CN111403696A - 一种片状二氧化锰中空框架结构材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，为解决商业MnO2类锌离子电池正极材料比容量不高、循环稳定性差、价格昂贵的问题，提供了一种片状二氧化锰中空框架结构材料及其制备方法、应用，所述片状二氧化锰中空框架结构材料按照以下方法制得：先在碳纤维布上原位生长MOF材料，然后加入锰源，通过水热法将MOF材料转换为片状二氧化锰中空框架结构材料。本发明制备工艺简单、条件温和、方法普适，对设备无特殊要求，可大规模产业化生产；本发明的片状二氧化锰中空框架结构材料保留了MOF框架结构，尺寸均一、结构稳定，组份分布均匀，具有优异的锌离子电池性能。

Description

一种片状二氧化锰中空框架结构材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种片状二氧化锰中空框架结构材料及其制备方法、应用。
背景技术
如今，由于经济和人口的持续增长，全球能源消耗和需求的急剧增加，为了减少化石燃料的逐渐耗竭和伴随而来的气候问题。电能的发展越来越受关注。然而，传统的有机电池废置存在环境污染问题，新型能源的开发和利用迫在眉睫其中，锌离子电池（ZIB）作为一种新型能源转换装置，具有能量密度高、环境友好、使用寿命长、能源转换效率高、价格低廉等优点，受到了人们的广泛关注。然而，开发用于Zn离子嵌入的合适正极材料仍然是一个巨大的挑战，因此开发一种合适的锌离子电池正极材料迫在眉睫。
中空结构的纳米材料由于其优异的物理化学性质已经引起了广泛研究者的关注。由于纳米级的基本单元提供高表面积、高的表面体积比、表面功能基团，能为材料的整体结构提供理想的机械性能和化学性能。中空结构是从分子到宏观尺度由严格的组织原则形成的结构，且中空结构有利于离子快速扩散与传输。
MnO2纳米材料作为一种重要的锌离子电池正极材料，得到了广泛的研究。中空结构的可控形态、取向和维度，成为材料科学研究的热点之一。由于其具有的一些特殊的物理化学性质，将会在电磁学、电子学、催化、水处理和能源方面有广泛的潜在应用。因此，获得具有特定尺寸、形貌、维度、高分散性的Mn氧化物纳米材料具有重要意义。然而，目前多Mn氧化物合成方法大都使用表面活性剂、有毒的有机溶剂，制备工艺复杂，且无法大量制备。
发明内容
本发明为了克服商业MnO2类锌离子电池正极材料比容量不高、循环稳定性差、价格昂贵的问题，提供了一种尺寸均一、结构稳定的片状二氧化锰中空框架结构材料。
本发明还提供了一种片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，工艺简单、条件温和、方法普适，对设备无特殊要求，可大规模产业化生产。
本发明还提供了一种片状二氧化锰中空框架结构材料在锌离子电池及柔性器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种片状二氧化锰中空框架结构材料，所述片状二氧化锰中空框架结构材料按照以下方法制得：先在碳纤维布上原位生长MOF材料，然后加入锰源，通过水热法将MOF材料转换为片状二氧化锰中空框架结构材料。
作为优选，所述锰源为高锰酸钾或硫酸锰；所述MOF材料为Co-MOF或Fe-MOF。
一种片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纤维布进行亲水化处理，得亲水化碳布；
（2）在亲水化碳布表面原位制备MOF/CC材料；
（3）将MOF/CC材料置于锰源溶液中，进行水热反应，制得MnO2/CC材料，即为片状二氧化锰中空框架结构材料。
本发明利用简单的两步反应，制备结构可控、形貌可调、组分分布均匀的片状二氧化锰中空框架结构材料。
作为优选，步骤（1）中，亲水化处理的方法为：将碳纤维布放入硝酸中，加热到80~100℃，反应4~6h，然后于去离子水中冲洗至中性，取出，烘干，得亲水化碳布。
作为优选，步骤（2）中，所述MOF/CC材料为Co-MOF/CC材料或Fe-MOF/CC材料。
作为优选，步骤（2）中，原位制备MOF/CC材料的方法为：将步骤（1）得到的亲水化碳布放到六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇混合溶液中，室温下，搅拌反应6~12h，洗涤、干燥后，制得Co-MOF/CC材料。
作为优选，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇混合溶液中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1：（5~20），更为优选，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1:10。
作为优选，步骤（3）中，所述锰源溶液为浓度为1~5mmol/L的高锰酸钾溶液。
作为优选，步骤（3）中，水热反应的温度为100~180℃，时间为30~180min。
一种片状二氧化锰中空框架结构材料在锌离子电池及柔性器件中的应用，将片状二氧化锰中空框架结构材料作为锌离子电池正极材料，制备得到的锌离子电池具有高比容量以及优异的循环稳定性，在电流密度为0.1 A g-1的测试条件下，其比容量达到350mAh g-1，循环时间大于300个循环。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备工艺简单、条件温和、方法普适，对设备无特殊要求，可大规模产业化生产；
（2）采用本发明的方法制得的片状二氧化锰中空框架结构材料保留了MOF框架结构，尺寸均一、结构稳定，组份分布均匀，具有优异的锌离子电池性能；
（3）本发明的片状二氧化锰中空框架结构材料可作为锌离子电池正极材料应用，制备得到的锌离子电池具有高比容量以及优异的循环稳定性，在电流密度为0.1 A g-1的测试条件下，其比容量达到350mAh g-1，循环时间大于300个循环。
附图说明
图1是实施例1制得的Co-MOF/CC材料的不同放大倍率的SEM图。
图2是实施例1制得的Co-MOF/CC材料的XRD图谱。
图3是实施例1制得的MnO2/CC材料的不同放大倍率的SEM图（a-c）和mapping图（d-f）。
图4是实施例1制得的MnO2/CC材料的XRD图谱。
图5是采用实施例1制得的MnO2/CC材料制得的锌离子电池的循环性能图。
图6是采用实施例1制得的MnO2/CC材料制得的柔性锌离子电池性能展示图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）将碳纤维布经硝酸80℃油浴加热反应4h，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h后，得亲水化碳布；
（2）室温下，将含有3.284 g二甲基咪唑的40 mL甲醇溶液加入至含有1.308 g的六水合硝酸钴的40 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌下混合均匀6h，加入上述亲水化碳布在室温下反应12 h，反应结束后，用甲醇冲洗3遍；所得产物经60 ℃真空干燥24 h后制得三维Co-MOF/CC材料；该三维Co-MOF/CC材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示；该三维Co-MOF/CC材料的XRD图谱如图2所示；
（2）室温下，将36mL浓度为1mmol/L的高锰酸钾溶液加入到100mL反应釜中，加入上述Co-MOF/CC材料，在温度为150℃的烘箱中反应1h，用去离子水冲洗3遍，所得产物经得60 ℃真空干燥24 h后，制得MnO2/CC材料，即为片状二氧化锰中空框架结构材料。该实施例制得的MnO2/CC材料的不同放大倍率的SEM图如图3（a-c）所示；mapping图如图3（d-f）所示；MnO2/CC材料的XRD图谱如图4所示。
选取本实施例中样品进行表征与分析，其结果如图5和图6所示，测试结果如下:将片状二氧化锰中空框架结构材料作为锌离子电池正极材料，制备得到的锌离子电池具有高比容量以及优异的循环稳定性。在电流密度为0.1 A g-1的测试条件下，其比容量达到350mAh g-1，循环时间大于300个循环。
结合图1和图2可以看出：Co MOF均匀的生长在碳布上，由XRD明显的显示出Co MOF的特征峰与碳布的特征峰，表明样品为Co MOF与碳布复合物。
结合图3和图4可以看出：经过水热转化之后，碳布上的Co MOF转化为MnO2，由图3b可以看出产物为中空结构，又Mapping可以看出Mn、O元素均匀分布，其中有少量Co元素为CoMOF在溶解转化过程中的残留。XRD证明了产物为MnO2（PDF#44-0141），有其特征峰对应的（110）面、（200）面、（400）面，与碳布复合物。
从图6可以看出：我们组装了两个柔性的器件，串联之后可以点亮LED。
实施例2
（1）将碳纤维布经硝酸80℃油浴加热反应6h，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h后，得亲水化碳布；
（2）室温下，将含有3.284 g二甲基咪唑的40 mL甲醇溶液加入至含有1.308 g的六水合硝酸钴的40 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌下混合均匀12h，加入上述亲水化碳布在室温下反应12 h，反应结束后，用甲醇冲洗3遍；所得产物经60 ℃真空干燥24 h后制得三维Co-MOF/CC材料；
（2）室温下，将6mg MnSO4的36mL水溶液加入到100mL反应釜中，加入上述Co-MOF/CC材料，在温度为180℃的烘箱中反应30min，用去离子水冲洗3遍，所得产物经得60 ℃真空干燥24 h后，制得MnO2/CC材料。在电流密度为0.1 A g-1的测试条件下，其比容量达到150mAh g-1，循环时间大于200个循环。
实施例3
（1）将碳纤维布经硝酸80℃油浴加热反应5h，用去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24h后，得亲水化碳布；
（2）室温下，将含有3.284 g二甲基咪唑的40 mL甲醇溶液加入至含有1.308 g的无水三氯化铁的40 mL甲醇溶液中，在磁力搅拌下混合均匀10h，加入上述亲水化碳布在室温下反应12 h，反应结束后，用甲醇冲洗3遍；所得产物经60 ℃真空干燥24 h后制得三维Fe-MOF/CC材料；
（2）室温下，将36mL浓度为5mmol/L的高锰酸钾溶液加入到100mL反应釜中，加入上述Co-MOF/CC材料，在温度为100℃的烘箱中反应180min，用去离子水冲洗3遍，所得产物经得60 ℃真空干燥24 h后，制得MnO2/CC材料。在电流密度为0.1 A g-1的测试条件下，其比容量达到100mAh g-1，循环时间大于100圈。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种片状二氧化锰中空框架结构材料，其特征在于，所述片状二氧化锰中空框架结构材料按照以下方法制得：先在碳纤维布上原位生长MOF材料，然后加入锰源，通过水热法将MOF材料转换为片状二氧化锰中空框架结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种片状二氧化锰中空框架结构材料，其特征在于，所述锰源为高锰酸钾或硫酸锰；所述MOF材料为Co-MOF或Fe-MOF。
3.一种如权利要求1或2所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纤维布进行亲水化处理，得亲水化碳布；
（2）在亲水化碳布表面原位制备MOF/CC材料；
（3）将MOF/CC材料置于锰源溶液中，进行水热反应，制得MnO2/CC材料，即为片状二氧化锰中空框架结构材料。
4.根据权利要求3所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，亲水化处理的方法为：将碳纤维布放入硝酸中，加热到80~100℃，反应4~6h，然后于去离子水冲洗至中性，取出，烘干，得亲水化碳布。
5.根据权利要求3所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述MOF/CC材料为Co-MOF/CC材料或Fe-MOF/CC材料。
6.根据权利要求5所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，原位制备MOF/CC材料的方法为：将步骤（1）得到的亲水化碳布放到六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇混合溶液中，室温下，搅拌反应6~12h，洗涤、干燥后，制得Co-MOF/CC材料。
7.根据权利要求6所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇混合溶液中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑摩尔比为1：（5~20）。
8.根据权利要求3所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锰源溶液为浓度为1~5mmol/L的高锰酸钾溶液。
9.根据权利要求3所述的片状二氧化锰中空框架结构材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水热反应的温度为100~180℃，时间为30~180min。
10.一种如权利要求1或2所述的片状二氧化锰中空框架结构材料在锌离子电池及柔性器件中的应用。
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