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Verfahren zur Herstellung von Silizium und Siliziumverbindungen
In der heutigen Technik wächst das Bedürfnis nach möglichst reinem Silizium und Siliziumverbindungen und es wurden bereits eine Reihe von Verfahren zu deren Herstellung entwickelt. Trotzdem mangelt es an einem Verfahren, das allgemein anwendbar ist und das in einer Apparatur es ermöglicht, gleichzeitig reines bzw. reinstes Silizium in kompakter und feinkörniger Form sowie Metallverbindungen herzustellen.
Es wurde ein Verfahren gefunden zur gleichzeitigen Herstellung von kompaktem und feinkörnigem Silizium sowie von Siliziumverbindungen durch Vorbeileiten eines strömenden, Siliziumverbindungen enthaltenden Gasgemisches an einem oder mehreren erhitzten Siliziumkörpern, bei welchem erfindunggemäss Siliziumwasserstoffhalogenide oder ein Gemisch aus Siliziumhalogeniden und Siliziumwasserstoffhalogeniden an einem oder mehreren geformten Siliziumkörpern vorbeigeleitet wird, wobei bei der Herstellung von kompaktem Silizium die Ausgangsstoffe durch Edelgase, Wasserstoff, Wasserstoff enthaltende Verbindungen verdünnt und bei der Herstellung von feinkörnigem Silizium unverdünnte Ausgangsprodukte benutzt werden,
kompaktes Silizium auf dem Körper niedergeschlagen und feinkörniges Silizium sowie Siliziumverbindungen mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsbehälter entfernt oder an den gekühlten Wänden des Reaktionsbehälters kondensiert und auf bekannte Weise voneinander getrennt werden.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, dass der Siliziumkörper in direktem Stromdurchgang erhitzt wird. Diese Massnahme ermöglicht vor allem einen einfachen apparativen Aufbau bei der Herstellung grosser Metallkörper, wie Stäbe, Rohre und Spiralen von mehreren Metern Länge. Ausserdem besteht bei der direkten Erhitzung der Vorteil, dass verschiedenartig gestaltete Körper gleichmässig erhitzt werden können. Beispielsweise ist es dadurch möglich, U-, V-, W-förmig gebogene Stäbe, Rohre oder Bänder und andere Formen sowie eine Reihe von Stäben und/oder Rohren, die parallel oder hintereinander liegen, gleichzeitig in einer oder in getrennten Apparaturen, die in dem gleichen Stromkreis liegen, auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Als vorteilhafte Stromkontakte eignen sich hochreiner Graphit, oberflächlich silizierter Graphit, graphitische Kohle, oberflächlich silizierte graphitische Kohle und Siliziumcarbid. Gegebenenfalls ist es günstig, wenn die Stromkontakte gekühlt werden.
Gegenüber einer indirekten Erwärmung mittels elektrischer Hochfrequenzenergie wird bei der direkten Erhitzung ein Stromgewinn von mindestens 50% erzielt. Ausserdem ist es möglich, Gleich- und Wechselstrom zu verwenden. Zusätzlich bringt die direkte Erhitzung auch regeltechnisch Vorteile, da häufig nur ein gewöhnlicher, handelsüblicher Regeltransformator gebraucht wird, der die Wartung ausserordentlich vereinfacht.
Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von Stäben, Rohren, Spiralen, Gittern und Bändern.
Dabei ist es vorteilhaft, bereits zu Anfang Körper einzusetzen, die der Form des herzustellenden Körpers ähnlich sind. Bei der Fertigung von Stäben setzt man beispielsweise dünne Stäbe ein und scheidet darauf neues Material ab. Bei der Herstellung von Rohren verwendet man Rohre und scheidet auf der Aussenoder Innenseite hochreines Material ab. Die so hergestellten Körper können in bekannter Weise durch tiegelloses Zonenschmelzen weiter gereinigt werden.
Das Verfahren kann verschiedenartig gesteuert werden. Einmal ist es möglich, als Hauptprodukt feinkörniges Silizium mit einer Korngrösse von etwa 1/10 mm bis zu submikroskopischen Gebilden von einigen Atomen herzustellen. Ferner erlaubt es, kompaktes Silizium am erhitzten Körper zu bilden. Aber auch Siliziumverbindungen können damit erhalten werden. Der entscheidende Vorteil liegt jedoch darin, dass die genannten Substanzen gleichzeitig in gewünschten Mengenverhältnissen erzeugt werden können.
Dies wird in ein und derselben Apparatur dadurch erreicht, dass die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der Gasatmosphäre variiert werden. Beispielsweise kann feinkörniges Silizium dadurch hergestellt werden, dass Siliziumchloroformdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff und Siliziumtetrachloriddampf mit hoher Geschwindigkeit an einer erhitzten Siliziumspirale, einem erhitzten Siliziumrohr oder-stab vorbeigeführt wird. In diesem Falle enthält das abziehende Gasgemisch grosse Mengen von feinkörnigem Silizium, das durch Filtern, elektrisches Niederschlagen oder Anwendung von Zyklonen der nicht auf den Taupunkt abgekühlten Gase gewonnen werden kann.
Es ist aber auch möglich,
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die Abgase innerhalb oder ausserhalb der Apparatur ganz oder teilweise zu kondensieren, wobei das feinteilige Metall mit dem Kondensat eine Suspension bildet. Daraus wird es auf bekannte Weise durch Schleudern oder Filtrieren abgetrennt.
Gleichzeitig entstehende Siliziumverbindungen werden entsprechend ihren physikalischen Eigenschaften aus der gasförmigen oder flüssigen Zone abgetrennt. Kompaktes, kristallisiertes Silizium bildet sich vor allem dann am erhitzten Körper, wenn dessen Temperatur ausreichend niedrig und die Gasgeschwindigkeit verhältnismässig klein ist. Lassen sich diese Bedingungen nur schwer einstellen, so ist es vorteilhaft, dem erhitzten Körper eine hohe Gleichstromspannung geeigneter Polung von einigen hundert bis mehreren tausend Volt zu geben. Das feste Material wird, sobald sich genügende Mengen niedergeschlagen haben, auf bekannte Weise aus dem Reaktionsraum ausgeschleust.
Überraschend hat sich gezeigt, dass von einem bestimmten Temperaturbereich an, z. B. bei Silizium ab etwa 1000 C Festkörpertemperatur, sich nur noch wenig Metall auf dem erhitzten Metallkörper abscheidet. Es ist sogar möglich, bei geeigneter Siliziumtetrachloridkonzentration Silizium vom festen Körper als feinkörniges Silizium wegzuführen bzw. abwechslungsweise abzuscheiden und wegzuführen.
Mit dem Verfahren ist es aber auch möglich, wasserstoffhaltige Halogensilane ohne wesentliche Siliziumbildung in chemisch interessantere und neue Verbindungen überzuführen. So ist es gelungen, bei hoher Gasgeschwindigkeit Siliziumchloroform verdünnt mit Wasserstoff an einem auf zirka 750-8200 C erhitzten Siliziumstab in Siliziumhexachlorid, Siliziumtetrachlorid, Siliziumoctachlorid sowie in die nahezu unbekannten Verbindungen Si2HCl5 und Si3CluH2 umzuwandeln.
An Hand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.
Beispiel :
In der aus Quarzglas bestehenden röhrenförmigen Apparatur befindet sich beispielsweise ein U-förmig gebogener Siliziumstab 2 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 5 m aus hochreinem zonengeschmolzenem Material. Der Stab ist über die graphitischen Stromkontakte 3 an die Gleich-oder Wechselstromquelle 4 und den Stromregler bzw. Temperaturregler 5 angeschlossen. Bei Einlaufstutzen 6 strömt z. B. Siliziumchloroform gleichmässig ein und bei 7 die gasförmigen Spaltprodukte ab. Mittels der Kühleinrichtung 8 werden die Gefässwände auf einer Temperatur gehalten, die entsprechend den abzuscheidenden Stoffen (Silizium oder Siliziumverbindungen) gewählt ist.
Will man nun den Stab vergrössern und wenig feinteiliges Silizium herstellen, so lässt man Siliziumchloroform verdünnt mit Wasserstoff oder Argon an dem auf 950-1000 C erhitzten Stab vorbeistreichen und hält einen Druck von etwa 800-900 mm Quecksilbersäule aufrecht. Man erhält einen aussergewöhnlich glatten und porenfreien Niederschlag in der Stärke von einigen Bruchteilen eines Millimeters bis zu mehreren Zentimetern.
In der gleichen Apparatur lässt sich auch feinteiliges Silizium herstellen, wenn man den Siliziumkörper auf über 10000 C erhitzt, mit grosser Gasgeschwindigkeit und erhöhtem Druck (6 atm) arbeitet und unverdünntes Siliziumchloroform benutzt. Während der Umsetzung hält man die Wände des Reaktionsgefässes entweder auf 200-3000 C oder auf 100 C. Im ersten Falle findet man das feinkörnige Silizium nur im abziehenden Gasstrom, im andern Falle wird es mit den an den Wänden des Reaktionsgefässes abfliessenden Kondensaten aus der Apparatur ausgespült.
Das Verfahren ist ferner anwendbar für den Fall, dass Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff oder wasserstoffabspaltenden Gasen, wie Methan oder Siliziumchloroform, zu Silizium umgesetzt wird. In diesem Falle arbeitet man bei wesentlich höheren Temperaturen, z. B. bei 1350 C. Auch hier ist es möglich, bei hoher Gasgeschwindigkeit feinkörniges Silizium in der Gasphase zu erzeugen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kompaktem und feinkörnigem Silizium sowie Siliziumverbindungen durch Vorbeileiten eines strömenden, Siliziumverbindungen enthaltenden Gasgemisches an einem oder mehreren erhitzten Siliziumkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumwasserstoffhalogenide oder ein Gemisch aus Siliziumhalogeniden und Siliziumwasserstoffhalogeniden an einem oder mehreren geformten Siliziumkörpern vorbeigeleitet wird, wobei bei der Herstellung von kompaktem Silizium die Ausgangsstoffe durch Edelgase, Wasserstoff, Wasserstoff enthaltende Verbindungen verdünnt und bei der Herstellung von feinkörnigem Silizium unverdünnte Ausgangsprodukte benutzt werden,
kompaktes Silizium auf dem Körper niedergeschlagen und feinkörniges Silizium sowie Siliziumverbindungen mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsbehälter entfernt oder an den gekühlten Wänden des Reaktionsbehälters kondensiert und auf bekannte Weise voneinander getrennt werden.