CN109264693A - 一种批量合成多孔碳材料的方法及多孔碳材料的用途 - Google Patents

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CN109264693A CN201811113758.0A CN201811113758A CN109264693A CN 109264693 A CN109264693 A CN 109264693A CN 201811113758 A CN201811113758 A CN 201811113758A CN 109264693 A CN109264693 A CN 109264693A
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王继昌
林志群
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Abstract

本发明公开了一种批量合成多孔碳材料的方法，所述批量合成多孔碳材料的方法包括以下步骤：第一步：将0.05g～0.4g金属与10mL～80mL六氯丁二烯加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，置于烘箱中在210℃～230℃下反应8～50小时；第二步：将第一步反应结束后得到的产物，通过离心、洗涤处理后，真空干燥，再在惰性气体保护下加热0.5～4小时，冷却至室温后，收集保存于干燥器皿中，待用；第三步：将第二步所得的产物在惰性气体保护下进行热处理，得到多孔碳材料。用该方法制得的多孔碳材料还可以应用于锂电池领域。该方法工艺简单，制得的碳材料化学稳定性好。

Description

一种批量合成多孔碳材料的方法及多孔碳材料的用途
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种批量合成多孔碳材料的方法及多孔碳材料的用途。
背景技术
多孔碳是一种孔隙结构发达的碳素功能材料，具有比表面积高、化学稳定性高、催化活性强、导电性优异、价格低廉等优点，在能源、环境、医药以及催化等领域具有广泛的应用前景。
多孔碳材料经过多年发展，主要制备方法有催化活化、溶胶一凝胶法、模板浇铸法，其中最为主流的合成方法为硬模板复制合成和软模板缩合碳化自组装合成。
采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模板不能回收，而且操作步骤繁多、耗时多，增加了成本，而且反相的介孔碳材料不具有开放的孔道结构，稳定性相对较差，这样就限制了其大规模的生产和应用。软模板方法在制备薄膜材料或者单块材料方面显示出一定的优势，但是由于合成过程中器具尺寸的限制，这种方法并不适合进行大规模的工业生产，而且控制溶剂的蒸发速率也不是一件容易的事情，周期很长，费时费力，常常在最后的产物中出现结构畸形，并且很难实现孔径可调。
中国发明专利CN 201710595152.4公开了一种多孔碳材料及其制备方法，通过先制备前驱体，再将前驱体与无机盐混合后在惰性气体的保护下碳化制备多孔碳材料，该方法中前躯体是通过一定摩尔比的金属盐、有机酸、添加剂反应制得。该制备方法避免了碳化过程中孔坍塌的现象。该发明的实施例显示，前躯体的制备，需要多种试剂反应后再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷(CHCl3)各洗涤三次，多孔碳材料的制备条件为在N2保护下以5℃/min的速率升温至1000℃保温6小时。可见方法的制备过程繁琐，极其不易大规模制备多孔碳材料，非常不利于工业化生产。
中国发明专利ZL201210496044.9公开了一种锂-空气电池正极使用多孔碳材料，该多孔碳材料采用溶胶凝胶法结合活化法或溶胶凝胶法结合发泡法制备而成。其中凝胶需要60～100℃下真空干燥老化3～10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末。可见该方法制备周期长，极高的时间成本阻碍了其工业化应用。
进一步研究和拓展多孔碳材料的这一类物质的合成路线以及拓展它们的实际应用领域是一热点研究方向，另外，实现对合成方法及合成工艺的进一步改进和创新仍然是今后研究的主要方向和焦点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种批量合成多孔碳材料的方法，其克服了当前多孔碳材料制备方法难控制，不易于规模化的问题，该方法操作步骤简单，能实现批量的合成，制得的多孔碳材料化学稳定性好，适用于锂电池领域。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述批量合成多孔碳材料的方法包括以下步骤：
第一步：将0.05g～0.4g金属与10mL～80mL六氯丁二烯加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，置于烘箱中在210℃～230℃下反应8～50小时；
第二步：将第一步反应结束后得到的产物，通过离心、洗涤处理后，真空干燥，再在惰性气体保护下加热0.5～4小时，冷却至室温后，收集保存于干燥器皿中，待用；
第三步：将第二步所得的产物在惰性气体保护下进行热处理，得到多孔碳材料。
优选的，所述第一步中的金属为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、锡中的一种或多种混合。
优选的，所述第二步中的离心过程中离心速度控制在6000-10000r/min，离心时间为3-8分钟。
优选的，所述第二步中在惰性气保护下加热的温度为220℃～355℃。
优选的，所述第二步中真空干燥温度为80℃～200℃，干燥时间3-15小时。
优选的，所述第三步中的热处理过程为：惰性气体流量控制为45-60cc/min，800-1200℃下保持0.5-2小时。
由上述方法制备的多孔碳材料，当金属为铁制得的多孔碳材料，其形貌为纤维片状结构。
上述的多孔碳材料应用于锂离子电池。
优选的，金属为锰、锡、钴中任意一种制备的多孔碳材料，其用于锂电负极材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明克服了当前多孔碳材料制备方法难控制，不易于规模化的问题，该方法操作步骤简单，能实现批量的合成，制得的多孔碳材料化学稳定性好，适用于锂电池领域。
附图说明
图1为各种金属合成出的多孔碳材料的SEM图(a，b，c，d，e，f分别是钙，铁，锡，锰，锌，钴与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料)；
图2为各种金属合成出的多孔碳材料的TEM图(a，b，c，d，e，f分别是钙，铁，锡，锰，锌，钴与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料)；
图3为各种金属合成出的多孔碳材料的HRTEM图(a，b，c，d，e，f分别是钙，铁，锡，锰，锌，钴与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料)；
图4为不同金属碳材料进行热处理后的拉曼数据图(左图是220℃对各种不同金属碳材料进行热处理后的拉曼数据图，右图是对碳材料在1000℃条件下进行热处理后的拉曼数据图，从上到下依次为Ca、Fe、Sn、Mn、Zn、Co对应的多孔碳材料)；
图5为各种碳材料的孔径分布(在1000℃氩气保护下热处理1h后，各种碳材料的孔径分布)；
图6为钙元素的拟合数据图(对应的只有一种价态，即二价的钙离子)；
图7为铁元素的拟合分布图(主要对应两种价态的铁，零价铁和二价铁)；
图8为锡元素的元素拟合图(对应的就只有一种锡元素，零价锡)；
图9为锰元素的拟合分布图(对应的分别是零价和二价的锰)；
图10为是锌元素的拟合分布图(对应的是零价锌)；
图11为是钴元素的拟合分布图(对应的分别是零价和二价的钴)；
图12为多孔碳材料的XPS表征总图(1000℃条件下热处理后的多孔碳材料的XPS表征总图；
图13为六种碳材料的充放电与电压之间的关系，(数字123456代表充电容量与电压的关系，1’2’3’4’5’6’代表放电容量与电压之间的关系，分别对应相应的材料(1)Mn-1000,(2)Co-1000,(3)Sn-1000,(4)Zn-1000,(5)Ca-1000,(6)Fe-1000)；
图14为六种碳材料在不同倍率下循环一定时间后的容量变化图；
图15为锰合成的碳材料不同倍率循环稳定性下的库伦效率图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：
多孔碳材料的合成：
实施例1：钙与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料。
步骤一：准确称量0.2g金属钙，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Ca。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Ca。
实施例2：铁与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料。
步骤一：准确称量0.2g金属铁，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Fe。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Fe。
实施例3：锡与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料。
步骤一：准确称量0.2g金属锡，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Sn。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Sn。
实施例4：锰与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料。
步骤一：准确称量0.2g金属锰，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Mn。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Mn。
实施例5：锌与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料
步骤一：准确称量0.2g金属锌，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Zn。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Zn。
实施例6：钴与六氯丁烯在220℃条件下反应生成的碳材料
步骤一：准确称量0.2g金属钴，用镊子夹取置于50mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，用量筒量取40mL的六氯丁二烯，缓慢加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，确保旋紧后，置于烘箱中220℃反应20h。
步骤二：将釜中的黑色产物在反应结束后，用吸管收集到8mL离心管中，7000r/min离心3分钟，将上层黄色液体吸走，向离心管加入无水乙醇，离心洗涤，反复3次，再用体积比1:1的水和乙醇混合溶液洗涤，离心，反复3次，最后用无水乙醇洗涤，离心，反复3次，80℃真空干燥10h，样品干燥后，再在氩气保护下220℃烘1.5h，冷却至室温后，收集保存于放有硅胶的玻璃干燥器皿，待用。得到的碳材料标记为MG-Co。
步骤三：氩气保护下热处理，氩气的速率为50cc/min，分别将步骤二所的产物在1000℃温度下保持一小时，得到碳材料即为MG-1000-Co。
实施例7为实施例1至实施例6合成的碳材料用于锂离子电池的组装测试
(1)工作电极的制备
将0.32g材料、0.04g乙炔黑、0.04g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量N一甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合均匀，获得电极浆料，然后用涂膜器在厚度为10μm厚的铜箔上涂布成厚度为100—150μm厚的薄膜。将涂上浆料的铜箔在60℃下干燥约4h后取出，然后在30MPa下压实，再将己经压实的电极膜片冲切成Ф13mm圆形电极片。然后将其在120℃的真空干燥约24h，彻底除去溶剂N一甲基吡咯烷酮(NMP)。选出活性物质质量适量的电极片作为实验电池的工作电极(测试电极)。
(2)对电极和参比电极
通常我们以尺寸为Ф12mm*0.5mm的锂片，作为对电极和参比电极进行组装测试。与工作电极所用的活性物质来相比，锂电极的用量将会有所过剩。
(3)电解液
用l mol/L LiPF6的碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合液作为电解液，其中EC:DMC＝l:l(质量比)。
(4)隔膜
选用美国Ceigard公司生产的Ceigard2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，并用圆冲将其切成Ф20mm的圆片，每只电池使用1片。
(5)实验电池装配和封口
扣式模拟电池的制备方法为:顺序依次在电池壳小盖(正极端)内加入含炭活性物质的工作电极、电解液、隔膜、锂片、泡沫镍，再滴加几滴电解液后盖上电池壳大盖(负极端)。将组装好的电池在封装机上经压制密封制得2032型扣式实验电池。电池的整个组装过程在氨气保护的干燥手套箱(水分含量低于50ppm)中进行。
(6)恒电流充放电实验
利用LAND电池测试仪进行恒电流充放电测试，该测试仪的量程为0mA～10mA，电流误差小于士0.1％，电压测量误差小于士0.05％，时间测量精度小于士ls，数据采集均由计算机完成，充放电过程在室温下进行。充放电测试实验可以研究电池的嵌锂容量、首次充放电效率和循环性能。充放电制度:按活性物质的量以不同倍率恒电流放电到截止电压0V，静置5分钟，再以相同的电流密度充电到截止电压2V，循环100次。
实施例1至实施例6合成的碳材料的微观表征：
从SEM形貌图-图1中我们看到，各种非活泼性金属与六氯丁二烯合成出来的碳材料均有比较均一的尺寸和特定的形貌，其中绝大多数都为球形形貌，其中用金属铁合成出来的碳材料有着不一样的特殊形貌，为纤维片状结构，另外，其他六种碳材料的粒径尺寸大都分布在1微米左右，其中钴合成出的碳材料，壁比较薄，可以看到有一些破裂的球，从而观测到了这种碳材料实际为一种中空结构。
从TEM的图像-图2中我们看到，a图用金属钙作为反应原料合成出的碳材料是一种实心结构，另外，用锡和锌合成出的碳材料c图和e图，在结构上有一定的相似，表面都比较的粗糙，另外，b图铁为原料合成出的碳材料在TEM中表现得较为凌乱，值得惊奇的是用锰作为原料合成出的碳材料d图，是一种类似团聚的多层石墨烯结构，最美观的是用钴合成出来的碳材料f图，从图中可以看出，该种类型碳材料是一些薄片构成的球形结构。
我们通过高分辨透射电镜的图片图3观察，可以清晰地看到，合成所得六种碳材料石墨化程度都很高。
通过拉曼数据的表征结果图4，我们可以看到，缺陷峰最大的是钴合成出的碳材料，他们的ID/IG峰比值在相同的热处理条件下比值都最大，这和之后测试出来的比表面积有着一定关系，我们在之后所测得的比表面积结果中发现，钴合成出来的碳材料比表面积是最大的，另外，我们从不同温度处理的拉曼结果数据还可以发现，随着热处理温度的升高，相应碳材料的缺陷会增大，说明了温度处理对增加碳材料的缺陷和比表面有一定的相关性。
从图5中我们可以看出，合成出来的碳材料大都为多级孔分布的碳材料，其中以锌为原料合成出来的碳材料只有微孔结构。具体的比表面和主要孔径分布可见下表。
表1：碳材料比表面和主要孔径分布
从表中我们可以清晰地看到，钴合成出来的碳材料比表面最大，高达1300m2/g，钙合成出来的碳材料比表面最小，就有100m2/g左右，这和上面的拉曼图缺陷峰的比值以及TEM图中钙是实心结构，钴是中空片状结构有很大关系，孔隙总体积也是钴的最大，超过了1cm3/g，但是这些材料各自主要孔径的分布大小都不一样。
从图6至图11，列出了实施例1至6合成出来的六种碳材料XPS图中金属元素的对应峰的拟合图，表列出了相关碳材料所对应的金属残留量和氯化盐残留量，从表2中我们可以看到只有锌和锡中没有盐残留，而钙合成的碳材料中没有金属残留，各种金属残留的量和盐残留的量各不相同，但都极其微量。
表2：碳材料金属残留和氯化盐残留量
从图12实施例1至6合成出来的六种碳材料XPS的元素对应峰我们看到，这些不同金属为原料合成出来的碳材料，除了锡和锌为原料合成出来的碳材料没有氯化金属盐外，其他的碳材料均有氯化金属盐，都检测到了氯元素的存在，这和这些金属盐的沸点有一定的关系，因为氯化锡和氯化锌的沸点都低于1000℃，而其他四种金属氯化盐的沸点则都要高于1000℃，这就决定了他们在最后的碳产品中是否会有一定的金属氯化物残留，此外通过进一步的分峰拟合和价态分析，我们还得出了上面六种碳材料均有一定的金属残留，这也和这些金属的沸点均高于1000℃有很重要的关系。
实施例1至6合成出来的六种碳材料用作锂离子电池负极材料的性能表征：
从图13中充放电容量和电压之间的关系图可以看出，首次充放电容量最大的是用锰合成出来的碳材料，其次分别是钴、锡、锌、钙、铁等合成出来的碳材料，其中锰钴锡的首次放电容量都超过了1000mAhg-1，其中锰合成的碳材料首次容量甚至达到了1186mAhg-1。
从图14中可以看出，该碳材料具有比较好的倍率循环性能，其中锰合成的碳材料在经过50次大倍率的循环后，再次回到小倍率循环50次后，容量仍然能够保持425mAhg-1，具有非常好的电化学稳定性。
图15中结果表明，随着循环倍率的改变，用锰合成的碳材料在容量上并没有表现出极大的衰减和改变，在经过很长时间的大倍率充放电后，容量在最后仍然能够恢复到很高的状态，表现出了非常优异的倍率循环和库伦效率，说明该碳材料可作为具有优异性能的锂离子电池负极材料。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述批量合成多孔碳材料的方法包括以下步骤：
第一步：将0.05g～0.4g金属与10mL～80mL六氯丁二烯加入到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，盖上反应釜盖，置于烘箱中在210℃～230℃下反应8～50小时；
第二步：将第一步反应结束后得到的产物，通过离心、洗涤处理后，真空干燥，再在惰性气体保护下加热0.5～4小时，冷却至室温后，收集保存于干燥器皿中，待用；
第三步：将第二步所得的产物在惰性气体保护下进行热处理，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述第一步中的金属为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、锡中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述第二步中的离心过程中离心速度控制在6000-10000r/min，离心时间为3-8分钟。
4.根据权利要求1所述的一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述第二步中在惰性气保护下加热的温度为220℃～355℃。
5.根据权利要求1所述的一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述第二步中真空干燥温度为80℃～200℃，干燥时间3-15小时。
6.根据权利要求1所述的一种批量合成多孔碳材料的方法，其特征在于，所述第三步中的热处理过程为：惰性气体流量控制为45-60cc/min，800-1200℃下保持0.5-2小时。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种批量合成多孔碳材料的方法制备的多孔碳材料。
8.根据权利要求7所述的多孔碳材料，其特征在于，所述金属为铁制得的多孔碳材料，其形貌为纤维片状结构。
9.根据权利要求7所述的一种多孔碳材料的用途，其特征在于，所述多孔碳材料应用于锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的一种多孔碳材料的用途，其特征在于，所述金属为锰、锡、钴中任意一种制备的多孔碳材料，其用于锂电负极材料。
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