus wird es auf bekannte Weise durch Schleudern, Filtrieren abgetrennt. Gleichzeitig entstehende Siliciumverbindungen werden entsprechend Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kristallinem oder amorphem Silicium und Siliciumverbindungen

mit Si-Si-Bindungen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

ihren physikalischen Eigenschaften aus der gasförmigen oder flüssigen Zone abgetrennt.

Mit dem Verfahren ist es weiterhin möglich, wasserstoffhaltige Halogensilane ohne wesentliche Siliciumbildung in chemisch interessantere und neue Verbindungen überzuführen. So ist es gelungen, bei hoher Gasgeschwindigkeit Siliciumchloroform verdünnt mit Wasserstoff an einem auf etwa 750 bis 820° C erhitzten Siliciumstab in die nahezu unbekannten Verbindungen Si₂HCl₅ und Si₃Cl₆H₂ umzuwandeln.

Für das Verfahren ist es wichtig, daß der Siliciumkörper in direktem Stromdurchgang erhitzt wird. Als vorteilhafte Stromkontakte eignen sich hochreiner Grafit, oberflächlich silicierter Grafit, grafitische Kohle, oberflächlich silicierte grafitische Kohle und Siliciumcarbid. Gegebenenfalls ist es günstig, wenn die Stromkontakte gekühlt werden.

Gegenüber einer indirekten Erwärmung mittels elektrischer Hochfrequenzenergie wird bei der direkten Erhitzung ein Stromgewinn von mindestens 50 % erzielt. Außerdem ist es möglich, Gleich- und Wechselstrom zu verwenden. Zusätzlich bringt die direkte Erhitzung auch regeltechnisch Vorteile, da häufig nur ein gewöhnlicher, handelsüblicher Regeltransformator gebraucht wird, der die Wartung außerordentlich vereinfacht.

Beispiel

In der aus Quarzglas bestehenden röhrenförmigen Apparatur 1 befindet sich beispielsweise ein U-förmig gebogener Siliciumstab 2 mit einem Durchmesser von

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10 mm und einer Länge von 5 m aus hochreinem zonengezogenem Material. Der Stab ist über die grafitischen Stromkontakte 3 an die Gleich- oder Wechselstromquelle 4 und den Stromregler bzw. Temperaturregler 5 angeschlossen. Bei Einlaufstutzen 6 strömt z. B. Slliciumchloroform gleichmäßig ein und bei 7 die gasförmigen Spaltprodukte ab. Mittels der Kühleinrichtung 8 werden die Gefäßwände auf einer geeigneten Temperatur gehalten. Will man nun den Stab vergrößern und wenig feinteiliges Silicium herstellen, so läßt man Slliciumchloroform verdünnt mit Wasserstoff oder Argon an dem auf 950 bis 1000° C erhitzten Stab vorbeistreichen und hält einen Druck von etwa 800 bis 900 mm Quecksilbersäule aufrecht. Man erhält einen außergewöhnlich glatten und porenfreien Niederschlag in der Stärke von einigen Bruchteilen eines Millimeters bis zu mehreren Zentimetern. In der gleichen Apparatur läßt sich auch feinteiliges Silicium herstellen, wenn man den Siliciumkörper auf über 1000° C erhitzt, mit großer Gasgeschwindigkeit und erhöhtem Druck (6 Atmosphären) arbeitet und unverdünntes Siliciumchloroform benutzt. Während der Umsetzung hält man die Wände des Reaktionsgefäßes entweder auf 200 bis 300° C oder auf 10° C. Im ersten Falle findet man das feinkörnige Silicium nur im abziehenden Gasstrom, im anderen Falle wird es mit den an den Wänden des Reaktionsgefäßes abfließenden Kondensaten, die z. B. Si₂HCl5 enthalten, aus der Apparatur ausgespült.

Das Verfahren ist ferner anwendbar für den Fall, daß Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff oder wasserstoffabspaltenden Gasen wie Methan oder Siliciumchloroform zu Silicium umgesetzt wird. In diesem Falle arbeitet man bei wesentlich höheren Temperaturen, z. B. bei 1350° C. Auch hier ist es möglich, bei hoher Gasgeschwindigkeit feinkörniges Silicium in der Gasphase neben Verbindungen mit Si-Si-Bindungen zu erzeugen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kris-tillinem oder amorphem Silicium und Siliciumverbindungen mit Si-Si-Bindungen durch Vorbeileiten eines siliciumverbindungenhaltigen Gasgemisches an einem oder mehreren erhitzten Siliciumkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von kristallinem Silicium die Ausgangsstoffe durch Edelgase, Wasserstoff, Wasserstoff enthaltende Verbindungen verdünnt und bei der Herstellung von amorphem Silicium unverdünnte Ausgangsprodukte benutzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumkörper in direktem Stromdurchgang erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stromkontakte hochreiner Grafit, grafitische Kohle, Siliciumcarbid, oberflächlich silicierter Grafit und oberflächlich silicierte grafitische Kohle benutzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände des Reaktionsgefäßes während der Umsetzung auf einer für den zu erzeugenden Stoff geeigneten Temperatur gehalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 950 848;

französische Patentschrift Nr. 1 125 207;

Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Aufl., Bd. III, Abt. 3, S. 111;

G.Brauer, Handbuch der präparativen Chemie, (1954), S. 518 bis 520.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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