CN114314669A - 一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO2的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ‑MnO₂的制备方法，其中δ‑MnO₂具有纳米分级多孔结构。所述制备方法通过液相刻蚀法制得所述锂离子电池负极材料δ‑MnO₂，属于锂离子电池技术领域。制备步骤为将碱性氢氧化物加入水中，搅拌至溶解；在室温和敞口环境下，加入Mn‑MOF材料，搅拌反应，经过滤、洗涤烘干后得到具有纳米分级结构的多孔δ‑MnO₂材料。将本发明制得的δ‑MnO₂材料用作锂离子电池负极，具有高容量、高倍率性能的特点。相比传统的热解技术，本发明的制备方法，合成过程简单、能耗低、MOF配体可回收、绿色环保，效率高，易用于规模化生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO2的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池的高容量、高倍率性能的稳定型负极材料即具有纳米分级结构的δ-MnO₂材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着电动汽车和混合动力汽车的高速发展，对大电容量、高放电倍率以及优异的循环倍率的电池需求非常迫切。作为新一代能量供应系统，锂离子电池是支持可持续和移动社会发展的最重要和最有前景的技术之一，并得到了广泛的关注和研究。然而，商业石墨负极的低能量密度（372mAh/g），以及较低的锂离子嵌入电位（0.02V vs Li/Li⁺）限制了锂离子电池的进一步应用。

氧化锰（MnO_X）作为转换反应型过渡金属氧化物负极的一员，被认为是有潜力的负极材料候选，有望在下一代锂离子电池中取代商业石墨，因为它具有较高的理论容量、合适的充放电电压、丰富的资源、低廉的价格以及环境友好性等优点。然而，虽然有上述优点，氧化锰电极在充放电过程中，由于较差的离子/电子导电性以及在长期循环过程中较大的体积变化，导致它倍率性能和循环性能差、容量衰减严重。为了改良上述缺点，一种比较有效的方法是构建三维分级多孔纳米结构的氧化锰电极。将材料尺寸缩小到纳米级别可以提供充足的表面反应活性位点，同时减少电化学过程中的晶格应力。多孔的三位空间结构可以提供锂离子嵌合/脱嵌的通道，方便锂离子进出的同时缓解该过程中产生的体积变化。

金属有机框架（MOF）材料因其具有结构多样以及可调的性质，常被用作前驱体来制备高度功能化的三维纳米多孔电极材料。然而，前人的研究中，通常使用高温煅烧的方法来得到对应的氧化物电极。他们的方法取得了一定的成效，但是这种高温煅烧的方法是高耗能、低效且高污染的，且前驱体在煅烧过程中易坍塌和聚集，对加热过程参数的控制要求比较高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一种以MOF为模板的纳米分级结构的δ-MnO₂负极的制备方法，该方法克服了现有技术中采用高温煅烧的高耗能、低效且高污染等问题，是一种过程简单、能耗低、绿色环保的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一下技术方案。

一种MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO₂的制备方法，其中所述锂离子电池负极材料δ-MnO₂是一种具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂，所述制备方法采用MOF为模板，通过液相刻蚀方法制得所述具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂；包括以下步骤：

（1）将碱性氢氧化物加入水中，搅拌至溶解，得到碱液；

（2）在室温和敞口环境下中，向步骤（1）的碱液中加入金属有机框架配合物MOFs前驱体，搅拌反应，过滤、洗涤后烘干，即得到所述具有纳米分级结构的负极材料δ-MnO₂。

其中，步骤（1）中，所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种混合物；优选地为氢氧化钠。

步骤（2）中，所述的MOFs前驱体为任一锰基MOF（即Mn-MOF）（可由本领域技术人员参考文献或根据现有技术等制备得到）。由于该本发明中的方法是一种普适性的方法，因此，具有不同配体组成或结构的锰基MOF材料一般均可用作该合成反应的前驱体模板。

步骤（2）中所述金属有机框架配合物MOFs前驱体、氢氧化物和水的质量比为1:（2.0-5.0）：（6000-10000）；优选地为1:2.67:6666.7。

步骤（2）中搅拌时间为8-24 h；优选地为10 h。

步骤（2）中，过滤后的产物用水、乙醇等常规溶剂洗涤后，室温或烘箱中烘干即可。

步骤（2）中，当Mn-MOF前驱体被分散到具有氧化性碱性溶液中时，发生的化学反应过程是：MOF固体首先通过与溶液中的OH^-阴离子的交换过程生成Mn(OH)₂中间体，Mn(OH)₂中间体随即被碱液中溶解的氧气原位氧化，并伴随溶液中碱阳离子和水分子进入晶体层结构间，从而生成δ-MnO₂相。

本发明基于上述化学反应过程，可制得保留前驱体MOFs形貌的纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料，且基于本发明制备方法中采用的原位液相刻蚀机理，避免了传统热解法中MOF结构易坍塌等问题，制得的δ-MnO₂材料保留了稳定的原MOF材料的多级结构，在用作锂离子电池负极时可表现出优异的电化学性能：高的容量、优异的倍率性能和稳定性。

本发明还公开了将所述制备方法得到的具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂在制备锂离子电池负极材料中的应用。

具体为：将合成得到的纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料与碳黑（Super P，导电剂）、羧甲基纤维素钠（CMC，粘结剂）以质量比7:2:1的比例在去离子水（溶剂）中混合均匀，然后涂布在薄铜片（集流体）上后烘干，然后敲打成为可用作负极的电极片。然后将本材料做成的负极、金属锂片为对/参比电极、聚丙烯（PP）隔膜、LiPF₆电解液（溶剂：EC-DMC-EMC，1:1:1vol％）、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池（half cell）。

本发明提供了一种新型的以MOF为模板制得具有纳米分级结构的δ-MnO₂锂离子电池负极材料的绿色湿化学制备方法，将Mn-MOF作为前驱体模板加入到碱溶液中，在敞口的环境中通过氧化性的碱性液对Mn-MOF前驱体的刻蚀反应，从而得到纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料。本发明方法解决了传统MOF热解法制备氧化锰方法中成本高、耗能大、配体分解产生有毒有害气体，以及前驱体在煅烧过程中易坍塌、聚集等问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明中的方法只使用一般物料，合成过程简单可控，用时短，高效，对环境友好（MOF配体不分解，可回收，避免了气体的排放），能耗低，极易实现规模化工业生产，具有广泛应用前景；传统热解法制备锰氧化物过程中，结构易坍塌，颗粒易聚集，通过本发明中液相刻蚀方法所合成的δ-MnO₂继承了前驱体形貌的同时，拥有多孔的纳米分级结构，因此具有优异的电化学活性以及稳定性，可实现高的充电/放电容量、高的倍率性能及良好的循环性能。

附图说明

图1所示为本发明实施例1中由Mn-dobdc MOF前驱体制备得到的具有纳米分级结构的δ-MnO₂和原始前驱体Mn-dobdc MOF的XRD图谱。

图2所示为本发明实施例1中前驱体的TEM图以及δ-MnO₂的TEM图。

其中，图2中，标示（a）图的为本发明实施例1中Mn-dobdc MOF前驱体颗粒的TEM图；

图2中，标示(b)的图为本发明实施例1中由Mn-dobdc MOF前驱体制备得到的具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂的TEM图。

图3所示为本发明实施例1中制得δ-MnO₂为锂离子电池负极材料组装成的纽扣半电池在200mA/g电流密度下的充放电循环性能图。

图4所示为本发明实施例1制得δ-MnO₂为锂离子电池负极材料组装成的纽扣半电池在1000mA/g电流密度下的充放电循环性能图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

选择氢氧化钠作为碱，按照Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:2.67:6666.7，称取0.32g氢氧化钠，加入到800mL水中，搅拌溶解得到溶液；选择Mn-dobdc MOF颗粒作为Mn-MOF前驱体，称取0.12g，在室温和敞口环境下加入到上述氢氧化钠溶液中，搅拌10h后，过滤，去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干，制得具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料。

实施例2

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中按Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:2.0:8333.3，准备Mn-dobdc MOF 0.24g，氢氧化钠0.48g，所用水的体积为2000mL，搅拌反应时间为24h。

实施例3

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用碱为氢氧化钠和氢氧化钾质量比为1:1的混合物，按Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:4.0:8333.3，准备Mn-dobdc MOF 0.12 g，氢氧化钠0.24g，氢氧化钾0.24g，1000mL水，搅拌反应时间为8h。

实施例4

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用碱为氢氧化钾，搅拌反应时间为8h。

实施例5

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用碱为氢氧化锂，按Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:3.0:6000，准备Mn-dobdc MOF 1.2 g，氢氧化锂3.6g，所用水体积为7200mL，搅拌反应时间为20h。

实施例6

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中用Mn-MOF前驱体为MIL-100（Mn）颗粒，按照Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:3.3:7500准备MIL-100（Mn）颗粒0.12g，氢氧化钠0.4 g，水的体积为900mL。

实施例7

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中用Mn-MOF前驱体为MIL-100（Mn）颗粒，所用的碱为氢氧化钾，按Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:3.3:7500，准备MIL-100（Mn）颗粒0.4g，氢氧化钾1.32g，水的体积为3000mL。

实施例8

本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中用Mn-MOF前驱体为 ZIF-67（Mn）颗粒，按Mn-MOF、氢氧化物和水的质量比为1:5:10000准备ZIF-67（Mn）颗粒0.5g，氢氧化钠2.5g，水的体积为5000mL。

图1所示为本发明实施例1中由Mn-dobdc MOF前驱体制备得到的纳米分级结构的δ-MnO₂和原始前驱体Mn-dobdc MOF样品的XRD图谱。从图1中的XRD图可以看出，产物的衍射峰符合δ-MnO₂的PDF#89-1098标准卡片，说明所得样品确实为δ-MnO₂，前驱体完全转化。

图2中的(a)图所示为本发明实施例1中Mn-dobdc MOF前驱体颗粒的TEM图谱；图2中的(b)图所示为本发明实施例1中由Mn-dobdc MOF前驱体制备得到的纳米分级结构的多孔δ-MnO₂的TEM图谱。对比图2中的(a)图、图2中的(b)图的TEM图可以看出，前驱体Mn-dobdcMOF层状颗粒的结构在产物δ-MnO₂中被很好的保留下来，并且产物δ-MnO₂是由更小的次级纳米片单元组成的多孔分级结构，进而说明了这种基于MOF的绿色模板法成功实现了纳米多孔分级结构的氧化锰材料的制备。

将各实施例制得的具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料为锂离子电池负极材料，组装成纽扣半电池进行测试。具体的，将合成得到的纳米分级结构的多孔δ-MnO₂材料与碳黑（Super P，导电剂）、羧甲基纤维素钠（CMC，粘结剂）以质量比7:2:1的比例在去离子水（溶剂）中混合均匀，然后涂布在薄铜片（集流体）上后烘干，然后敲打成为可用作负极的电极片，以金属锂片为对/参比电极、聚丙烯（PP）为隔膜、LiPF₆为电解液（溶剂：EC-DMC-EMC，1:1:1vol％）、与CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池（half cell），进行电化学性能测试。

如图3所示为本发明实施例1制得δ-MnO₂为锂离子电池负极材料组装成的纽扣半电池在200mA/g电流密度下的充放电循环性能图。从中可以看到本发明方法制备的材料在200 mA/g的电流密度下，具有866.4 mAh/g的可逆容量，远远大于商业石墨电极的理论容量372mAh/g；

图4所示为本发明实施例1中制得δ-MnO₂为锂离子电池负极材料组装成的纽扣半电池在1000mA/g电流密度下的充放电循环性能图。从中可以看出，本发明方法制备的材料，在1000mA/g的电流密度下循环300次后，容量依然保留797.9 mAh/g，依然远远大于商业石墨电极的理论容量372mAh/g，证明具有优异的倍率性能和循环稳定性。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (7)

1.一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO₂的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池负极材料δ-MnO₂为一种具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂；所述制备方法采用MOF为模板，通过液相刻蚀方法制得所述具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂；

所述制备方法至少包括以下步骤：

1）将碱性氢氧化物加入水中，搅拌至溶解，得到碱液；

2）在室温和敞口环境下中，向步骤1）的碱液中加入金属有机框架配合物MOFs前驱体，搅拌反应，过滤、洗涤后烘干，即得到所述具有纳米分级结构的多孔δ-MnO₂；

其中所述MOFs前驱体为任一锰基MOF，即Mn-MOF。

2.如权利要求1所述的一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO₂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种混合物。

3.如权利要求1所述的一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO₂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述金属有机框架配合物MOFs前驱体、氢氧化物和水的质量比为1:（2.0-5.0）：（6000-10000）。

4.如权利要求1所述的一种以MOF为模板的锂离子电池负极材料δ-MnO₂的制备方法，其特征在于：步骤2）中搅拌时间为8-24 h。

5.一种按权利要求1-4任一项所述方法制备得到的锂离子电池负极材料δ-MnO₂。

6.根据权利要求5所述一种锂离子电池负极材料δ-MnO₂在锂离子电池中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将所述δ-MnO₂与碳黑、羧甲基纤维素钠以质量比7:2:1的比例在去离子水中混合均匀，然后涂布在集流体上，烘干，制得用作负极的电极片；将所述电极片为负极、金属锂片为对/参比电极、聚丙烯为隔膜、LiPF₆为电解液组成所述锂离子电池。

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