DE1184738B - Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siliciumcarbidkristallen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siheiumcarbidkristallen Die Umsetzung von Siliciumchloriden mit Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Toluol und Wasserstoff, an hocherhitzten Kohlefäden zu Siliciumcarbid bei Temperaturen von 1450 bis 2500°C ist bekannt. Dieses Verfahren liefert nur in seltenen Fällen hochreine, transparente Kristalle. Meistens entstehen schwarze kompakte Abscheidungen, die einen Silicium- oder Kohlenstoffüberschuß besitzen.
• Es ist weiterhin die Herstellung von kristallinem, sehr reinem` Siliciumcarbid beschrieben, wobei in den Gaszustand übergeführte alkylierte Silane oder alkyherte Halogensilane, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium gleich 1 : 1 ist, direkt oder indirekt bis zur Siliciumcarbidbildung erhitzt werden. Dieses Verfahren ist allerdings nicht zur Herstellung größerer Mengen Siliciumcarbid geeignet.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siliciumcarbidkristallen in ein- und polykristalliner Form gefunden durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit Tetrachlorkohlenstoff im Molverhältnis 1 : 1 in Anwesenheit von Wasserstoff an erhitzten Graphitkörpern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 1 Volumprozent Siliciumchloroform, 1 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff zuerst bis zur Bildung einer kompakten Siliciumcarbidschicht auf dem Graphitkörper mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 bis 6001/h und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 bis 3501/h über den Abscheidungskörper bei 1500 bis 1600°C geleitet wird.
• Die rohr- oder stabförmigen Abscheidungskörper haben einen Durchmesser von etwa 3 mm und mehr. Derartige Körper besitzen bereits eine ausreichende Wärmekapazität, so daß Temperaturschwankungen, die durch das einströmende Reaktionsgemisch hervorgerufen werden, ausgeglichen werden können. Weiterhin bringen derartige kompakte Abscheidungskörper den Vorteil, daß das abgeschiedene Siliciumcarbid nicht durch Überhitzen der Trägerkörper zersetzt werden kann.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Siliciumcarbid eignet sich z. B. zur Herstellung von Dioden und Transistoren bzw. als Ausgangsprodukt bei der bekannten Sublimationstechnik.
• Die Konzentration der elektrischen Ladungsträger kann durch Wahl der Abscheidungstemperatur, Reinheit der Ausgangsprodukte und der Strömungsgeschwindigkeit gezielt geregelt werden. So ist es gelungen, Siliciumcarbidkristalle mit 101s Ladungsträgern pro Kubikzentimeter herzustellen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die obengenannte Ladungsträgerkonzentration beschränkt, auch Konzentrationen von weniger als 1015 werden erreicht. Dies ist ein wesentlicher Fortschritt gegenüber der bisherigen Arbeitstechnik. So besitzt das reinste technisch hergestellte Siliciumcarbid etwa 1019 Ladungsträger. Dabei besteht noch die Schwierigkeit, daß die einzelnen Kristalle aus einer großen Masse ausgesucht werden müssen. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die jeweils gewonnenen Kristalle gleichmäßige und vorherbestimmbare Qualität besitzen.
• Bei der beanspruchten Konzentration der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch ist zusätzlich die Temperatur der Abscheidungskörper bzw. der aufwachsenden Siliciumcarbidkristalle für das Kristallwachstum von Bedeutung. Es wurde gefunden, daß mit steigender Temperatur einkristalline und bei fallender Temperatur bevorzugt kompakte polykristalline Abscheidungen erhalten werden.
• Der Druck hat ebenfalls einen Einfluß auf die Art der Abscheidung. Mit steigendem Druck entstehen vornehmlich kompakte Abscheidungen. Hoher Druck kann durch ein verdünnteres Reaktionsgemisch, d. h. durch Zusatz von nicht oxydierend wirkenden Gasen, z. B. Wasserstoff, kompensiert werden. Das Verfahren ist durchführbar in einem Druckbereich von etwa 1/100o Atmosphäre bis zu einer Atmosphäre. Der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer liegt vorzugsweise zwischen 1/s00 und 1/s0 Atmosphäre.
• Für die Erhitzung der Abscheidungskörper eignen sich direkter Stromdurchgang, wobei Wechsel- oder Gleichstrom benutzt wird, elektrische Hochfrequenz und/oder Plasmabrenner. Bei der Anwendung von Plasmabrennern besteht der Vorteil, daß gegebenenfalls auf gesondert geheizte Abscheidungskörper verzichtet werden kann. Es entsteht unmittelbar körniges, kristallines Siliciumcarbid, das auf Abscheidungskörpern niedergeschlagen wird, die durch den Plasmabrenner erhitzt werden können.
• Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung von dotierten Siliciumcarbidkristallen. Setzt man beispielsweise dem gasförmigen Ausgangsgemisch Metall- bzw. Nichtmetall-Halogenide, Hydride, verdampfte Elemente, einzeln oder im Gemisch, zu, so werden davon bestimmte Anteile in das Siliciumcarbid mit eingebaut und wirken dotierend. Dieser Zusatz kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei diskontinuierlichem Zusatz erhält man einen schichtenweisen Einbau von Dotierstoffen; bei kontinuierlicher Zugabe homogen dotierte Siliciumcarbidabscheidungen. Dotiertes Siliciumcarbid kann in der Halbleitertechnik oder optischen Industrie eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich als Dotierstoffe auch siliciumorganische Verbindungen. Dotierend wirkende -Stoffe sind beispielsweise Silane oder Kohlenwasserstoffe mit stickstof , phosphor- und aluminiumhaltigen Substituenten. Beispiel Ein gasförmiges Gemisch aus je 1 Volumprozent Siliciumchloroform und 1 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff wird bei Normaldruck in ein senkrecht stehendes und luftgekühltes Quarzglasrohr mit einem Durchmesser von 80 mm von oben nach unten eingeleitet. In der Längsachse des Rohres befindet sich ein 500 mm langer und etwa 4 mm starker Graphitstab, der in direktem Stromdurchgang mit Wechselstrom auf 1550 ± 50°C erhitzt wird. Nach dem Spülen des Reaktionsbehälters mit Wasserstoff wird das Gemisch 1/z Stunde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ± 1001/h, dann mit 300 501/h über den erhitzten Stab geleitet. Innerhalb von 5 Stunden wachsen auf dem Graphitstab einzelne wohlausgebildete, transparente Siliciumcarbidkristalle. Die kubischen Kristalle von ß-SiC wachsen bevorzugt auf dem Graphitstab radial in (110)-Richtung nach außen. Dabei bewirkt die anfänglich pro Zeiteinheit höhere Konzentration des Gemisches, daß die Kohle von einem kompakten Panzer umgeben wird. Die entstehenden Kristalle haben an den Haftstellen keinen überschüssigen Kohlenstoff: Durch die Verwendung von Siliciumchloroform als Ausgangsmaterial gelingt es bereits in dem Temperaturbereich zwischen 1500 und 1600°C, wohlausgebildetes, stöchiometrisch ungestörtes Siliciumcarbid herzustellen, während bei der gleichen Temperatur bei der Verarbeitung von Siliciumtetrachlorid ein stöchiometrisch gestörtes Material anfällt. Letzteres enthält überschüssigen Kohlenstoff oder überschüssiges Silicium heterogen eingebaut.
• Weiterhin stellt man fest, daß bei der Verwendung von Siliciumtetrachlorid die gebildeten Kristalle in ihrem äußeren Habitus nicht so wohlproportioniert aufgebaut sind wie bei dem Einsatz von Siliciumchloroform.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siliciumcarbidkristallen in ein- und polykristalliner Form durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit Tetrachlorkohlenstoff im Molverhältnis 1: 1 in Anwesenheit von Wasserstoff an erhitzten Graphitkörpern,dadurch gekennzeichnet,daß ein Gemisch aus 1 Volumprozent Siliciumchloroform, 1 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff zuerst bis zur Bildung einer kompakten Siliciumcarbidschicht auf dem Graphitkörper mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 bis 6001/h und dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 bis 3501/h über den Abscheidungskörper bei 1500 bis 1600°C geleitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: »Silicon Carbideu von O' C o n n o r und J. S m i 1-t e n s, Verlag Pergamon Press, 1960, S. 67 bis 83.