CN108963211A - 一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料 - Google Patents

一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，该复合负极材料为负载有碳化钛的硫化亚锡负极材料，其中，碳化钛的负载量为硫化亚锡质量的3‑9％，具体通过以下方法制备得到：将硫源和锡源混合，再加入溶剂搅拌，直到完全溶解，得到硫锡混合液；取碳化钛，加入表面活性剂与去离子水，超声震荡，直至完全溶解，得到碳化钛分散液；将碳化钛分散液加入到硫锡混合液中，并将混合液转移至反应釜中进行水热反应；反应结束后，将所得产物离心、水洗、干燥后研磨，得到粉末产品，将粉末产品在惰性气体氛围中煅烧，随炉冷却至室温，将粉末研磨后即得到产品。该材料相比于纯相硫化亚锡表现出更好的循环性能和倍率性能。

Description

一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料。
背景技术
众所周知，锂离子电池的电化学性能主要是由其电极材料决定的，而锂离子电池的正极材料己经比较成熟，因此负极材料成为目前研究的热点。要成为锂离子电池的负极材料，必须对材料的性能有一些基本的要求：首先，锂的合金化过程的电位要低，尽可能接近金属锂的电位使电池的输出的电压高，并且充放电过程中电压平稳。其次，比容量要高且充放电过程中体积膨胀小。电极材料电子电导率和离子电导率较高利于大电流充放电。最后，电极材料必须具备价格便宜，储量丰富，绿色环保无污染等优点。
目前广泛应用的锂离子电池负极材料是碳基材料，主要包括石墨、软碳和硬碳等，其具有优良结构稳定性和容量保持率，但是其比容量仅为372mAh/g，难以满足日益增长的容量需求。因此，锡基材料因为其高的比容量而迅速成为研宄的热点。单质锡的理论容量为990mAh/g，是目前采用的石墨负极材料的三倍，但是在充放电过程中巨大的体积膨胀(300％)引起电极材料的粉化脱落的问题无法解决影响了实际应用。目前人们发现锡基氧化物、锡基硫化物、锡基复合材料以及锡基合金也具有良好的储锂性能。
现有技术存在的问题是，硫化亚锡材料的体积膨胀导致其循环稳定性差和倍率性能不佳。针对锡基负极材料SnS充放电过程中巨大的体积变化导致其循环性能差和倍率性能不佳等缺点，目前对其进行改性的研究也很多，而利用二维过渡金属碳化物Ti3C2的层间结构对硫化亚锡负载可有效限制其体积效应以达到提升其循环稳定性与倍率性能的目的。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，该材料表现出更好的循环性能和倍率性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，该复合负极材料为负载有碳化钛的硫化亚锡负极材料，其中，碳化钛的负载量为硫化亚锡质量的3-9％，具体通过以下方法制备得到：
(1)将硫源与锡源混合，再加入溶剂搅拌，直到完全溶解，得到硫锡混合液；
(2)取碳化钛，加入表面活性剂与去离子水，超声震荡，直至完全溶解，得到碳化钛分散液；
(3)将碳化钛分散液加入到硫锡混合液中，并将混合液转移至反应釜中进行水热反应；
(4)反应结束后，将所得产物离心、水洗、干燥后研磨，得到粉末产品，将粉末产品在惰性气体氛围中煅烧，随炉冷却至室温，将粉末研磨后即得到产品。
进一步地，所述硫源、锡源、碳化钛和表面活性剂和摩尔比为1：1：0.0375-0.1125：0.01。
进一步地，步骤(1)所述硫源为L-半胖氨酸、硫脲或硫代乙酰胺的一种。
进一步地，步骤(1)所述锡源为锡酸钾或六水合次氯化锡。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
进一步地，步骤(2)所述表面活性剂为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
进一步地，步骤(3)水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
进一步地，步骤(4)煅烧时，控制升温速率为3℃/min，升温至600℃，保温2.5h。
进一步地，步骤(4)所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明利用二维过渡金属碳化物Ti3C2的表面和层间负载硫化亚锡纳米颗粒，利用碳化钛的空间结构形成缓冲层从而抑制硫化亚锡的体积膨胀是解决锂离子电池负极材料SnS循环性能差和倍率性能不佳的简单而有效地方法。本发明提供了一种水热-高温固相法制备复合材料SnS/Ti3C2方法，所得到的复合材料SnS/Ti3C2，相比于纯相硫化亚锡SnS负极材料具有更好的循环性能和倍率性能。
本发明为二维过渡金属碳化物Ti3C2的表面与层间负载硫化亚锡纳米颗粒，Ti3C2的层状结构为硫化亚锡SnS纳米颗粒提供了抑制其体积效应的缓冲层，而且Ti3C2的层间结构能加快锂离子的传送，这是提高充放电速率的一个重要因素，对比纯相硫化亚锡SnS负极材料，复合材料在循环性能与倍率性能方面都有明显的提升。
与现有技术相比，本发明将负极材料硫化亚锡SnS负载在二维过渡金属碳化物Ti3C2表面与层间，由于碳化钛材料的层状结构为硫化亚锡在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，使得到的复合负极锂离子电池材料具有好的结构稳定性能，其循环性能和倍率性能相对于纯相硫化亚锡SnS负极材料有明显的提升，最终得到一种具有较高充放电容量、优异的循环性能和倍率性能的锂离子电池SnS/Ti3C2负极材料，该复合负极材料在500mA/g下进行充放电，充放电电压范围为0-2.5V，容量大约584mAh/g，并且具有良好的循环稳定性和容量保持率。
附图说明
图1是对比例1及实施例1-3制备的负极材料的XRD图；
图2是对比例1及实施例1-3制备的负极材料的TEM图；
图3是对比例1及实施例1-3制备的负极材料在500mA/g下首圈充放电曲线图；
图4是对比例1及实施例1-3制备的负极材料在500mA/g下的循环图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
利用水热法-高温固相法制备纯相SnS负极材料：
称取0.528g的L-半胖氨酸、0.364g的锡酸钾于容器中，加入40ml去离子水并磁力搅拌使其溶解混匀，接着将澄清溶液倒入聚四氟乙烯内村的高温反应釜中，然后将反应釜置于180℃的鼓风干燥箱中保温24小时。待反应釜冷却后，将所得产物离心，水洗3次，将黑色固体研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末放到管式炉在氮气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至600℃，保温2.5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1h，即的纯相SnS材料。
上述所用的L-半胖氨酸和锡酸钾用量，按摩尔比计算L-半胖氨酸：锡酸钾为1：1。
实施例1
一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，即Ti3C2上负载硫化亚锡SnS复合负极材料，本实施例中复合负极材料SnS/Ti3C2，纯相硫化亚锡负极材料与碳化钛质量比为1：0.03。
通过以下方法制备：
称取0.528g的L-半膀氨酸和0.364g锡酸钾混合于烧杯中，加入去离子水磁力搅拌直到完全溶解(溶液A)，同时，称取0.045g的碳化钛置于另一烧杯中，加入1ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)与去离子水超声震荡直至完全溶解(溶液B)，将溶液B缓慢加入溶液A中形成黑色悬浊液C，将黑色悬浊液C倒入聚四氟乙烯内村的高温反应釜中，然后将反应釜置于180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，待反应釜冷却后，将所得产物离心，水洗3次，将黑色固体研磨，得到黑色粉末D，将黑色粉末D放到管式炉在氮气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至600℃，保温2.5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1h，即得到3％碳化钛负载硫化亚锡SnS复合负极材料。上述所用的L-半膀氨酸、锡酸钾、碳化钛、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，按摩尔计量比，即S：Sn：Ti3C2：PDDA＝1：1：0.0375：0.01。
实施例2
一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，即Ti3C2上负载硫化亚锡SnS复合负极材料，本实施例中复合负极材料SnS/Ti3C2，纯相硫化亚锡负极材料与碳化钛质量比为1：0.06。
具体通过以下步骤制备：
称取0.528g的L-半膀氨酸、0.364g锡酸钾混合于烧杯中，加入去离子水磁力搅拌直到完全溶解(溶液A)，同时，称取0.09g的碳化钛置于另一烧杯中，加入1ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)与去离子水超声震荡直至完全溶解(溶液B)，将溶液B缓慢加入溶液A中形成黑色悬浊液C，将黑色悬浊液C倒入聚四氟乙烯内村的高温反应釜中，然后将反应釜置于180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，待反应釜冷却后，将所得产物离心，水洗3次，将黑色固体研磨，得到黑色粉末D，将黑色粉末D放到管式炉在氮气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至600℃，保温2.5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1h，即得到6％碳化钛负载硫化亚锡SnS复合负极材料。上述所用的L-半膀氨酸、锡酸钾、碳化钛、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，按摩尔计量比，即S：Sn：碳化钛：PDDA＝1：1：0.075：0.01。
实施例3
一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，即Ti3C2上负载硫化亚锡SnS复合负极材料，本实施例中复合负极材料SnS/Ti3C2，纯相硫化亚锡负极材料与碳化钛质量比为1：0.09。
具体通过以下步骤制备：
称取0.528g的L-半膀氨酸、0.364g锡酸钾混合于烧杯中，加入去离子水磁力搅拌直到完全溶解(溶液A)，同时，称取0.135g的碳化钛置于另一烧杯中，加入1ml的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)与去离子水超声震荡直至完全溶解(溶液B)，将溶液B缓慢加入溶液A中形成黑色悬浊液C，将黑色悬浊液C倒入聚四氟乙烯内村的高温反应釜中，然后将反应釜置于180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，待反应釜冷却后，将所得产物离心，水洗3次，将黑色固体研磨，得到黑色粉末D，将黑色粉末D放到管式炉在氮气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至600℃，保温2.5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1h，即得到9％碳化钛负载硫化亚锡SnS复合负极材料。上述所用的L-半膀氨酸、锡酸钾、碳化钛、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，按摩尔计量比，即S：Sn：碳化钛：PDDA＝1：1：0.1125：0.01。
对比例1及实施例1-3制备的负极材料用于电池装配时，具体步骤为：
a、将本发明所得到的锂离子电池负极材料做为原料制备负极极片：
将锂离子电池负极材料、CMC、乙炔黑按锂离子电池负极材料：CMC：乙炔黑的摩尔量比为8：1：1的比例混合，以去离子水为溶剂，通过球磨搅拌制成均匀浆料，涂布在铜箔上，于100℃恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以锂片材料作为正极极片；
c、采用上述的正、负极片，用含1M LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲基乙基酯)，其中EC：DMC：EMC体积比为1：1：1的有机溶液作为电解液，装配成纽扣电池，供电化学测试。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述对比例1中所得到的纯相SnS负极材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料分别进行测试，所得到的XRD图如图1所示，从图中可以看出合成的所有样品都有相同的衍射峰，与标准PDF卡片对比，所有样品都具有正交晶系结构，而且其它对比例1中所得到的纯相硫化亚锡SnS负极材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料的衍射峰中均没有碳化钛的衍射峰出现，说明当在碳化钛的存在并不会影响材料的晶体结构。
用FEI TecnaiG2 20型透射电子显微镜对实施例1所得的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料进行透射电镜测试，所得的TEM图如图2所示，从图2中可以看出所合成的复合材料薄层碳化钛上夹杂着纳米硫化亚锡颗粒，碳化钛的存在可以有效的限制硫化亚锡的体积效应，达到提升循环稳定性的目的，因此，本发明最终得到了具有很好的循环性能和倍率性能的电极材料。
将上述对比例1中所得到的纯相SnS负极材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料分别装配成纽扣电池，然后用武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试仪器控制恒温25℃的条件下以500mA/g电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为0-2.5V，其充放电结果如图3所示，图3中展示的是对比例1中所得到的纯相硫化亚锡材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料组装成电池后在500mA/g电流密度的首次充放电曲线。从图3中可以看出，实施例1所得的纯相硫化亚锡材料；实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，它们首次放电比容量分别为586.4mAh/g、578.5mAh/g、567.3mAh/g、554.6mAh/g可见实例1、实例2和实例3中碳化钛负载后的电极材料的首次充放电曲线相对于对比例1中的纯相材料而言在充放电容量和充放电电压平台上并没有大的变化。
图4展示的是对比例1中所得到的纯相硫化亚锡材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料组装成电池后在500mA/g的电流密度下0-2.5V电压下的循环图。从图4中可以看出，随着循环次数的增加，容量均有所衰减。而对比例1中得到纯相硫化亚锡材料的容量衰减得最为厉害，而实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料的容量衰减则大大的降低。同时也可以看出对比例1中所得到的纯相硫化亚锡材料，实施例1中得到的3wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料；实施例2中得到的6wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料和实施例3中得到的9wt％碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料在100个循环后分别还有256mAh/g、418mAh/g、532mAh/g、569mAh/g的比容量，由此可以看出通过碳化钛负载可以得到循环性能好的复合负极材料，而当碳化钛的量为3wt％时复合材料有最好的循环性能。
综上所述，本发明是一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料为二维过渡金属碳化物Ti3C2上负载硫化亚锡SnS，当碳化钛的量为3wt％时复合材料有最好的循环性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，该复合负极材料为负载有碳化钛的硫化亚锡负极材料，其中，碳化钛的负载量为硫化亚锡质量的3-9％，具体通过以下方法制备得到：
(1)将硫源与锡源混合，再加入溶剂搅拌，直到完全溶解，得到硫锡混合液；
(2)取碳化钛，加入表面活性剂与去离子水，超声震荡，直至完全溶解，得到碳化钛分散液；
(3)将碳化钛分散液加入到硫锡混合液中，并将混合液转移至反应釜中进行水热反应；
(4)反应结束后，将所得产物离心、水洗、干燥后研磨，得到粉末产品，将粉末产品在惰性气体氛围中煅烧，随炉冷却至室温，将粉末研磨后即得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，所述硫源、锡源、碳化钛和表面活性剂的摩尔比为1：1：0.0375-0.1125：0.01。
3.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(1)所述硫源为L-半胖氨酸、硫脲或硫代乙酰胺的一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(1)所述锡源为锡酸钾或六水合次氯化锡。
5.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(3)水热反应的温度为180℃，反应时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(4)煅烧时，控制升温速率为3℃/min，升温至600℃，保温2.5h。
9.根据权利要求1所述的一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料，其特征在于，步骤(4)所述惰性气体为氮气或氩气。
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