DE1910940C3

DE1910940C3 -

Info

Publication number: DE1910940C3
Application number: DE1910940A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Franciscus Knippenberg; Gerrit Verspui
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-03-11
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1978-09-28
Also published as: BE712305A; BR6907033D0; CH514501A; NL6803421A; NO128053B; DE1910940B2; JPS5033039B1; ES364528A1; DE1910940A1; FR1602477A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von wenigstens 1000⁰C, wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen und wobei diese Herstellung in Anwesenheit eines Elements aus der Gruppe IHB des Periodensystems erfolgt, gemäß Patent 16 67 655.

Zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen sind mehrere Verfahren bekannt. Z. B. ist es aus der OE-PS 2138 46 bekannt, mittels chemischer Reaktionen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur Siliziumkarbid aus Silizium- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen in kristalliner Form herzustellen. Die Ausgangsstoffe können in gasförmigem Zustand angewandt werden, wobei der Ausgangsstoff oder die Ausgangsstoffe das Silizium und den Kohlenstoff entweder in derselben Verbindung, z. B. in einem Alkylsilan oder in einem völlig oder teilweise durch Halogen substituierten Alkylsilan, oder in verschiedenen Verbindungen, z. B. einem Kohlenwasserstoff und einem Silan oder einem llalogensilan, enthalten können. Die Verbindungen können thermisch zersetzt werden, wobei gegebenenfalls andere sich an der Reaktion beteiligende Stoffe, wie z. B. Wasserstoff, Anwendung finden können. Siliziumkarbid, das dabei auf einem erhitzten Träger abgelagert wird, kann die Form einer kompakten Schicht aufweisen oder aus einer Vielzahl mehr oder weniger gesonderter Kristalle bestehen. Diese Kristalle haben im allgemeinen eine kubische, stark verzwillingte Struktur, wobei gegebenenfalls noch hexagonales Material angewachsen sein kann.

Weiterhin können durch Umkristallisieren bei hoher Temperatur in einem von Siliziumkarbid umgebenden Kaum Sili/iumkarbidkristalle gebildet werden, wie es in der CH-PS 3 46 864 beschrieben ist. Im letzteren Falle wurden Temperaturen über 2000° C, z. B. 2500° C, angewandt. Dabei wurden plattenförmige hexagonale Kristalle erhalten, die lateral gleichmäßig entwickelt waren. Diese Kristalle hatten zum größten Teil die 6 Η-Struktur (siehe die Nomenklatur in der Dissertation von W.F. Knippenberg, »Growth Phenomena in Silicon Carbide« (Rijksuniversiteit te Leiden, 1963) oder in »Philips Research Reports«, Bd. 18 (1963). S. 161 bis

ίο 274), einige Kristalle waren jedoch aus abwechselnden Schichten verschiedener Struktur aufgebaut.

Demgegenüber entstehen bei dem Verfahren gemäß Patent 16 67 655 drahtförmige Kristalle, auch »Haarkristalle« oder »Whiskers« genannt. Darunter sind in diesem Zusammenhang langgestreckte Kristalle zu verstehen, ohne Rücksicht auf die Form ihres Querschnittes.

Solche Kristalle haben auf Grund ihrer günstigen elektronischen und mechanischen Eigenschaften und ihrer hohen chemischen Resistenz in einem weiten Temperaturbereich in der Technik, z. B. bei Halbleitervorrichtungen, für die mechanische Verstärkung vor. Gegenständen aus Materialien wie Glas, Kristall und Kunststoff, für Isolationszwecke und für Filter Anwendung gefunden.

Nachdem in der Literatur, z.B. in der GB-PS 10 15 844, bereits mehrere Verfahren zur Herstellung derartiger Kristalle angegeben worden waren, bei denen die Ausbeute an Kristallen und deren Abmessungen gering oder unbeständig sind, wurde im älteren Patent IC 67 655 vorgeschlagen, die Form und die Struktur der Siliziumkarbidkristalle bei ihrer Bildung durch Elemente aus der Gruppe IHB des Periodensystems zu beeinflussen. Zur Gruppe IIIB gehören die Elemente mit den Ordnungszahlen 21, 39, 57 bis 71 und 89.

Gemäß Patent 16 67 655 bewirkt z. B. die Anwesenheit von Lanthan oder dessen Verbindungen als Hilfsstoff in der Kristallisationsatmosphäre bei Temperaturen über 2000°C eine gute Ausbeute an langen drahtförinigen Kristallen mit nur wenig unterschiedlichen Querabmessungen. Dies ist insbesondere bei einer Temperatur »ion etwa 2500"C der Fall, die für ein schnelles Wachstum von Siliziumkarbidkristalien in einer inerten Gasatmosphäre in einem durch Siliziumkarbid begrenzten Hohlraum durch Kondensation und/oder Rekristallisation am günstigsten ist.

Es wurde nun gefunden, daß neben Lanthan auch die übrigen Elemente der Gruppe IIIB bzw. ihre Verbindun-

■io gen zur Erzielung einer guten Ausbeute an drahtförinigen Kristallen brauchbar sind, sofern die Temperatur in dem Bereich zwischen 2000"C und 2600°C, in dem die Kristallisation durchgeführt wird, ausreichend niedrig gewählt wird, und zwar immer niedriger als die Temperatur von etwa 2500°C, die bei Verwendung von Lanthan bevorzugt wird.

Vermutlich hängt dies mit einer stärkeren Flüchtigkeit der in der Kristallisationsatmosph.ire gebildeten wirksamen Verbindungen der übrigen Elemente der

M) Gruppe IIIB im Vergleich mit der des Lanthans zusammmen, wodurch ihre Konzentration in der Gasatmosphäre für die gewünschte Wirkung bei hohen Temperaturen nicht auf Jem richtigen Niveau gehalten werden kann.

ι,-, Das erfindungsgemaße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. daU die Kristalle in einer Kristallisationsatmosphäre, die ein anderes Element der Gruppe IHB des Periodensystems a s Lanthan bzw. eine Verbindung

eines solchen Elments enthält, bei Temperaturen von höchstens 2450° C, insbesondere zwischen 2200° C und 2400° C, gebildet werden. Die Kristallisation wird ν orzugsweise durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer inerten Gasatmosphäre in einem durch Siliziumkarbid begrenzten Raum durchgefüht L

Auf diese Weise ergibt sich eine gute Ausbeute an drahtförmigen Siliziumkarbidkristallen mit gleichmäßigen Abmessungen. Die Abmessungen der Kristalle sind zwar im allgemeinen kleiner als es bei Verwendung von Lanthan bei etwa 2500° C der Fall ist, aber dies ist bei manchen Anwendungen kein Nachteil. Die erhaltenen dünnen, einige mm langen drahtiormigen K ristalle sind in bestimmten Fällen, wie bei mechanischer Verstärkung, bei Wärmeisolierung und für Filter, ohne weiteres brauchbar.

Ein Vorteil der Möglichkeit, auch andere IIIB-Elemente als Lanthan als Hiifsstoff bei der Kristallisation zu benutzen, ist, daß billigere und leichter erhältliche Stoffe, wie Cer und Cerverbindungen und Gemische oder Mineralien mit einem hohen CergehaL, Verwendung finden können.

Da manchmal geringe Mengen der Hilfsstoffe bei der Herstellung in die Kristalle aufgenommen werden, hat man die Möglichkeit, bestimmte physikalische Eigenschaften der Kristalle zu beeinflussen.

Auch die Verwendung niedrigerer Temperaturen ist an sich bei einem technischen Verfahren wie dem vorliegenden von Vorteil.

Die für das Wachstum der drahtförmigen Kristalle erforderliche Hilfsstoffmenge kann nicht genau angegeben werden. Sie ist von der Menge der zu bildenden Siliziumkarbidkristaüe und von der Oberfläche und der Gestalt des Kristallisationsraums abhängig. Die richtige Menge läßt sich jedoch ^!eicht experimentell ermitteln.

Ein Kristallisationsraum aus Siliziumkarbid ist auf verschiedene Weise herstellbar. Es kann z. B. ein als Hohlraum dienendes Gefäß durch Pressen und Sintern von Siliziumkarbid unterschiedlicher Herkunft gebildet werden. Auch ist es möglich, dus Gefäß aus Silizium und Kohlenstoff und/oder ihren Verbindungen zu formen, diese Werkstoffe dann bei Temperaturen unter 200⁰C in Siliziumkarbid umzuwandeln und anschließend, nach Zuführung des gewählten Hilfsstolfs aus der Gruppe IUB und Erhöhung der Temperatur auf über 2000⁰C, das Wachstum der drahtförmigen Kristalle zu bewerkstelligen.

Die letztere Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn das Kristallisationsgefäß aus Siliciumdioxid (Sand) und Kohlenstoff geformt wird, weil dabei diese billigen Werkstoffe in einem einzigen Arbeitsgang, z. B. in großem Umfang nach dem Acheson-Verfahren, in drahtförmige Siliziumkarbidkristalle umgewandelt werden können.

Insoweit erforderlich, z. B. für elektronische Anwendungen, können in die drahtförmigen Kristalle während des Wachstums gewisse die Eigenschaften bestimmende Elemente, z. B. N, Al, 1$ und P, welche die Leitfähigkeit oder die Fluoreszenz beeinflussen, dadurch eingebaut werden, daß sie der Kristallisationsatmosphäre in Form von flüchtigen Verbindungen zugesetzt werden. Dadurch, daß nacheinander Donatoren und Akzeptoren eingeführt werden, können, wie gleichfalls an sich bekannt ist, in den Kristallen nach pn-Übergänge gebildet werden.

Die erhaltenen Kristalle können je nach den eingeführten Stoffen oiler Verunreinigungen clic lorin von Nudeln oder Bändern haben. Das Vorhandensein von Stickstoff in der Kristallisationsatmosphäre bewirkt z. B. die Bildung von nadeiförmigen Kristallen, während beim Vorhandensein vom Aluminium mehr bandförmige Kristalle entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle sind wegen ihrer Abmessungen besonders brauchbar für die Verstärkung von Gegenständen, für Isolationszwecke und für Filter.

Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kristalle für völlig oder teilweise aus diesen Kristallen bestehende Gegenstände, z. B. für elektronische Vorrichtungen, für aus mit den Kristallen verstärktem Material wie Glas, Metall und Kunststoff bestehende Gegenstände, für isolierende Gegenstände und für Filter.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Vorrichtung enthält ein Quarzgefäß 1, in dem eine Gasatmosphäre mit der gewünschten Zusamm nsetzung und unter dem gewünschten Druck aufrechterhal-

ten werden kann. Das Quarzgefäß 1 kann zum Zweck einer Wasserkühlung von einem Glasmantel 2 umgeben sein.

Im Gefäß 1 ist auf einer Stütze 3 ein Graphittiegel 4 angeordnet, der mit einem verengten Teil 5 versehen ist.

Im Tiegel 4 ist ein passendes Rohr 6 aus Siliziumkarbid mit einer länge von 100 mm, einem Außendurchniesser von 70 mm und einem Innendurchmesser von 44 mm angeordnet. Der Tiegel 4 ist mit einer Graphitplalte 7 derart abgedeckt, daß der Zutritt des im Quarzgefäß 1

befindlichen Gases möglich ist. Der Graphittiegel 4 ist zur thermischen Isolierung von einer Schicht 8 aus Graphitfilz umschlossen. Das Quarzgefäß ist zur Erhitzung von einer Induktionsspule 9 umgeben. Die Temperaturmessung erfolgt durch optische Pyrometrie

am Boden eines fingerförmigen Tiegels ans pyrolytischem Graphit, der bis zur Mitte des Kristallisationsraums 10 reicht.

Beispiel 1

In den Teil 5 des Tiegels 4 wird 15 g Ceroxid 11 gegeben. Im Quarzgefäß 1 wird eine Argonatatmosphäre unter einem Druck von etwa 1 Atm aufrechterhalten.

Mit Hilfe der Spule 9 wird der Tiegel 4 auf eine Temperatur von 2250"C gebracht. Nach zwei Stunden ist die ganze Wand des Zylinders 6 regelmäßig mit bandförmigen Siliziumkarbidkristallen mit jeweils einer Länge von einigen mm, einer Breite von 200μηι und einer Dicke von I Ομιη besetzt.

Beispiel 2

In den Teil 5 des Graphittiegels 4 wird 4 g Yttriumoxid gegeben. Bei Erhitzung auf 2400⁰C auf die Weise und unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel I erwähnt worden sind, lagern sich in fünf Stunden auf der Wand des Kristallisationsrainnes 10, im wesentlichen in einer breiten Zone im oberen Teil dieses Raumes, Siliziumkarbidkristalle ab, die jeweils eine Lange von etwa 10 mm, eine Breite von ΙΟΟμιη und eine Dicke von I Ομιη aufweisen.

Ii c i s ρ i e I 3

Ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 werden unter Verwendung «in 10 g (jadnliniumovid in fünf Stunden bei 2370 C im wesentlichen in einer breiten Zone unten im Kristallisationsraum Siliziumkarbidkristalle abgelagert, die jeweils eine Länge von etwa 10 mm. eine Breite \on 200μηι und eine Dicke von 20μηι haben.

Beispiel 4

Ähnlich wie in den vorstehenden Beispielen werden unter Verwendung von 6 g Neodymoxid in dreieinhalb Stunden bei 2370"C im wesentlichen in einer breiten Zone im unteren Teil des Kristallisationsraums Siliziumkarbidkristalle abgelagert, die je eine Länge von 10 mm. eine Breite von 150μπι und eine Dicke von 15μπι haben.

Auf entsprechende Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden auch unter Verwendung von Oxiden von Scandium. Praseodym. Europium und Samarium als Hilfsstoffe drahtförmige Kristalle hergestellt.

Beispiel 5

Ähnlich wie in den vorstehenden Beispielen wurden unter Verwendung von Yttriumoxid als Hilfsstoff in einer Argonatmospähre. der 1 Vol.% Stickstoff zugesetzt worden war, grün fluoreszierende, n-leitende. nadeiförmige Kristalle mit einer Länge von 10 mm und einer Dicke von ΙΟμιτί erhalten.

Beispiel b

Ähnlich w ic in den vorstehenden Beispielen wurde be

Verwendung von 15 g Ceroxid als Hilfsstoff unte Zusatz von 15 g Aluminiumoxid in Argon bei 2350 C während drei Stunden und anschließend bei 2370'( während zwei Stunden, wobei dem Argon 1 VoI.⁰/ Stickstoff zugesetzt worden war. drahtförmige Kristall· gebildet, die aus einem bandförmigen p-leitendcn Tei

iü und einer aufgewachsenen abrundenden n-leitendei Schicht bestehen.

Beispiel 7

In ein Epoxidharz wurden gemäß Beispiel
hergestellte drahtförmige Kristalle in einer Volumfrak tion von 3% parallel ausgerichtet aulgenommen. Du Zugfestigkeit des Materials wurde durch Zusatz de Kristalle um einen Faktor 3 erhöht.

_w Beispiel 8

Leicht zusammengepreßte Tabletten, die aus draht förmigen Kristallen nach Beispiel 1 bestehen, werden ii einem durch Siliziumkarbid begrenzten Raum in eine Ldelgasatmosphäre eine halbe Stunde lang bei 2200°( gesintert. Die erhaltenen Tabletten können als Filter körper benutzt werden, zu welchem Zweck sii gegebenenfalls in ein Borsilikaiglas eingeschmolzei werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: ϊ 9 10 940

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C, wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen und wobei diese Herstellung in Anwesenheit eines Elements aus der Gruppe IHB des Periodensystems erfolgt, gemäß Patent 16 67 655, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in einer Kristallisationsatmosphäre, die ein anderes Element der Gruppe UlB des Periodensystems als Lanthan bzw. eine Verbindung eines solchen Elements enthält, bei Temperaturen von höchstens 2450° C gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle bei Temperaturen zwischen 2200° C und 2400° C gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer inerten Gasatmosphäre in einem durch Siliziumkarbid begrenzten Raum durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in Gegenwart von Cer oder Yttrium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in Gegenwart eines Gemisches aus Seltenerdmetallen bzw. deren Verbindungen oder eines Minerals mit einem hohen Cergehak durchgeführt wird.