DE1667655C3 - Verfahren zur Herstellung von Slliziumkarbidkristalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SlliziumkarbidkristaltenInfo
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Description
Stärkung von Materialien wie Kunststoffe und Metalle.
aktion von Siliziumoxyd und Kohlenstoff bei einer ao gangsstoffen herbeiführen können.
wasserstoffhaltigen Atmosphäre gebildet werden. Temperatur in einem von Siliziumkarbid umgebenen
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Raum Siliziumkarbidkristalle gebildet werden, wie es
gekennzeichnet, daß man nach der Bildung lang- in der USA.-Patentschrift 28 54 364 und der ihr entgestreckter Kristalle aus hexagonalem Silizium- 25 sprechenden schweizerischen Patentschrift 3 46 864
karbid bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C in beschrieben ist. Im letzteren Falle wurden Tempera-Anwesenheit von Lanthan kubisches Siliziumkarbid türen über 20C0 C, z. B. von 2500 C, angewandt. Dadurch schnelle Abkühlung bis unicrhalb 1900 C bei wurden plattenförmige hexagonale Krislalle erhalaufwachsen läßt. ten, die iateral gleichmäßig entwickelt waren. Diese
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 30 Kristalle hatten zum größten Teil die 6 H-Struktur
hergestellten langgestreckten Kristalle für die Ver- (siehe die Nomenklatur in der obenerwähnten Dissertation von W. F. Knippenberg oder in der erwähnten Literaturstelle in »Phü'ps Research Reports«),
einige Kristalle waren jedoch aus abwechselnden
und Siliziumoxyd, insbesondere bei der Massenherstellung gemäß dem sogenannten Acheson-Verfahren,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden im allgemeinen polykristalline Stücke erhalten,
von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von 4° es können aber auch verhältnismäßig gut definierte
wenigstens 1000 C und wobei Silizium und Kohlen- hexagonale Kristalle bei Anwendung von Temperastoff als Ausgangsmaterialien vorliegen. türen über 2000 C gebildet werden.
stellung von kristallinem Siliziumkarbid bekannt. Es kannt, Kohlenstoff und Siliziumoxyd auf Temperahat sich gezeigt, daß Siliziumkarbid mehrere Kristall- 45 türen zwischen 1375 C und 1500 C in einer Atmostrukturen, z. B. eine kubische Kristallstruktur und Sphäre von Wasserstoff und Stickstoff bei etwas herabverschiedene hexagonale Kristallstrukturen, aufweisen gesetztem Druck zu erhitzen, wobei unter günstigen
kann. Dabei kann ein Siliziumkarbidkristall aus ab- Bedingungen drahtförmige Kristalle mit Durchmessern
wechselnden Schichten verschiedener Struktur aufge- in der Größenordnung von Mikron erhalten werden.
baut sein. 50 Da diese Drahtform nur in einer stickstoffhaltigen
Eine derartige Erscheinung ist z. B. in der Disserta- Atmosphäre erhalten wird, sind diese Kristalle stark
tion von W. F. K nippenberg, »Growth Phenomena mit Stickstoff dotiert. Stickstoff ist ein Donator in
in Silicon Carbide« (Rijksuniversiteit te Leiden. 1963), Siliziumkarbid, so daß auf diese Weise nur n-leiiende
und in Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), S. 161 Kristalle erhalten werden konnten. Dadurch sind die
bis 274, beschrieben, uobei die Polytypie von Silizium- 55 elektrischen Anwendungsmögliehkeiten dieser Kri-
karbid und die gefundenen Strukturen behandelt stalle beschränkt. Auch ist der Durchmesser der erhalwerden. tenen langgestreckten Kristalle für verschiedene prak-
Zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen sind tische Zwecke noch verhältnismäßig gering.
?chon mehrere Verfahren bekannt. Z. H ist es aus der Ferner wurden Hrahtförmige Kristalle auch in einer
äsicrreiehisehen Patentschrift 2 13 846 bekannt. lnitteK 6o Atmosphäre aus reinem Wasserstoff erhalten.
.'hemischer Reaktionen bei einer verhältnismäßig ho-'len
Temperatur Siii/iiimka! Nd aus sihViimi- und
kohlenstoffhaltigen Verbindungen m krislailiner lorm
lerzustellen. Die Ausiiant:s.itoffe können in üasförmi-
als Au^uingsmateiiaiien Siliziumox\d und Kohlcnstoii
angewandt wurden, welche beiden Materialien vorzugsweise
getrennt waren, und das Siliziumkarbid durch. Reaktion des Kohlenstoffs mit Siliziuir.dampf
zein Zustand angewandt werden, wobei der Ausgangs- 65 undodi.: gasförmigem Siliziumnionoxyti (SiC)). das
stoff oder die Ausgangsstoffe das SiIiZIi1Hi und tier; durch Reduktion des angewandten Siliziumdi>\yds
Kohlenstoff entweder in derselben Verbindung, /. B. (SiOo) erhalten wurde, gebildet wurde. Die erhaltenen
η einem Alkylsilan oder in einem völlig oder teilweise drahiförmigen Kristalle wiesen im allgemeinen kubi-
struktur auf Auch die Druchmesser dieser Kri- n Iren verhältnismäßig gering, und zwar in der
lta-ft.Ordnung von 0,1 bis I μΐη.
λ nhenstehendem geht hervor, daß die Form und
λ· Struktur des erhaltenen Siliziumkarbids von dem
„Heyn Herstellungsverfahren abhängen, wobei
verwenden ^^ fundencn Strukluren von
dr ? mkarbid nur zufällig erhallen werden konnte.
SlS Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Form
^Struktur von Siliziumkarbidkristallen bei
T Herstellung zu beeinflussen. Eine weitere Aufer
Erf "dung ist es, besondere, bisher nur nebennri
in nicht reproduzierbarer Weise erhaltene cel Iren oder Formen in reproduzierbarer Weise
SlH mit hoher Ausbeute herzustellen. Weiter sol!
T h d e Erfindung die- Möglichkeit geschaffen wer-
Tn a wäSSta«" Welse langgestreckte, söge-I
whiskerartige Kristalle zu erhalten, die auch in
Periodensystems die Bildung der Wurtzitstruktur gunstig beeinflußt, wobei insbesondere das Vorhandensein
von Lanthan eine höhere Ausbeute von Kristallen mit Wurtzitstruktur zur Folge hat. Die günstigste T ernperatur
zur Bildung dieser Struktur liegt zwischen 12M) und 1600 C.
Es hat sich dabei gezeigt, daß, wenn außerdem AIuminium
zugesetzt wird, die Kristalle mit Wurtzrtstruk-,ur
sich leichter be, verhältnismäßig niedrigerJemperatur
in diesem Bereich, z. B. zwischen 1250 und
C, bilden, während bei Zusatz von Stickstof
diese Kristalle mit Wurtzitstruk.ur s.ch le.chter Ibe.
verhältnismüßig hoher Temperatur, z. B. zwischen und 1600 C. bilden. Im ".zteren Temperatur-,5
bereich bilden sich bei Zusatz von Alumunun.,und η
Anwesenheit von Lanthan .m allgemeinen hauplsachlieh
Kristalle einer anderen Struktur und zwar d
Η-Struktur, die dadurch ebenfalls in hoher Ausbeute
Γ"η kön en Dabei bezweckt man auch, Kristalle
f EesSter"struktur zu erhalten, deren elektrische
P-Tnscha ten nach Wunsch beeinflußt werden können
"StZ* pn-übergänge aufweisen können
Diese Aufgaben werden erfindungsgemaß dadurch
Beweglichkeit der Ladungsträger, der einzelnen S-ziumkarbidstrukturen
verschieden sind Z. B ha S.
ziumkarb.d mit Wurtzitstruktur günstige dektr.s h
E^chafu,, ^J^^^L
Bandabstand sa
Aktinium. Vorzugsweise wird das Element Lanthan
UiC i_iii..uu..t) beruht demnach auf dem Gedanken.
die Herstellung der Kristalle in Anwesenheit eines Elementes, das Form und/oder Struktur des Kristalle*
beeinflußt, vorzunehmen. Es ist zwar aus der bereits erwähnten österreichischen Patentschrift 2 13 846 bekannt,
bei dem dort beschriebenen bestimmten Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen
Elemente der II. bis Vl. Gruppe des Periodensystems zuzusetzen. Dieser Zusatz kann nach der deutschen
Auslegeschrift 12 15 665 auch in Form eines Alkyls eines Elements der Ul. Gruppe des Periodensystems
erfolgen. In beiden Fällen handelt es sich jedoch um die bekannte Dotierung zwecks Änderung der ontiscnen
oder chemischen, vor allem aber der elektrischen Eigenschaften der Kristalle. Dies ergibt sich allein
schon daraus, daß nur zwei übliche Donatoren (Stick- 5"
stoff, Phosphor) und zwei übliche Akzeptoren (Bor, Aluminium) namentlich genannt sind.
Im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens
kann es zweckmäßig sein, außer einem Element der Gruppe IHB des Periodensystems noch Aluminium
und/oder Stickstoff zuzusetzen.
Eine Variante des erfindungsgemaßen Verfahrens besieht darin, die Herstellung der SiÜziumkarbidkristalle
bei Temperaturen /wischen H)O1'' und 2000 C
voiv.unehricn, wobei vorzugsweise von Sili/.iumowd
und Kohlenstoff ausgegangen wird. Vorzugsweise wird dabei in einer wasserstof! haltigen Atmosphäre
erhitzt. Es können jedoch auch andere Ausgangsstoffe. ι. B. an sieh bekannte gasförmige Ausgangsstufe.
Anwendung finden.
Bei der Herstellung von Siliziumkarbid bei Temr.-raturen
zwischen H)OO und 2000 C" wird durch die λ in..ouf>nhfit (-int-s Elements der Gruppe III B des
^^^ mit erheblich
gfcjjn A—jn.s mit ^noben ^
bekνteη Ve ; ^ ^ heraus daB dic
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Festigkeit und eignen skl> insbesondere zur Yer*tärkung
MMi Malenalien, «ic Kunststoffen und
sowie zum Herstellen hcici^ger, zusamme!
Maienahen nach \π \ι·ί Verbundkörper!!.
durch Whiskers verstärkte Materialien können für Konstruktionszwecke benutzt werden, bei denen Materialien
mit großer Festigkeit und niedrigem Gewicht erwünscht sind. Dabei sei auf die Veröffentlichung von
M. L. Yaffee, »Composite Materials Offer Vast Potential for Structures« in »Aviation Week and Space
Technology« vom 3. Mai 1965 verwiesen. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Verwendung von Whiskers
aus Siliziumkarbid die verstärkende Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen sehr groß ist. Die whiskerartigen
Siliziumkarbidkristalle erweisen sich auch zur Herstellung eines Glases mit großer Festigkeit als geeignet,
wenn die whiskerartigen Kristalle in das Glas eingebettet werden.
Es ist möglich, sowohl p-leitende als auch n-leitende
Kristalle herzustellen. Wenn langgestreckte p-leitende Kristalle, vorzugsweise durch Zusatz von Aluminium,
hergestellt werden sollen, werden im allgemeinen etwa bandförmige Kristalle erhalten, während z. B. bei
Zusatz des Donators Stickstoff η-leitende Kristalle mit etwa nadeiförmiger Gestalt gebildet werden, wobei
also die Breite und die Dicke einander größenordnungsmäßig oder nahezu gleich sind. Selbstverständlich
können zum Erzielen von pn-Übergängen nacheinander Verunreinigungen verschiedenen Typs zugesetzt
werden. Gegebenenfalls kann zwischenzeitlich bis unterhalb 2000°C abgekühlt werden. Der Behandlungsraum
kann inzwischen von der während der vorhergehenden Behandlungsperiode angewandten Verunreinigung
freigemacht werden, wodurch schärfere Übergänge erhältlich sind. Wenn man z. B. durch Zusatz
von Aluminium p-leitende Kristalle wachsen läßt, welche mehr oder weniger bandförmig sind, wobei
dann ein Donator, z. B. Stickstoff, zur Bildung von η-leitendem Material zugesetzt wird, kann in der
Dickenrichtung der bandförmigen Kristalle auf einer Seite oder auf beiden Seiten dieser Kristalle n-leitendes
Material anwachsen, so daß eine np- oder eine npn-Sturktur erhalten wird.
Selbstverständlich kann auch zunächst ein Donator und dann ein Akzeptor zugesetzt werden.
Die auf oben beschriebene Weise erhaltenen Kristalle
können Breiten und Dicken von größenordnungsmäßig 10 bis 100 μηι und Längen in der Größenordnung
von Zentimetern haben.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher
erläutert. Es zeigt
Fig. 1 schematisch einen senkrechten Schnitt durch
eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid durch Umkristallisieren,
Fig. 2 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid
aus Siliziumoxyd und Kohlenstoff,
Fig. 3 bis 6 Schnitte durch Gegenstände, bei deren Herstellung drahtförmige Siliziumkarbidkristalle verwendet
worden sind,
Fig. 7 und 8 Schnitte durch und Fig.9 eine Seitenansicht von whiskerariigen Kristallen mit einem pn-Übcrgang.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Quarzglasrohr 1, in dem eine
Atmosphäre der gewünschten Zusammensetzung angebracht werden kann. Im Rohr 1 befindet sich ein
zylindrischer Grpahittiegel 2 auf einer Stütze 3. In der
Mitte iles Bodens 4 des Tiegels 2 ist eine Vertiefung 5
vorgesehen.
Im Tiegel 2 ist ein zylindrischer, rohrförmiger Körper
6 aus gesintertem Siliziumkarbid angebracht. Der Siliziunikarbidzylinder 6 ruht auf dem Boden 4 des
Tiegeis. Der Tiegel 2 ist mit einem Deckel 7 aus Graphit abgedeckt, der locker auf dem Tiegel ruht und die
Diffusion von Gas zwischen dem vom Rohr 1 begrenzten Raum 8 und dem vom Zylinder 6 umgebenen
Raum 9 ermöglicht.
Das Rohr 1 ist in der Höhe des Siliziumkarbid-Zylinders
6 von einer Hochfrequenzspule 10 umgeben. Um eine gute Wärmeisolierung des Tiegels zu erzielen,
wird der Tiegel 2 in Graphitfilz eingebettet (nicht dargestellt), das gut wärmeisolierend ist.
Wenn der Tiegel 2 in einer Schutzgasatmosphäre,
is z. B. einer Argonatmosphäre, ohne den erfindungsgemäßen
Zusatz durch Erregung der Hochfrequenzspule induktiv auf z. B. 250O0C erhitzt wird, bilden
sich in an sich bekannter Weise im Raum 9 an der Innenwand des Zylinders 6 haftende plattenförmige
Siliziumkarbidkristalle.
Im vorliegenden Falle wird jedoch vor der Montage der beschriebenen Vorrichtung im vertieften Teil 5 des
Tiegels 2 eine Charge Il aus etwa 3 g pulvrigem oder körnigem Lanthanoxyd (La2O3) angebracht. Der Zylinder
6 besteht aus gesintertem sehr reinem Siliziumkarbid, das z. B. durch Pyrolyse von Methyltrichlorsilan
in Wasserstoff bei 1600°C erhalten wird. Beim Montieren wird der Tiegel 2 derart in bezug auf die
Hochfrequenzspule 10 angeordnet, daß der Teil mit dem Siliziumkarbidzylinder 6 innerhalb der Spule 10
und der vertiefte Teil 5 unterhalb der Spule liegt.
Nach der Montage wird zunächst die Luft durch Argon mit atmosphärischem Druck ersetzt, wonach
durch Erregung der Hochfrequenzspule 10 der Tiegel 2 derart erhitzt wird, daß der Zylinder 6 eine Temperatur
von etwa 2500°C erhält.
Nach 4 h wird abgekühlt und der Tiegel 2 herausgenommen. Auf der Innenwand des Siliziumkarbidzylinders
6 haben sich langgestreckte Kristalle mit Längen in der Größenordnung von Zentimetern und
Durchmessern von größenordnungsmäßig 10 bi: 100 μιτι gebildet.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn in Ab
Wandlung des Vorgangs nach dem Beispiel 1 3 h au 255O°C erhitzt wird. Die eihaltenen Kristalle hatter
Längen bis zu etwa 5 cm, Breiten von etwa 100 μη und Dicken von etwa 10 μπι.
Eine Abwandlung des im Beispiel 1 beschriebener Verfahrens besteht darin, daß während der Erhitzunj
statt Argon ein aus Argon und 10 Volumprozen Stickstoff bestehendes Gasgemsich hindurchgeleite
wird. Die erhaltenen langgestreckten η-leitenden Kri
stalle haben in der Breiten- und in der Dickenrichtunj etwa gleiche Abmessungen von größenordnungsmäßij
10 bis 50 μηι.
Der zylinderförmige Körper 6 der Vorrichtung win
durch Sinterung von hellgrünem Siliziumkarbid cc bildet, das durch das bekannte Acheson-Verfahrci
erhalten wurde. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 ;
eines käuflich erhältlichen Gemisches aus mctallischei
Seltenen Erden, d;is zu etwa der Hälfte aus Lanthan
besteht, zusammen mil 5 g Kohlepulvcr eingeführt.
Bei 3stündiger Erhitzung auf 2500 C mil Hilfe der Induktionsspule 10 in einer Atmosphäre aus Argon
mit 1 "„ Stickstoff wird der Krislallisationsraum völlig
mit grünen nadelförmigen, whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm und einer Dicke von etwa
50 μηι ausgefüllt.
Der zylinderförmige Körper 6 der Vorrichtung wird durch Pressen eines Gemisches aus pulvrigem Silizium
und Kohlenstoff in einem Gewichlsverhältnis 1:1, mit
einem Bindemittel, z. B. Gummi arabicum, hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 6 g eines Gemisches
von Lanthanoxyd und Aluminiumkarbid in einem Gewichlsverhältnis 1:1 eingeführt.
Mit Hilfe der Induktionsspule 10 wird zunächst 2 h auf 1450 C erhitzt, wodurch das Rohr 6 in Siliziumkarbid
umgewandelt wird. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. In 3 h wachsen bandförmige
whiskerartige Siliziumkarbidkristalle mit einer Länge bis zu 5 cm, einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke
von etwa 10 μιη.
Der zylinderförmige Körper 6 wird durch Pressen eines Gemisches aus Sand und Kohle in einem Gewichtsverhältnis
4:1 hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 3 g Lanthanoxyd eingeführt.
Durch 3stündige Erhitzung in einer CCvAtmosphäre auf 1700 C wird das Gemisch aus Sand und Kohle
in Siliziumkarbid umgewandelt. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. Der Kristallisationsraum
wird dann in 3 h mit whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm ausgefüllt.
Biespiel 7
Nach dieser Abwandlung des Beispiels 1 besteht die Charge 11 aus einem Gemisch aus Aluminiumkarbid
und Lanthanoxyd in einem Gewichtsverhältnis von nahezu 1:1, während reines Argon hindurchgeleitet
wird. Die erhaltenen langgestreckten p-lcitenden Kristalle sind mehr oder weniger bandförmig und weisen
Dicken von größenordnungsmäßig 10 μηι und Breiten in der Größenordnung von 100 μηι auf.
Nach Durchführung des Verfahrens gemäß dem letzten Beispiel kann die Charge 11 durch eine Charge
ersetzt werden, die lediglich aus Lanthanoxyd besieht, und kann der Zylinder 6 mit den darin gewachsenen
bandförmigen Kristallen aufs neue auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt werden. Es stellt sich
heraus, daß die ursprünglich bandförmigen Kristalle insbesondere in der Dickenrichtung angewachsen sind,
wobei auf das p-leitende Material η-leitendes Material aufgewachsen ist. Viele Kristalle haben dabei nur auf
einer Seite einen Anwuchs von η-leitendem Material, aber andere Kristalle weisen einen Anwuchs auf beiden
Seiten des ursprünglichen bandförmigen p-leitcnden Materials auf.
Vorzugsweise werden als Zusätze Aluminium und Stickstoff angewandt, weil diese Stoffe nicht nur die
Leitfähigkeitseigenschaften, sondern auch den Anwuchs in den Querabmessur.gen der Kristalle beeinflussen.
Aluminium führt zu der Bildung verhältnismäßig breiter bandförmiger Kristalle, während beim
Vorhandensein von Stickstoff schmalere mehr oder weniger nadeiförmige Kristalle gebildet werden. Die
Reihenfolge, in der diese Zusätze angewandt werden, beeinflußt den Querschnitt der so erhaltenen bandförmigcn
Strukturen kiiiim.
Wenn, wie in I-ig. 7 in vergrößertem Maßstab im Querschnitt dargestellt ist, zunächst ein mit Aluminium
dotierter bandförmiger Kristall 51 gebildet wird, geht
der schmalere mit Stickstoff dotierte epitaktische An-
wuchs 52 an der Übergangsstelle in eine ebene Fluche
über. Wenn der Vorgang umgekehrt wird und, wie im Schnitt in Fig. 8 dargestellt ist, zunächst ein mit Stickstoff
dotierter Kristall mit mehr oder weniger ovalem Querschnitt 53 gebildet wird, wächst auf diesen Kristall
das mit Aluminium dotierte Siliziumkarbid 54 epitaktisch auf, wobei es in der Breitenrichlung bis über die
Breite des Kristalls 53 hinauswächst. In beiden Fällen wird die in Fig. 9 schematisch in Seitenansicht dargestellte
Struktur erhalten. Das mit Aluminium dotierte
ao Siliziumkarbid ist hier mit 51 (54) und das mil Stickstoff dotierte Siliziumkarbid mit 52 (53) auf entsprechende
Weise wie in den Fig. 7 und 8 bezeichnet. Die Krislalle können durch geeignete Teilung und gegebenenfalls
durch Entfernung der seitlich hervorragenden Bereiche mit Hilfe von Sandstrahlen sowie durch Anbringen
ohmscher Kontakte auf den Teilen 51 (54) und 52 (53) zu Dioden verarbeitet werden. Auch können
die Kristalle als whiskerartige Kristalle für andere Zwecke, z. B. zur Verstärkung von Materialien, verwendet
werden, wobei gegebenenfalls die besondere Form mit einem im Querschnitt verhältnismäßig dicken
Mittelteil, der seitlich in einen breiteren dünneren Teil ausläuft, günstig sein kann.
Weiterhin lassen sich zur Herstellung n-leitender bzw. p-leitender Kristalle oder von Kristallen mit
pn-Übergängen andere Donatoren (z. B. Phosphor) oder Akzeptoren (z. B. Bor) verwenden.
In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g
Lanthanoxyd und 3 g Aluminiunikarbid eingeführt. Ein Argonstrom von V2 l/min wird durch die Vorrichtung
geleitet und dann wird mit Hilfe der Spule 10 4 h eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten.
Dabei lagern sich bandförmige, p-leitende SiC-Kristalle mit 5 · 1019 Ladungsträgern pro cm3 auf der
Innenwand des Zylinders 6 ab. Diese bandförmigen Kristalle haben eine Länge von bis zu 40 mm, eine
Breite von bis zu 1 mm und eine Dicke von bis zu 50 μιη. Dann wird abgekühlt, wonach das feste Aluminiumkarbid
entfernt und die Vorrichtung bei einer Temperatur von 1900"C mit Argon gespült wird, damit
das noch verbleibende Aluminium möglichst aus dem Kristallisationsraum 9 entfernt wird. Das Argon wird
dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wird auf 255O15C gesteigert. In 4 h lagert sich nun auf
den p-leitenden, bandförmigen Kristallen, meist nur auf einer Seite, über fast die ganze Länge n-leitendes
Siliziumkarbid ab mit 10M Ladungsträgern pro cm3
in einer Dicke von bis zu 20 μιη und einer Breite, die
etwas kleiner als die des darunterliegenden p-leitenden Substratkristalls ist, wie in den Fig. 7 und 9 dargestellt
ist.
Es sei dabei noch bemerkt, daß der lnnendurchmesser des angewandten Siliziumkarbidzylinders in
den oben beschriebenen Beispielen etwa 45 mm ist und daß dadurch der Anwuchs in der Längsrichtung der
Kristalle begrenzt wird, wobei manchmal Kristalle bis
709 617/53
10
an die gegenüberliegende Seite angewachsen sind und bisweilen wegen eines fongesetzten Anwachsens in der
Längsrichtung wie ein gespannter Bogen im Raum 9 festgeklemmt sind, t ■- kann daher erwartet werden,
daü mit einer größeren Apparatur, insbesondere einem
größeren Raum 9. längere Kristalle erhalten werden können.
Bei den oben beispielsweise beschriebenen Herstellungsverfahren wird eine Gasatmosphäre mit atmosphärischem
Druck angewandt. Es können aber, wie oben schon erwähnt, auch Atmosphären mit höherem
oder niedrigerem Druck angewandt werden.
Hinsichtlich der Struktur der erhaltenen Siliziumkarbidkristalle sei bemerkt, daß diese im allgemeinen
die 6 Η-Struktur aufweisen, während auch andere Sturkturen gefunden werden, wie sie sich auch beim
oekannten Umkristallisationsverfahren bilden können. Insbesondere wurde auch bandförmiger epitaktischer
Aufwuchs mit kubischer Struktur (Zinkblende) auf ursprünglich hexagonalem langgestreckt ausgebildetem
Kristallmaierial gefunden.
Insbesondere kann dieser kubische Anwuchs begünstigt
werden, wenn nach der Bildung der whiskerartigen Substratkristalle von hexagonalem Siliziumkarbid
in einem Raum mit einer aus Siliziumkarbid bestehenden erhitzten Wand und in Anwesenheit von
Lanthan bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C schnell bis unterhalb 1900 C gekühlt wird. Dabei wird ein
ununterbrochenes Etend des kubischen Materials mit etwa der gleichen Länge wie der des Substratmaterials
abgelagert.
Es hat sich herausgestellt, daß die Ablagerung der kubischen Modifikation noch gefördert wird, wenn die
schnelle Abkühlung in Anwesenheit von Stickstoff in der Kristallisierungsatmosphäre durchgeführt wird.
Durch Entfernung der hexagonalen Substratkristalle, z. B. durch Abätzen oder Abschleifen, lassen sich
kubische SiC-Krislalie mit einer Länge in der Größenordnung
von Zentimetern und einer Dicke von 5 bis 20 ii.m erhalten. Die Breite ist gleich oder ein wenig
kleiner als diejenige des zuerst gebildeten Substratkristalles.
Diese Kristalle können, gegebenenfalls nachdem sie in kürzere StücKe geteilt worden sind, dadurch die
cnr1 auf der Wand des A linders 6 ab. Diese bandförmigen
hexagonalen Kristalle haben eine Länge bis tu 40 mm. eine Breite bis /u I mm und eine Dicke bis
/u 50 μηι. Anschließend wird nc kühlt, wonach das
feste Aluminiumkarliid entfernt un.i die Verrichtung
mit einem Ciasstrom aus Argon mit 0.1 Volumprozent Stickstoff gespült wird. Die Temperatur wird auf
2650 C gesteigen, wonach durch Ausschaltung der Spulte Kt schnell bis unterhalb 1900 C gekühlt wird.
Dabei lagert sich auf den bandförmigen hexagonalen Kristallen über die ganze Länge epitaktisch kubisches
Siliziumkarbid mit 1017 Stickstoffatomen pro cm3 ab,
in einer Breite, die die der Substratkristalle etwas unterschreitet,
und mit einer Dicke bis zu 20 μηι. Die besser
leitenden hexagonalen Substratkristalle lassen sich durch elektrolytisches Ätzen mit Huorwasserstoff von
den η-leitenden kubischen Kristallen entfernen.
ίο In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 g Lanthanoxyd
und 5 g Aluminiumkarbid eingeführt, und durch die Vorrichtung wird ein Argonstrom von 1 I min geleitet.
4 h lang wird eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten. Dabei lagern sich auf der Wand des Zylinders
6 hexagonale p-leitende Kristalle mit einer Länge bis zu 40 mm. einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke
bis zu 50 um ab.
Dann wird die Temperatur auf 2650 C gesteigert, wonach schnell bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird.
Es lagert sich auf den hexagonalen Substratkristallen über die ganze Länge epitaktisch ein etwas schmaleres
Band aus kubischem Siliziumkarbid mit einer Dicke von etwa 20 μηι ab.
Auf diese Weise wird ein bandförmiger Kristall erhalten, der über die ganze Länge einen HeteroÜbergang
von p-kubischem und p-hexagonalem SiC aufweist.
Der Übergang wird auf beiden Seiten durch Aufdampfen und Nacherhitzung auf 1400 C mit Kontaktschichten
aus einer Legierung von Gold mit 5 "„ Tantal und 5"„ Aluminium versehen. Mit Hilfe einer Drahtsäge
mit Diamantpaste wird schließlich der bandförmige Kristall zu einer Vielzahl von Dioden von
1 -0.1 mm verarbeitet.
verlangten Leitfähigkeitseigenschaften erhalten, daß auf die in der Halbleitertechnik übliche Weise die Leitfähigkeitseigenschaften
bestimmende Atome eingebaut werden, insoweit dies nicht bereits bei der Bildung der
Kristalle aus der Gasphase stattgefunden hat. Dabei
In den Teil 5 des Tiegels 2 weiden 3 g Lanthanoxyd eingeführt und in einem Gasstrom aus Argon mit
10 Volumprozent Stickstoff von \„ l/min wird 4 h auf
können in den Kristallen pn-Übergänge erzielt werden. 5<>
2550 C erhitzt. Dabei bilden sich'nadelförmige n-lei-
Weiterhin können die Kristalle >n Verbindung mit
den hexagonalen Substratkristallen als HeteroÜbergang Anwendung finden, wobei auch in diesem Falle die
Eigenschaften durch Einbau anderer Atome während
tende, hexagonale Siliziumkirbidkristalle mit einer
Länge bis zu 40 mm. einer Breite bis zu 50 μΐη und
einer Dicke bis zu 30 μίτι. Nach langsamer Abkühlung
wird mit reinem Argon gespült und werden in den
oder nach der Bildung der Kristalle modifiziert werden 55 Tiegel 2 3g Aluminiumkarbid eingeführt. Die Tempe-" " ' '" ->■·-·- ·-= -■-·-- "-:-" ratur wird dann auf 2600'C gesteigert, wonach schnell
bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird. Dabei lagert sich über die ganze Länge der Substratkristalle epitaktisch
p-Ieitendes kubisches Siliziumkarbid ab. Die erhaltenen, zusammengesetzten, bandförmigen Kristalle können schließlich auf die im Beispiel 11 beschriebene
Weise zu einer Vielzahl von Miniaturdioden mit einerr HeteroÜbergang von p-leitendem kubischem und n-lei·
tendem hexagonalem Material verarbeitet werden.
können. Selbstverständlich können diese Kristalle zu den vorerwähnten mechanischen Zwecken verwendet
werden, z. B. zur Verstärkung von Materialien, wie Kunststoffe, Metalle oder Glas.
10
60
In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g Lanthanoxyd und 3 g Aluminiumkarbid eingeführt.
Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von V2 l/min durch die Vorrichtung geleitet, und mit Hilfe der
Spule 10 wird 4 h eine Temperatur von 250O0C aufrechterhalten. Dabei lagern sich bandförmige p-leitende
Siliziumkarbidkristalle mit 5 · 1019 Ladungsträgern pro
In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 2,5 g Lanthanoxyc
eingeführt und in einem Argonstrom von V2 Vm'r
wird 4 !ι auf 2500 C erhit/i. Dabei bilden sich drahtförmigc
hexagonale Siliziiimkarbidkrisiallc mit einer
Länge bis /u 40 mm. einer IVeite bis zu 0,3 mm und
einer Dicke bis /u 30 μιη. Nach Steigerung der Temporal
li r aLif 2(i5O C und anschließender schneller Abkühlung
bis unterhalb IS)I)O C hi kiel sich über den
ganzen Kristallängen ein epitakiiseher Aufwuchs von kubischem Sili/iumkarhid mit einer Dicke von etwa
30 μιιι. Die hexagonalcn Substra'.kristalie werden durch
Abschleifen entfernt. Die erhaltenen kubischen bandförmigen Kristalle werden dann in einem durch Siliziumkarbid
begrenzten Raum, wie er in der Vorrichtung nach Fig. '. mit 9 bezeichnet ist, 1 h lang auf
2400 C in einem Gasstrom aus Argon mit 10 Volumprozent Stickstoff erhitzt, wobei der Teil 5 des Tiegels 2
Borkarbid enthält. Bei dieser verhältnismäßig kurzzeitigen Erhitzung wird nahezu noch kein kubisches
Siliziumkarbid in hexagonalcs Siliziumkarbid verwandelt,
und es werden Bor und Stickstoff in die Kristalle aufgenommen. Dadurch, daß das Bor schneller als der
Stickstoff in das Siliziumkarbid eindiffundiert, so daß diese Elemente auf verschiedene Tiefen in diese Kristalle
eindringen, werden darin pn-Übergänge erhalten.
Wie unter anderem aus den oben beschriebenen Beispielen hervorgeht, ist es nicht erforderlich, daß das
Lanthan in reiner Form angewandt wird. Sehr geeignet sind auch die käuflich erhältlichen Gemische von metallischen
Seltenen Erden mit einem hohen Lanthangehalt.
ALieh ist es nicht erforderlich, daß das Lanthan
oder die lanthanhaltigen Gemische in elementarer oder metallischer Form angewandt werden. Häufig ist die
Anwendung in Form von bei Erhitzung mäßig verdampfenden Verbindungen, wie Oxyd und Karbid,
sogar vorteilhaft.
Die für einen whiskerariiger. Anwuchs benötigte
Lanthanmenge im Dampf kann gering sein, kann aber nicht genau angegeben werden. Die während des ganzes
Prozesses anzuwendende Lanthanmenge läßt sich selbstverständlich, in Abhängigkeit von der Menge
umzuwandelnden Siliziumkarbids und von dem Flächeninhalt des Kristallisierungsraumes, leicht experimentell
bestimmen. Versuche, bei denen der Kristallisationsraum durch einen zylindrischen rohrförmigen
Körper aus gesintertem Siliziumkarbid mit einer Länge von 100 mm, einem Außendurchmesscr von 70 mm
und einem Innendurchmesser von 45 mm gebildet und die Kristallbildung bei einer Temperatur von 2450 C
durchgeführt wurde, haben z. B. ergeben, daß eine Menge von 1Z2 g Lanthanoxyd zur Erzielung whiskerartiger
Kristalle ungenügend ist, während bei Anwendung von 3 g Latnhanoxyd ein massenhaftes Wachstum
von Whiskers ohne Bildung von plattenförmigen Kristallen stattfindet.
Das Kristallisationsgefäß kann zuvor durch Pressen und Sintern aus Siliziumkarbid gebildet werden. Das
Gefäß kann aber auch aus Silizium und Kohlenstoff und/oder aus Verbindungen derselben gebildet werden,
die dann bei Temperaturen unter 2000 C in Siliziumkarbid umgewandelt werden, wonach nach Zuführung
von Lanthan und nach Erhöhung der Temperatur über 2000 C der whiskcrartigc Anwuchs bewerkstelligt wird.
Die letztere Ausführungsform der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn das Kristallisationsgefäß aus
Siliziumoxyd und Kohlenstoff gebildet wird, weil in diesem Falle diese billigen Ausgangsstoffe in einer einzigen
Bearbeitung in whiskcrartige Siliziumkarbidtrictnllr
umeewandelt werden können.
Die llcrsiellung von Sili/iumkarbid durch chemische
Reaktion in Anwesenheil von Lanthan zur Bildung von
Kristallen bei einer Temperatur unterhalb 2000 C wird nun an Hand der F'g. 2 beschrieben. Die in
I ig. 2 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Ouai /glasrohr 21, in dem eine gewünschte
Atmosphäre 2H eingestellt werden kann. Ein zylindrische
Graphittiegel 22 wird in dem Rohr 2\ auf einer Mütze 23 angebracht. Der Graphr.uegcl 22 hat
ίο einen verdickten Boden 24 und kann mit einem
Graphitdeckel 27 abgedeckt werden, der in der Mille mit einer Öffnung 25 versehen ist. Durch diese Öffnung
25 wird ein am unteren Ende geschlossenes und am oberen Ende offenes Rohr 26 aus dünnwandigem
Pyrogniphii geführt, bis sein unteres Ende sich etwa
in der Mute des vom Tiegel 22 umschlossenen Raumes 29 befindet. Rings um das Rohr 21 ist eine Hochfrequenzspule
30 angebracht, wobei der Tiegel 22 derart in bezug auf diese Spule angeordnet ist, daß die
ao Spule 30 den Boden 24 des Tiegels umgibt. Zur Wärmeisolierung
ist der Tiegel 22 von Graphitfilz (nicht dargestellt; umgeben.
Auf dem Graphitboden 24 des Tiegels wird eine Siliziumoxyd enthaltende Charge 31 angebracht, wonach
die in 1 ig. 2 dargestellte Vorrichtung montiert wird. Durch das Rohr 21 wird Wasserstoff mit atmosphärischem
Druck geleitet.
Wenn die Charge 31 aus reinem Quarz bestünde, würden sich bei Temperaturen von z. B 1500 C und
höher drahtförmige Kristalle aus kubischem Siliziumkarbid bilden.
Im vorliegenden Falle wird aber Lanthanoxyd zugemischt.
Das Material 31 enthält Siliziumdioxvd und Lanthansesquioxyd
(La.,O;j). z. B. in einem Gewichtsverhältnis
von 10:1.
!Kirch das Rohr wird ein Gasstrom 28 aus Wasserstoff
mit atmosphärischem Druck geleitet, und die Hochfrequenzspule wird erregt, wodurch der Tiegel 22.
insbesondere vom Boden her. derart erhitzt wird, daß in der Mitte des Raumes 29 eine Temperatur von
1380 C herrscht. Diese Temperatur kann dadurch gemessen werden, daß die Temperatur des Bodens des
Graphitrohres 26 von oben her auf an sich bekannte Weise mittels eines (nicht dargestellten) optischen
Pyrometers bestimmt wird.
Nach 15 h wird abgekühlt. Es haben sich nur drahtförmige Kristalle auf der Charge 31, der Innen
wand des Tiegels 22, dem Deckel 27 und der Wand de Graphitrohres 26 gebildet, die, wie sich herausstellt
nahezu alle aus Siliziumkarbid mit Wurtzitstruktu besiehen.
Wenn die Charge 31 außer Siliziumoxyd und Lan thanoxyd auch noch Aluminiumoxyd enthält, wöbe
eine Temperatur von 1300 C angewandt wird, lasse sich p-leitende Wurtzitkristalle erhalten, während bc
Zusatz von Stickstoff zu dem durch das Rohr 21 gc führten Gas bei einer Temperatur von z. B. 1500 1
η-leitende Wurtzitkristalle erhalten werden könnet Weiterhin können durch Änderung der Doticrunge
pn-Übergänge erzielt werden.
Wenn die Charge 31 Zusätze sowohl von Lanthai
oxyd als auch von Aluminiumoxyd enthält und eir Temperatur von 1480 C angewandt wird, werde
Siliiiumkarbidkristalle gebildet, die fast alle die 4 Y Struktur aufweisen.
An Hand der Fig. 3 bis 6 werden Beispiele von Anwendungsmöglichkeiten von whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen
nach der Erfindung beschrieben.
Wie in Fig. 3 der Zeichnung in vergrößertem Maßstab im Längsschnitt dargestellt ist, werden Büschel 5
whiskerartiger SiC-Kristalle^, die nach dem Beispiel 1
erhalten sind, in Rohren 41 aus Aluminoborosilikatgias angebracht. Diese Rohre werden abwechselnd mit
Stäben 42 aus demselben Glas zu einem Büschel vereinigt, wie in Fig. 4 im Querschnitt schematisch dargestellt
ist. Mit Hilfe üblicher Glasverarbeitungstechniken kann dieses Büschel zu einem gläsernen Stab
oder Draht verschmolzen werden, der durch das Vorhandensein der whiskerartigen Kristalle verstärkt
ist. *"
Wie in Fig. 5 der Zeichnung im Schnitt dargestellt ist, werden nach dem Beispiel 5 erhaltene Whiskers 43
bis zu einer Höhe von I mm parallel in einer Matrize 44 aus Kohle angeordnet, die auf der Innenseite eine
Länge von 6 cm, eine Breite von 2 cm und eine Höhe von 1 cm aufweist. Die Matrize wird bis zjr Hälfte
mit einer Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von 700 C ausgefüllt. Nach Abkühlung wird der
erhaltene Regulus aus der Matrize entfernt und senkrecht zur Längsrichtung der Whiskers zu einer Folie
mit einer Dicke von 100 μ ausgewalzt. Im Vergleich
zu einer auf entsprechende Weise, aber ohne Zusatz der Whiskers, erhaltenen Aluminiumfolie ue'si die nun
erhaltene Folie in der Längsrichtung der Whiskers eine erhebliche erhöhte Zugfestigkeit auf.
Fig. 6 zeigt einen Schnitt durch ein I-ilter aus
whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen.
Das plattenförmige Filter besteht aus einer Platinschale 45, deren Boden mit Öffnungen 46 versehen ist.
Auf dem Boden der Schale ist eine Schicht Siliziumkarbidwhiskers 47 in beliebigen Richtungen mit einer
Dicke von 2 mm aufgestapelt.
Seiner hohen chemischen Resistenz wegen ist das erhaltene Filter zum Filtrieren sehr aggressiver Flüssigkeiten
und Gase geeignet.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-durch Halogen substituierten Alkylsilan, oder in verschiedenen Verbindungen, z. B. einem Kohlenwasserstoff und einem Silan oder einem Halogensüan, enthalten können. Die Verbindungen können thermischkristallen bei einer Temperatur von wenigstens 5 zersetzt werden, wobei gegebenenfalls andere sich an1000 C und wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Herstellung in Anwesenheit eines Elementes aus der Gruppe III B des Periodensystems erfolgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lanthan.
- 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem noch Aluminium und/oder Stickstoff zugesetzt werden.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen mit Wurtzitstruktur oder 4 H-Struktur nach Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumkarbidkristalle durch die Re der Reaktion beteiligende Stoffe, wie z. B. Wasserstoff, Anwendung finden können. Siliziumkarbid, das dabei auf einem erhitzten Träger abgelagert wird, kann die Form einer kompakten Schicht aufweisen oder ausίο einer Vielzahl mehr oder weniger gesonderter Kristalle bestehen. Diese Kristalle haben im allgemeinen eine kubische, stark verzwillingte Struktur, wobei gegebenenfalls noch hexagonales Material angewachsen sein kann.Das Siliziumkarbid kann auch durch Reaktion zwischen Kohlenstoff und Siliziumoxyci, vorzugsweise in Wasserstoff, gebildet werden. Dabei können sich auch gasförmige Produkte bilden, die eine Ablagerung von Siliziumkarbid in einiger Entfernung von den Aus-
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6613012 | 1966-09-15 | ||
NL6616397 | 1966-11-22 | ||
NL6703400 | 1967-03-01 | ||
NL6703399 | 1967-03-01 | ||
DEN0031237 | 1967-09-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1667655C3 true DE1667655C3 (de) | 1977-04-28 |
Family
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