DE1667655C3 - Verfahren zur Herstellung von Slliziumkarbidkristalten - Google Patents

Description

Stärkung von Materialien wie Kunststoffe und Metalle.

aktion von Siliziumoxyd und Kohlenstoff bei einer ao gangsstoffen herbeiführen können.

Temperatur zwischen 1250 und 1600 C in einer Weiterhin können druch Umkristallisieren bei hoher

wasserstoffhaltigen Atmosphäre gebildet werden. Temperatur in einem von Siliziumkarbid umgebenen

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Raum Siliziumkarbidkristalle gebildet werden, wie es gekennzeichnet, daß man nach der Bildung lang- in der USA.-Patentschrift 28 54 364 und der ihr entgestreckter Kristalle aus hexagonalem Silizium- 25 sprechenden schweizerischen Patentschrift 3 46 864 karbid bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C in beschrieben ist. Im letzteren Falle wurden Tempera-Anwesenheit von Lanthan kubisches Siliziumkarbid türen über 20C0 C, z. B. von 2500 C, angewandt. Dadurch schnelle Abkühlung bis unicrhalb 1900 C bei wurden plattenförmige hexagonale Krislalle erhalaufwachsen läßt. ten, die iateral gleichmäßig entwickelt waren. Diese

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 30 Kristalle hatten zum größten Teil die 6 H-Struktur hergestellten langgestreckten Kristalle für die Ver- (siehe die Nomenklatur in der obenerwähnten Dissertation von W. F. Knippenberg oder in der erwähnten Literaturstelle in »Phü'ps Research Reports«), einige Kristalle waren jedoch aus abwechselnden

Schichten verschiedener Struktur aufgebaut. Bei Anwendung der Reaktion zwischen Kohlenstoff

und Siliziumoxyd, insbesondere bei der Massenherstellung gemäß dem sogenannten Acheson-Verfahren,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden im allgemeinen polykristalline Stücke erhalten, von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von 4° es können aber auch verhältnismäßig gut definierte wenigstens 1000 C und wobei Silizium und Kohlen- hexagonale Kristalle bei Anwendung von Temperastoff als Ausgangsmaterialien vorliegen. türen über 2000 C gebildet werden.

Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Her- Aus der britischen Patentschrift 10 15 844 ist be-

stellung von kristallinem Siliziumkarbid bekannt. Es kannt, Kohlenstoff und Siliziumoxyd auf Temperahat sich gezeigt, daß Siliziumkarbid mehrere Kristall- 45 türen zwischen 1375 C und 1500 C in einer Atmostrukturen, z. B. eine kubische Kristallstruktur und Sphäre von Wasserstoff und Stickstoff bei etwas herabverschiedene hexagonale Kristallstrukturen, aufweisen gesetztem Druck zu erhitzen, wobei unter günstigen kann. Dabei kann ein Siliziumkarbidkristall aus ab- Bedingungen drahtförmige Kristalle mit Durchmessern wechselnden Schichten verschiedener Struktur aufge- in der Größenordnung von Mikron erhalten werden. baut sein. 50 Da diese Drahtform nur in einer stickstoffhaltigen

Eine derartige Erscheinung ist z. B. in der Disserta- Atmosphäre erhalten wird, sind diese Kristalle stark tion von W. F. K nippenberg, »Growth Phenomena mit Stickstoff dotiert. Stickstoff ist ein Donator in in Silicon Carbide« (Rijksuniversiteit te Leiden. 1963), Siliziumkarbid, so daß auf diese Weise nur n-leiiende und in Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), S. 161 Kristalle erhalten werden konnten. Dadurch sind die bis 274, beschrieben, uobei die Polytypie von Silizium- 55 elektrischen Anwendungsmögliehkeiten dieser Kri- karbid und die gefundenen Strukturen behandelt stalle beschränkt. Auch ist der Durchmesser der erhalwerden. tenen langgestreckten Kristalle für verschiedene prak-

Zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen sind tische Zwecke noch verhältnismäßig gering. ?chon mehrere Verfahren bekannt. Z. H ist es aus der Ferner wurden Hrahtförmige Kristalle auch in einer

äsicrreiehisehen Patentschrift 2 13 846 bekannt. lnitteK ^6o Atmosphäre aus reinem Wasserstoff erhalten.

.'hemischer Reaktionen bei einer verhältnismäßig ho-'len Temperatur Siii/iiimka! Nd aus sihViimi- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen m krislailiner lorm lerzustellen. Die Ausiiant:s.itoffe können in üasförmi-

als Au^uingsmateiiaiien Siliziumox\d und Kohlcnstoii angewandt wurden, welche beiden Materialien vorzugsweise getrennt waren, und das Siliziumkarbid durch. Reaktion des Kohlenstoffs mit Siliziuir.dampf

zein Zustand angewandt werden, wobei der Ausgangs- ⁶5 undodi.: gasförmigem Siliziumnionoxyti (SiC)). das

stoff oder die Ausgangsstoffe das SiIiZIi₁Hi und tier; durch Reduktion des angewandten Siliziumdi>\yds

Kohlenstoff entweder in derselben Verbindung, /. B. (SiOo) erhalten wurde, gebildet wurde. Die erhaltenen

η einem Alkylsilan oder in einem völlig oder teilweise drahiförmigen Kristalle wiesen im allgemeinen kubi-

struktur auf Auch die Druchmesser dieser Kri- n Iren verhältnismäßig gering, und zwar in der ^lta-ft.Ordnung von 0,1 bis I μΐη.

λ nhenstehendem geht hervor, daß die Form und λ· Struktur des erhaltenen Siliziumkarbids von dem

„Heyn Herstellungsverfahren abhängen, wobei

verwenden ^^ _{fundencn Strukluren von}

^dr ^? mkarbid nur zufällig erhallen werden konnte. ^SlS Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Form ^Struktur von Siliziumkarbidkristallen bei T Herstellung zu beeinflussen. Eine weitere Aufer Erf "dung ist es, besondere, bisher nur nebennri in nicht reproduzierbarer Weise erhaltene c^el Iren oder Formen in reproduzierbarer Weise ^SlH mit hoher Ausbeute herzustellen. Weiter sol! T h d e Erfindung die- Möglichkeit geschaffen wer- Tn a wäSSta«" Welse langgestreckte, söge-I whiskerartige Kristalle zu erhalten, die auch in Periodensystems die Bildung der Wurtzitstruktur gunstig beeinflußt, wobei insbesondere das Vorhandensein von Lanthan eine höhere Ausbeute von Kristallen mit Wurtzitstruktur zur Folge hat. Die günstigste T ernperatur zur Bildung dieser Struktur liegt zwischen 12M) und 1600 C.

_{Es hat sich} dabei gezeigt, daß, wenn außerdem AIuminium zugesetzt wird, die Kristalle mit Wurtzrtstruk-,ur sich leichter be, verhältnismäßig niedrigerJemperatur in diesem Bereich, z. B. zwischen 1250 und C, bilden, während bei Zusatz von Stickstof diese Kristalle mit Wurtzitstruk.ur s.ch le.chter Ibe. verhältnismüßig hoher Temperatur, z. B. zwischen und 1600 C. bilden. Im ".zteren Temperatur-,₅ bereich bilden sich bei Zusatz von Alumunun.,und η Anwesenheit von Lanthan .m allgemeinen hauplsachlieh Kristalle einer anderen Struktur und zwar d Η-Struktur, die dadurch ebenfalls in hoher Ausbeute

Γ"η kön en Dabei bezweckt man auch, Kristalle f _EesSter"struktur zu erhalten, deren elektrische P-Tnscha ten nach W_unsch beeinflußt werden können "StZ* pn-übergänge aufweisen können

Diese Aufgaben werden erfindungsgemaß dadurch Beweglichkeit der Ladungsträger, der einzelnen S-ziumkarbidstrukturen verschieden sind Z. B ha S. ziumkarb.d mit Wurtzitstruktur günstige dektr.s h

E^chafu,, ^J^^^L

Bandabstand sa

Aktinium. Vorzugsweise wird das Element Lanthan

UiC i_iii.._uu.._t) beruht demnach auf dem Gedanken. die Herstellung der Kristalle in Anwesenheit eines Elementes, das Form und/oder Struktur des Kristalle* beeinflußt, vorzunehmen. Es ist zwar aus der bereits erwähnten österreichischen Patentschrift 2 13 846 bekannt, bei dem dort beschriebenen bestimmten Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen Elemente der II. bis Vl. Gruppe des Periodensystems zuzusetzen. Dieser Zusatz kann nach der deutschen Auslegeschrift 12 15 665 auch in Form eines Alkyls eines Elements der Ul. Gruppe des Periodensystems erfolgen. In beiden Fällen handelt es sich jedoch um die bekannte Dotierung zwecks Änderung der ontiscnen oder chemischen, vor allem aber der elektrischen Eigenschaften der Kristalle. Dies ergibt sich allein schon daraus, daß nur zwei übliche Donatoren (Stick- 5" stoff, Phosphor) und zwei übliche Akzeptoren (Bor, Aluminium) namentlich genannt sind.

Im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens kann es zweckmäßig sein, außer einem Element der Gruppe IHB des Periodensystems noch Aluminium und/oder Stickstoff zuzusetzen.

Eine Variante des erfindungsgemaßen Verfahrens besieht darin, die Herstellung der SiÜziumkarbidkristalle bei Temperaturen /wischen H)O¹'' und 2000 C voiv.unehricn, wobei vorzugsweise von Sili/.iumowd und Kohlenstoff ausgegangen wird. Vorzugsweise wird dabei in einer wasserstof! haltigen Atmosphäre erhitzt. Es können jedoch auch andere Ausgangsstoffe. ι. B. an sieh bekannte gasförmige Ausgangsstufe. Anwendung finden.

Bei der Herstellung von Siliziumkarbid bei Temr.-raturen zwischen H)OO und 2000 C" wird durch die λ in..ouf>nhfit (-int-s Elements der Gruppe III B des

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Solche w hiskcrartigt η )■ nstaiie Ικι'-en cmc gn'l'c Festigkeit und eignen skl> insbesondere zur Yer*tärkung MMi Malenalien, «ic Kunststoffen und sowie zum Herstellen hcici^ger, zusamme! Maienahen nach \π \ι·ί Verbundkörper!!.

durch Whiskers verstärkte Materialien können für Konstruktionszwecke benutzt werden, bei denen Materialien mit großer Festigkeit und niedrigem Gewicht erwünscht sind. Dabei sei auf die Veröffentlichung von M. L. Yaffee, »Composite Materials Offer Vast Potential for Structures« in »Aviation Week and Space Technology« vom 3. Mai 1965 verwiesen. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Verwendung von Whiskers aus Siliziumkarbid die verstärkende Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen sehr groß ist. Die whiskerartigen Siliziumkarbidkristalle erweisen sich auch zur Herstellung eines Glases mit großer Festigkeit als geeignet, wenn die whiskerartigen Kristalle in das Glas eingebettet werden.

Es ist möglich, sowohl p-leitende als auch n-leitende Kristalle herzustellen. Wenn langgestreckte p-leitende Kristalle, vorzugsweise durch Zusatz von Aluminium, hergestellt werden sollen, werden im allgemeinen etwa bandförmige Kristalle erhalten, während z. B. bei Zusatz des Donators Stickstoff η-leitende Kristalle mit etwa nadeiförmiger Gestalt gebildet werden, wobei also die Breite und die Dicke einander größenordnungsmäßig oder nahezu gleich sind. Selbstverständlich können zum Erzielen von pn-Übergängen nacheinander Verunreinigungen verschiedenen Typs zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann zwischenzeitlich bis unterhalb 2000°C abgekühlt werden. Der Behandlungsraum kann inzwischen von der während der vorhergehenden Behandlungsperiode angewandten Verunreinigung freigemacht werden, wodurch schärfere Übergänge erhältlich sind. Wenn man z. B. durch Zusatz von Aluminium p-leitende Kristalle wachsen läßt, welche mehr oder weniger bandförmig sind, wobei dann ein Donator, z. B. Stickstoff, zur Bildung von η-leitendem Material zugesetzt wird, kann in der Dickenrichtung der bandförmigen Kristalle auf einer Seite oder auf beiden Seiten dieser Kristalle n-leitendes Material anwachsen, so daß eine np- oder eine npn-Sturktur erhalten wird.

Selbstverständlich kann auch zunächst ein Donator und dann ein Akzeptor zugesetzt werden.

Die auf oben beschriebene Weise erhaltenen Kristalle können Breiten und Dicken von größenordnungsmäßig 10 bis 100 μηι und Längen in der Größenordnung von Zentimetern haben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid durch Umkristallisieren,

Fig. 2 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid aus Siliziumoxyd und Kohlenstoff,

Fig. 3 bis 6 Schnitte durch Gegenstände, bei deren Herstellung drahtförmige Siliziumkarbidkristalle verwendet worden sind,

Fig. 7 und 8 Schnitte durch und Fig.9 eine Seitenansicht von whiskerariigen Kristallen mit einem pn-Übcrgang.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Quarzglasrohr 1, in dem eine Atmosphäre der gewünschten Zusammensetzung angebracht werden kann. Im Rohr 1 befindet sich ein zylindrischer Grpahittiegel 2 auf einer Stütze 3. In der Mitte iles Bodens 4 des Tiegels 2 ist eine Vertiefung 5 vorgesehen.

Im Tiegel 2 ist ein zylindrischer, rohrförmiger Körper 6 aus gesintertem Siliziumkarbid angebracht. Der Siliziunikarbidzylinder 6 ruht auf dem Boden 4 des Tiegeis. Der Tiegel 2 ist mit einem Deckel 7 aus Graphit abgedeckt, der locker auf dem Tiegel ruht und die Diffusion von Gas zwischen dem vom Rohr 1 begrenzten Raum 8 und dem vom Zylinder 6 umgebenen Raum 9 ermöglicht.

Das Rohr 1 ist in der Höhe des Siliziumkarbid-Zylinders 6 von einer Hochfrequenzspule 10 umgeben. Um eine gute Wärmeisolierung des Tiegels zu erzielen, wird der Tiegel 2 in Graphitfilz eingebettet (nicht dargestellt), das gut wärmeisolierend ist.

Wenn der Tiegel 2 in einer Schutzgasatmosphäre,

is z. B. einer Argonatmosphäre, ohne den erfindungsgemäßen Zusatz durch Erregung der Hochfrequenzspule induktiv auf z. B. 250O⁰C erhitzt wird, bilden sich in an sich bekannter Weise im Raum 9 an der Innenwand des Zylinders 6 haftende plattenförmige Siliziumkarbidkristalle.

Beispiel 1

Im vorliegenden Falle wird jedoch vor der Montage der beschriebenen Vorrichtung im vertieften Teil 5 des Tiegels 2 eine Charge Il aus etwa 3 g pulvrigem oder körnigem Lanthanoxyd (La₂O₃) angebracht. Der Zylinder 6 besteht aus gesintertem sehr reinem Siliziumkarbid, das z. B. durch Pyrolyse von Methyltrichlorsilan in Wasserstoff bei 1600°C erhalten wird. Beim Montieren wird der Tiegel 2 derart in bezug auf die Hochfrequenzspule 10 angeordnet, daß der Teil mit dem Siliziumkarbidzylinder 6 innerhalb der Spule 10 und der vertiefte Teil 5 unterhalb der Spule liegt.

Nach der Montage wird zunächst die Luft durch Argon mit atmosphärischem Druck ersetzt, wonach durch Erregung der Hochfrequenzspule 10 der Tiegel 2 derart erhitzt wird, daß der Zylinder 6 eine Temperatur von etwa 2500°C erhält.

Nach 4 h wird abgekühlt und der Tiegel 2 herausgenommen. Auf der Innenwand des Siliziumkarbidzylinders 6 haben sich langgestreckte Kristalle mit Längen in der Größenordnung von Zentimetern und Durchmessern von größenordnungsmäßig 10 bi: 100 μιτι gebildet.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn in Ab

Wandlung des Vorgangs nach dem Beispiel 1 3 h au 255O°C erhitzt wird. Die eihaltenen Kristalle hatter Längen bis zu etwa 5 cm, Breiten von etwa 100 μη und Dicken von etwa 10 μπι.

Beispiel 3

Eine Abwandlung des im Beispiel 1 beschriebener Verfahrens besteht darin, daß während der Erhitzunj statt Argon ein aus Argon und 10 Volumprozen Stickstoff bestehendes Gasgemsich hindurchgeleite wird. Die erhaltenen langgestreckten η-leitenden Kri stalle haben in der Breiten- und in der Dickenrichtunj etwa gleiche Abmessungen von größenordnungsmäßij 10 bis 50 μηι.

Beispiel 4

Der zylinderförmige Körper 6 der Vorrichtung win

durch Sinterung von hellgrünem Siliziumkarbid cc bildet, das durch das bekannte Acheson-Verfahrci erhalten wurde. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 ;

eines käuflich erhältlichen Gemisches aus mctallischei

Seltenen Erden, d;is zu etwa der Hälfte aus Lanthan besteht, zusammen mil 5 g Kohlepulvcr eingeführt.

Bei 3stündiger Erhitzung auf 2500 C mil Hilfe der Induktionsspule 10 in einer Atmosphäre aus Argon mit 1 "„ Stickstoff wird der Krislallisationsraum völlig mit grünen nadelförmigen, whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm und einer Dicke von etwa 50 μηι ausgefüllt.

Beispiel 5

Der zylinderförmige Körper 6 der Vorrichtung wird durch Pressen eines Gemisches aus pulvrigem Silizium und Kohlenstoff in einem Gewichlsverhältnis 1:1, mit einem Bindemittel, z. B. Gummi arabicum, hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 6 g eines Gemisches von Lanthanoxyd und Aluminiumkarbid in einem Gewichlsverhältnis 1:1 eingeführt.

Mit Hilfe der Induktionsspule 10 wird zunächst 2 h auf 1450 C erhitzt, wodurch das Rohr 6 in Siliziumkarbid umgewandelt wird. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. In 3 h wachsen bandförmige whiskerartige Siliziumkarbidkristalle mit einer Länge bis zu 5 cm, einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke von etwa 10 μιη.

Beispiel 6

Der zylinderförmige Körper 6 wird durch Pressen eines Gemisches aus Sand und Kohle in einem Gewichtsverhältnis 4:1 hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 3 g Lanthanoxyd einge^führt.

Durch 3stündige Erhitzung in einer CCvAtmosphäre auf 1700 C wird das Gemisch aus Sand und Kohle in Siliziumkarbid umgewandelt. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. Der Kristallisationsraum wird dann in 3 h mit whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm ausgefüllt.

Biespiel 7

Nach dieser Abwandlung des Beispiels 1 besteht die Charge 11 aus einem Gemisch aus Aluminiumkarbid und Lanthanoxyd in einem Gewichtsverhältnis von nahezu 1:1, während reines Argon hindurchgeleitet wird. Die erhaltenen langgestreckten p-lcitenden Kristalle sind mehr oder weniger bandförmig und weisen Dicken von größenordnungsmäßig 10 μηι und Breiten in der Größenordnung von 100 μηι auf.

Beispiel 8

Nach Durchführung des Verfahrens gemäß dem letzten Beispiel kann die Charge 11 durch eine Charge ersetzt werden, die lediglich aus Lanthanoxyd besieht, und kann der Zylinder 6 mit den darin gewachsenen bandförmigen Kristallen aufs neue auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt werden. Es stellt sich heraus, daß die ursprünglich bandförmigen Kristalle insbesondere in der Dickenrichtung angewachsen sind, wobei auf das p-leitende Material η-leitendes Material aufgewachsen ist. Viele Kristalle haben dabei nur auf einer Seite einen Anwuchs von η-leitendem Material, aber andere Kristalle weisen einen Anwuchs auf beiden Seiten des ursprünglichen bandförmigen p-leitcnden Materials auf.

Vorzugsweise werden als Zusätze Aluminium und Stickstoff angewandt, weil diese Stoffe nicht nur die Leitfähigkeitseigenschaften, sondern auch den Anwuchs in den Querabmessur.gen der Kristalle beeinflussen. Aluminium führt zu der Bildung verhältnismäßig breiter bandförmiger Kristalle, während beim Vorhandensein von Stickstoff schmalere mehr oder weniger nadeiförmige Kristalle gebildet werden. Die Reihenfolge, in der diese Zusätze angewandt werden, beeinflußt den Querschnitt der so erhaltenen bandförmigcn Strukturen kiiiim.

Wenn, wie in I-ig. 7 in vergrößertem Maßstab im Querschnitt dargestellt ist, zunächst ein mit Aluminium dotierter bandförmiger Kristall 51 gebildet wird, geht der schmalere mit Stickstoff dotierte epitaktische An-

wuchs 52 an der Übergangsstelle in eine ebene Fluche über. Wenn der Vorgang umgekehrt wird und, wie im Schnitt in Fig. 8 dargestellt ist, zunächst ein mit Stickstoff dotierter Kristall mit mehr oder weniger ovalem Querschnitt 53 gebildet wird, wächst auf diesen Kristall das mit Aluminium dotierte Siliziumkarbid 54 epitaktisch auf, wobei es in der Breitenrichlung bis über die Breite des Kristalls 53 hinauswächst. In beiden Fällen wird die in Fig. 9 schematisch in Seitenansicht dargestellte Struktur erhalten. Das mit Aluminium dotierte

ao Siliziumkarbid ist hier mit 51 (54) und das mil Stickstoff dotierte Siliziumkarbid mit 52 (53) auf entsprechende Weise wie in den Fig. 7 und 8 bezeichnet. Die Krislalle können durch geeignete Teilung und gegebenenfalls durch Entfernung der seitlich hervorragenden Bereiche mit Hilfe von Sandstrahlen sowie durch Anbringen ohmscher Kontakte auf den Teilen 51 (54) und 52 (53) zu Dioden verarbeitet werden. Auch können die Kristalle als whiskerartige Kristalle für andere Zwecke, z. B. zur Verstärkung von Materialien, verwendet werden, wobei gegebenenfalls die besondere Form mit einem im Querschnitt verhältnismäßig dicken Mittelteil, der seitlich in einen breiteren dünneren Teil ausläuft, günstig sein kann.

Weiterhin lassen sich zur Herstellung n-leitender bzw. p-leitender Kristalle oder von Kristallen mit pn-Übergängen andere Donatoren (z. B. Phosphor) oder Akzeptoren (z. B. Bor) verwenden.

Beispiel 9

In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g Lanthanoxyd und 3 g Aluminiunikarbid eingeführt. Ein Argonstrom von V2 l/min wird durch die Vorrichtung geleitet und dann wird mit Hilfe der Spule 10 4 h eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten.

Dabei lagern sich bandförmige, p-leitende SiC-Kristalle mit 5 · 10¹⁹ Ladungsträgern pro cm³ auf der Innenwand des Zylinders 6 ab. Diese bandförmigen Kristalle haben eine Länge von bis zu 40 mm, eine Breite von bis zu 1 mm und eine Dicke von bis zu 50 μιη. Dann wird abgekühlt, wonach das feste Aluminiumkarbid entfernt und die Vorrichtung bei einer Temperatur von 1900"C mit Argon gespült wird, damit das noch verbleibende Aluminium möglichst aus dem Kristallisationsraum 9 entfernt wird. Das Argon wird dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wird auf 255O¹⁵C gesteigert. In 4 h lagert sich nun auf den p-leitenden, bandförmigen Kristallen, meist nur auf einer Seite, über fast die ganze Länge n-leitendes Siliziumkarbid ab mit 10^M Ladungsträgern pro cm³ in einer Dicke von bis zu 20 μιη und einer Breite, die etwas kleiner als die des darunterliegenden p-leitenden Substratkristalls ist, wie in den Fig. 7 und 9 dargestellt ist.

Es sei dabei noch bemerkt, daß der lnnendurchmesser des angewandten Siliziumkarbidzylinders in den oben beschriebenen Beispielen etwa 45 mm ist und daß dadurch der Anwuchs in der Längsrichtung der Kristalle begrenzt wird, wobei manchmal Kristalle bis

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an die gegenüberliegende Seite angewachsen sind und bisweilen wegen eines fongesetzten Anwachsens in der Längsrichtung wie ein gespannter Bogen im Raum 9 festgeklemmt sind, t ■- kann daher erwartet werden, daü mit einer größeren Apparatur, insbesondere einem größeren Raum 9. längere Kristalle erhalten werden können.

Bei den oben beispielsweise beschriebenen Herstellungsverfahren wird eine Gasatmosphäre mit atmosphärischem Druck angewandt. Es können aber, wie oben schon erwähnt, auch Atmosphären mit höherem oder niedrigerem Druck angewandt werden.

Hinsichtlich der Struktur der erhaltenen Siliziumkarbidkristalle sei bemerkt, daß diese im allgemeinen die 6 Η-Struktur aufweisen, während auch andere Sturkturen gefunden werden, wie sie sich auch beim oekannten Umkristallisationsverfahren bilden können. Insbesondere wurde auch bandförmiger epitaktischer Aufwuchs mit kubischer Struktur (Zinkblende) auf ursprünglich hexagonalem langgestreckt ausgebildetem Kristallmaierial gefunden.

Insbesondere kann dieser kubische Anwuchs begünstigt werden, wenn nach der Bildung der whiskerartigen Substratkristalle von hexagonalem Siliziumkarbid in einem Raum mit einer aus Siliziumkarbid bestehenden erhitzten Wand und in Anwesenheit von Lanthan bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C schnell bis unterhalb 1900 C gekühlt wird. Dabei wird ein ununterbrochenes Etend des kubischen Materials mit etwa der gleichen Länge wie der des Substratmaterials abgelagert.

Es hat sich herausgestellt, daß die Ablagerung der kubischen Modifikation noch gefördert wird, wenn die schnelle Abkühlung in Anwesenheit von Stickstoff in der Kristallisierungsatmosphäre durchgeführt wird.

Durch Entfernung der hexagonalen Substratkristalle, z. B. durch Abätzen oder Abschleifen, lassen sich kubische SiC-Krislalie mit einer Länge in der Größenordnung von Zentimetern und einer Dicke von 5 bis 20 ii.m erhalten. Die Breite ist gleich oder ein wenig kleiner als diejenige des zuerst gebildeten Substratkristalles.

Diese Kristalle können, gegebenenfalls nachdem sie in kürzere StücKe geteilt worden sind, dadurch die cnr¹ auf der Wand des A linders 6 ab. Diese bandförmigen hexagonalen Kristalle haben eine Länge bis tu 40 mm. eine Breite bis /u I mm und eine Dicke bis /u 50 μηι. Anschließend wird nc kühlt, wonach das feste Aluminiumkarliid entfernt un.i die Verrichtung mit einem Ciasstrom aus Argon mit 0.1 Volumprozent Stickstoff gespült wird. Die Temperatur wird auf 2650 C gesteigen, wonach durch Ausschaltung der Spulte Kt schnell bis unterhalb 1900 C gekühlt wird. Dabei lagert sich auf den bandförmigen hexagonalen Kristallen über die ganze Länge epitaktisch kubisches Siliziumkarbid mit 10¹⁷ Stickstoffatomen pro cm³ ab, in einer Breite, die die der Substratkristalle etwas unterschreitet, und mit einer Dicke bis zu 20 μηι. Die besser leitenden hexagonalen Substratkristalle lassen sich durch elektrolytisches Ätzen mit Huorwasserstoff von den η-leitenden kubischen Kristallen entfernen.

Beispiel 11

ίο In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 g Lanthanoxyd und 5 g Aluminiumkarbid eingeführt, und durch die Vorrichtung wird ein Argonstrom von 1 I min geleitet. 4 h lang wird eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten. Dabei lagern sich auf der Wand des Zylinders 6 hexagonale p-leitende Kristalle mit einer Länge bis zu 40 mm. einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke bis zu 50 um ab.

Dann wird die Temperatur auf 2650 C gesteigert, wonach schnell bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird. Es lagert sich auf den hexagonalen Substratkristallen über die ganze Länge epitaktisch ein etwas schmaleres Band aus kubischem Siliziumkarbid mit einer Dicke von etwa 20 μηι ab.

Auf diese Weise wird ein bandförmiger Kristall erhalten, der über die ganze Länge einen HeteroÜbergang von p-kubischem und p-hexagonalem SiC aufweist.

Der Übergang wird auf beiden Seiten durch Aufdampfen und Nacherhitzung auf 1400 C mit Kontaktschichten aus einer Legierung von Gold mit 5 "„ Tantal und 5"„ Aluminium versehen. Mit Hilfe einer Drahtsäge mit Diamantpaste wird schließlich der bandförmige Kristall zu einer Vielzahl von Dioden von 1 -0.1 mm verarbeitet.

verlangten Leitfähigkeitseigenschaften erhalten, daß auf die in der Halbleitertechnik übliche Weise die Leitfähigkeitseigenschaften bestimmende Atome eingebaut werden, insoweit dies nicht bereits bei der Bildung der Kristalle aus der Gasphase stattgefunden hat. Dabei

Beispiel 12

In den Teil 5 des Tiegels 2 weiden 3 g Lanthanoxyd eingeführt und in einem Gasstrom aus Argon mit 10 Volumprozent Stickstoff von \„ l/min wird 4 h auf

können in den Kristallen pn-Übergänge erzielt werden. 5<> 2550 C erhitzt. Dabei bilden sich'nadelförmige n-lei-

Weiterhin können die Kristalle >n Verbindung mit den hexagonalen Substratkristallen als HeteroÜbergang Anwendung finden, wobei auch in diesem Falle die Eigenschaften durch Einbau anderer Atome während tende, hexagonale Siliziumkirbidkristalle mit einer Länge bis zu 40 mm. einer Breite bis zu 50 μΐη und einer Dicke bis zu 30 μίτι. Nach langsamer Abkühlung wird mit reinem Argon gespült und werden in den

oder nach der Bildung der Kristalle modifiziert werden 55 Tiegel 2 3g Aluminiumkarbid eingeführt. Die Tempe-" " ' '" ->■·-·- ·-= -■-·-- "-:-" ratur wird dann auf 2600'C gesteigert, wonach schnell

bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird. Dabei lagert sich über die ganze Länge der Substratkristalle epitaktisch p-Ieitendes kubisches Siliziumkarbid ab. Die erhaltenen, zusammengesetzten, bandförmigen Kristalle können schließlich auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise zu einer Vielzahl von Miniaturdioden mit einerr HeteroÜbergang von p-leitendem kubischem und n-lei· tendem hexagonalem Material verarbeitet werden.

können. Selbstverständlich können diese Kristalle zu den vorerwähnten mechanischen Zwecken verwendet werden, z. B. zur Verstärkung von Materialien, wie Kunststoffe, Metalle oder Glas.

10

60

Beispiel

In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g Lanthanoxyd und 3 g Aluminiumkarbid eingeführt. Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von V₂ l/min durch die Vorrichtung geleitet, und mit Hilfe der Spule 10 wird 4 h eine Temperatur von 250O⁰C aufrechterhalten. Dabei lagern sich bandförmige p-leitende Siliziumkarbidkristalle mit 5 · 10¹⁹ Ladungsträgern pro

Beispiel 13

In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 2,5 g Lanthanoxyc eingeführt und in einem Argonstrom von V₂ V^m'^r

wird 4 !ι auf 2500 C erhit/i. Dabei bilden sich drahtförmigc hexagonale Siliziiimkarbidkrisiallc mit einer Länge bis /u 40 mm. einer IVeite bis zu 0,3 mm und einer Dicke bis /u 30 μιη. Nach Steigerung der Temporal li r aLif 2(i5O C und anschließender schneller Abkühlung bis unterhalb IS)I)O C hi kiel sich über den ganzen Kristallängen ein epitakiiseher Aufwuchs von kubischem Sili/iumkarhid mit einer Dicke von etwa 30 μιιι. Die hexagonalcn Substra'.kristalie werden durch Abschleifen entfernt. Die erhaltenen kubischen bandförmigen Kristalle werden dann in einem durch Siliziumkarbid begrenzten Raum, wie er in der Vorrichtung nach Fig. '. mit 9 bezeichnet ist, 1 h lang auf 2400 C in einem Gasstrom aus Argon mit 10 Volumprozent Stickstoff erhitzt, wobei der Teil 5 des Tiegels 2 Borkarbid enthält. Bei dieser verhältnismäßig kurzzeitigen Erhitzung wird nahezu noch kein kubisches Siliziumkarbid in hexagonalcs Siliziumkarbid verwandelt, und es werden Bor und Stickstoff in die Kristalle aufgenommen. Dadurch, daß das Bor schneller als der Stickstoff in das Siliziumkarbid eindiffundiert, so daß diese Elemente auf verschiedene Tiefen in diese Kristalle eindringen, werden darin pn-Übergänge erhalten.

Wie unter anderem aus den oben beschriebenen Beispielen hervorgeht, ist es nicht erforderlich, daß das Lanthan in reiner Form angewandt wird. Sehr geeignet sind auch die käuflich erhältlichen Gemische von metallischen Seltenen Erden mit einem hohen Lanthangehalt.

ALieh ist es nicht erforderlich, daß das Lanthan oder die lanthanhaltigen Gemische in elementarer oder metallischer Form angewandt werden. Häufig ist die Anwendung in Form von bei Erhitzung mäßig verdampfenden Verbindungen, wie Oxyd und Karbid, sogar vorteilhaft.

Die für einen whiskerariiger. Anwuchs benötigte Lanthanmenge im Dampf kann gering sein, kann aber nicht genau angegeben werden. Die während des ganzes Prozesses anzuwendende Lanthanmenge läßt sich selbstverständlich, in Abhängigkeit von der Menge umzuwandelnden Siliziumkarbids und von dem Flächeninhalt des Kristallisierungsraumes, leicht experimentell bestimmen. Versuche, bei denen der Kristallisationsraum durch einen zylindrischen rohrförmigen Körper aus gesintertem Siliziumkarbid mit einer Länge von 100 mm, einem Außendurchmesscr von 70 mm und einem Innendurchmesser von 45 mm gebildet und die Kristallbildung bei einer Temperatur von 2450 C durchgeführt wurde, haben z. B. ergeben, daß eine Menge von ¹Z₂ g Lanthanoxyd zur Erzielung whiskerartiger Kristalle ungenügend ist, während bei Anwendung von 3 g Latnhanoxyd ein massenhaftes Wachstum von Whiskers ohne Bildung von plattenförmigen Kristallen stattfindet.

Das Kristallisationsgefäß kann zuvor durch Pressen und Sintern aus Siliziumkarbid gebildet werden. Das Gefäß kann aber auch aus Silizium und Kohlenstoff und/oder aus Verbindungen derselben gebildet werden, die dann bei Temperaturen unter 2000 C in Siliziumkarbid umgewandelt werden, wonach nach Zuführung von Lanthan und nach Erhöhung der Temperatur über 2000 C der whiskcrartigc Anwuchs bewerkstelligt wird.

Die letztere Ausführungsform der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn das Kristallisationsgefäß aus Siliziumoxyd und Kohlenstoff gebildet wird, weil in diesem Falle diese billigen Ausgangsstoffe in einer einzigen Bearbeitung in whiskcrartige Siliziumkarbidtrictnllr umeewandelt werden können.

Die llcrsiellung von Sili/iumkarbid durch chemische Reaktion in Anwesenheil von Lanthan zur Bildung von Kristallen bei einer Temperatur unterhalb 2000 C wird nun an Hand der F'g. 2 beschrieben. Die in I ig. 2 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Ouai /glasrohr 21, in dem eine gewünschte Atmosphäre 2H eingestellt werden kann. Ein zylindrische Graphittiegel 22 wird in dem Rohr 2\ auf einer Mütze 23 angebracht. Der Graphr.uegcl 22 hat

ίο einen verdickten Boden 24 und kann mit einem Graphitdeckel 27 abgedeckt werden, der in der Mille mit einer Öffnung 25 versehen ist. Durch diese Öffnung 25 wird ein am unteren Ende geschlossenes und am oberen Ende offenes Rohr 26 aus dünnwandigem Pyrogniphii geführt, bis sein unteres Ende sich etwa in der Mute des vom Tiegel 22 umschlossenen Raumes 29 befindet. Rings um das Rohr 21 ist eine Hochfrequenzspule 30 angebracht, wobei der Tiegel 22 derart in bezug auf diese Spule angeordnet ist, daß die

ao Spule 30 den Boden 24 des Tiegels umgibt. Zur Wärmeisolierung ist der Tiegel 22 von Graphitfilz (nicht dargestellt; umgeben.

Beispiel 14

Auf dem Graphitboden 24 des Tiegels wird eine Siliziumoxyd enthaltende Charge 31 angebracht, wonach die in 1 ig. 2 dargestellte Vorrichtung montiert wird. Durch das Rohr 21 wird Wasserstoff mit atmosphärischem Druck geleitet.

Wenn die Charge 31 aus reinem Quarz bestünde, würden sich bei Temperaturen von z. B 1500 C und höher drahtförmige Kristalle aus kubischem Siliziumkarbid bilden.

Im vorliegenden Falle wird aber Lanthanoxyd zugemischt.

Das Material 31 enthält Siliziumdioxvd und Lanthansesquioxyd (La.,O;j). z. B. in einem Gewichtsverhältnis von 10:1.

!Kirch das Rohr wird ein Gasstrom 28 aus Wasserstoff mit atmosphärischem Druck geleitet, und die Hochfrequenzspule wird erregt, wodurch der Tiegel 22. insbesondere vom Boden her. derart erhitzt wird, daß in der Mitte des Raumes 29 eine Temperatur von 1380 C herrscht. Diese Temperatur kann dadurch gemessen werden, daß die Temperatur des Bodens des Graphitrohres 26 von oben her auf an sich bekannte Weise mittels eines (nicht dargestellten) optischen Pyrometers bestimmt wird.

Nach 15 h wird abgekühlt. Es haben sich nur drahtförmige Kristalle auf der Charge 31, der Innen wand des Tiegels 22, dem Deckel 27 und der Wand de Graphitrohres 26 gebildet, die, wie sich herausstellt nahezu alle aus Siliziumkarbid mit Wurtzitstruktu besiehen.

Wenn die Charge 31 außer Siliziumoxyd und Lan thanoxyd auch noch Aluminiumoxyd enthält, wöbe eine Temperatur von 1300 C angewandt wird, lasse sich p-leitende Wurtzitkristalle erhalten, während bc Zusatz von Stickstoff zu dem durch das Rohr 21 gc führten Gas bei einer Temperatur von z. B. 1500 1 η-leitende Wurtzitkristalle erhalten werden könnet Weiterhin können durch Änderung der Doticrunge

pn-Übergänge erzielt werden.

Wenn die Charge 31 Zusätze sowohl von Lanthai oxyd als auch von Aluminiumoxyd enthält und eir Temperatur von 1480 C angewandt wird, werde Siliiiumkarbidkristalle gebildet, die fast alle die 4 Y Struktur aufweisen.

An Hand der Fig. 3 bis 6 werden Beispiele von Anwendungsmöglichkeiten von whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen nach der Erfindung beschrieben.

Wie in Fig. 3 der Zeichnung in vergrößertem Maßstab im Längsschnitt dargestellt ist, werden Büschel 5 whiskerartiger SiC-Kristalle^, die nach dem Beispiel 1 erhalten sind, in Rohren 41 aus Aluminoborosilikatgias angebracht. Diese Rohre werden abwechselnd mit Stäben 42 aus demselben Glas zu einem Büschel vereinigt, wie in Fig. 4 im Querschnitt schematisch dargestellt ist. Mit Hilfe üblicher Glasverarbeitungstechniken kann dieses Büschel zu einem gläsernen Stab oder Draht verschmolzen werden, der durch das Vorhandensein der whiskerartigen Kristalle verstärkt ist. *"

Wie in Fig. 5 der Zeichnung im Schnitt dargestellt ist, werden nach dem Beispiel 5 erhaltene Whiskers 43 bis zu einer Höhe von I mm parallel in einer Matrize 44 aus Kohle angeordnet, die auf der Innenseite eine Länge von 6 cm, eine Breite von 2 cm und eine Höhe von 1 cm aufweist. Die Matrize wird bis zjr Hälfte mit einer Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von 700 C ausgefüllt. Nach Abkühlung wird der erhaltene Regulus aus der Matrize entfernt und senkrecht zur Längsrichtung der Whiskers zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μ ausgewalzt. Im Vergleich zu einer auf entsprechende Weise, aber ohne Zusatz der Whiskers, erhaltenen Aluminiumfolie ue'si die nun erhaltene Folie in der Längsrichtung der Whiskers eine erhebliche erhöhte Zugfestigkeit auf.

Fig. 6 zeigt einen Schnitt durch ein I-ilter aus whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen.

Das plattenförmige Filter besteht aus einer Platinschale 45, deren Boden mit Öffnungen 46 versehen ist. Auf dem Boden der Schale ist eine Schicht Siliziumkarbidwhiskers 47 in beliebigen Richtungen mit einer Dicke von 2 mm aufgestapelt.

Seiner hohen chemischen Resistenz wegen ist das erhaltene Filter zum Filtrieren sehr aggressiver Flüssigkeiten und Gase geeignet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-

   durch Halogen substituierten Alkylsilan, oder in verschiedenen Verbindungen, z. B. einem Kohlenwasserstoff und einem Silan oder einem Halogensüan, enthalten können. Die Verbindungen können thermisch

   kristallen bei einer Temperatur von wenigstens 5 zersetzt werden, wobei gegebenenfalls andere sich an

   1000 C und wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Herstellung in Anwesenheit eines Elementes aus der Gruppe III B des Periodensystems erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lanthan.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem noch Aluminium und/oder Stickstoff zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen mit Wurtzitstruktur oder 4 H-Struktur nach Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumkarbidkristalle durch die Re der Reaktion beteiligende Stoffe, wie z. B. Wasserstoff, Anwendung finden können. Siliziumkarbid, das dabei auf einem erhitzten Träger abgelagert wird, kann die Form einer kompakten Schicht aufweisen oder aus

   ίο einer Vielzahl mehr oder weniger gesonderter Kristalle bestehen. Diese Kristalle haben im allgemeinen eine kubische, stark verzwillingte Struktur, wobei gegebenenfalls noch hexagonales Material angewachsen sein kann.

   Das Siliziumkarbid kann auch durch Reaktion zwischen Kohlenstoff und Siliziumoxyci, vorzugsweise in Wasserstoff, gebildet werden. Dabei können sich auch gasförmige Produkte bilden, die eine Ablagerung von Siliziumkarbid in einiger Entfernung von den Aus-