DE1951971A1 - Verfahren zur Herstellung kubischer Siliciumcarbidkristalle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kubischer Siliciumcarbidkristalle

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DE1951971A1
DE1951971A1 DE19691951971 DE1951971A DE1951971A1 DE 1951971 A1 DE1951971 A1 DE 1951971A1 DE 19691951971 DE19691951971 DE 19691951971 DE 1951971 A DE1951971 A DE 1951971A DE 1951971 A1 DE1951971 A1 DE 1951971A1
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carbide crystals
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DE19691951971
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Knippenberg Wilhelm Franciscus
Gerrit Verspui
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

PHN.3631 Va/ldV
In;,.:—..Λ/-·ΗΓ:^ Μ. DAVID
Arm*.1, -:;:.vf. I:..:. V iJ^J^.l.^.r.lZVk
a·.-c: PHN-3631
Anmeldung vo- 14.10.69
Verfahren zur Herstellung kubischer Siliciumcarbidkristalle,
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kubischer Siliciumcarbidkristalle.
Bekanntlich weist Siliciumcarbid Polymorphie auf« Bekannt sind eine Modifikation mit kubischer Struktur (Sphalerit)"und eine Modifikation mit hexagonaler Struktur (Wurtzit), Ausserdem, sind mehrere Strukturen aus verschiedentlich aufeinandergestapelten Teilen dieser beiden einfachen Strukturen, sogenannte "Stapelvarianten" bekannt» die als Polytype bezeichnet werden. , J
Bei diesen verschiedenen Kristallformen dee Siliciumcarbids ist die kubische Modifikation von besonderer Bedeutung für die iialbleitertechnik wegen ihrer groasen Elektronenbeweglichkeit im Ver- '
BAD OBlGlNAl. 009817/1690
. PHN, 3.631.
gleich zu den anderen Modifikationen.
Viele Untersuchungen in bezug auf die Bedingungen zur
Bildung der kubischen Modifikation, (auch als^-SiC bezeichnet) und zur Verhinderung des Uebergangs dieser Struktur in die hexagonale Form oder
-Modifikation wurden in der Literatur beschrieben (Philips Res. Rep. Band 18, Nr.3, I963, S. 161 ; Ber. Deutsche Ker. Ges., Band 43, Heft 10, I966, S. 621 j J,- Chem. Phys., Band 42, I965, S. 805; Air Force Cambridge Res. Lab. AFCRL-67-O436, August I967, Phys. Sc. Res. Papers Nr.326)e
Die betreffenden Autoren haben u.a. erwähnt, dass/^-Si»
' liciumcarbid bei Temperaturen unterhalb 20000C z.B. durch Reduktion von Organosilanen und durch Kristallisation aus einer Siliciumschmelze erhalten werden kann.
Unter einem Druck von Stickstoff erwies sich auch als möglich, bei Temperaturen oberhalb 24000C aus einer Siliciumschmelze /j-Siliciumcarbidkristalle zu erhalten (i.e. AFCRL) und feinkörniges Ot* -Siliciumxarbid inyy-Siliciumcarbid umzuwandeln (i.e. Ber. D. Ker, Ges.),
Es wurde angenommen, dass dies dem Umstand zuzuschreiben ist, dass Stickstoff bei hohen Temperaturen dasy^-Siliciumcarbid stabilisieren würde.
Ferner ist aus der ;: ff engelegten niederländischen Patentanmeldung 293β275 ^■■ΡβΒΙΡϊΙ' bekannt, dass auf die Oberfläche plattenförmigeröC-Siliciumcarbidkristalle in einem von Siliciumcarbid umgebenen Raum in einer schützenden Gasatmosphäre örtlich^ -Siliciumcarbid epitaktisch dadurch aufgewachsen werden kann, dass von einer Temperatur von 2600°0 an schnell bis unterhalb 19000C abgekühlt wird. Nach Entfernung, der hexagonalen Substratkristalle wurden auf diese Weise plattenförmige
009817/1698 ' BADOR1G1NA1.
PHH.5631
-Siliciumcarbidkristalle mit einer Dicke von einigen Hundertsteln eines Millimeters erhalten. ■
Ein derartiges Aufwachsen von^-Siliciumcarbid durch
schnelle Abkühlung kann, wie aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6.703·599 i^^ bekannt ist, auch auf den drahtförmigen <X-Siliciumcarbidkristallen in gegenwart von Lanthan in der Kristallisationsatmosphäre erzielt werden, ■ "
Plattenförmige Kristalle mit grösseren Dicken als einige Hundertstel eines Millimeters wurden nach den bekannten Techniken nicht erhalten. -
Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, haben ergeben, dass /$ -Siliciumcarbidkristalle in grösseren Abmessungen auf die für o^-Siliciumcarbidkristalle in der USA Patentschrift 2.854.364 beschriebene Weise dadurch direkt gewachsen werden können, dass die Kris tallisation in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkristalle durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer schützenden G-asatmosphäre auf der Wandung eines von Siliciumcarbid umgebenen Raumes bei Temperaturen von 23000C bis 2600°C, dadurch gekennzeiohnet, dass zur Bildung vonjQ-Siliciumcarbidkristalle die Kristalle bei einem Stickstoffdruck von mehr als 1 Atmosphäre, vorzugsweise wenigstens 2 Atmosphären, gewachsen werden.
Während sich bei einem Stickstoffdruck von 1 Atmosphäre hexagonale Kristalle mit höchstens einer geringen kubischen "Verwachsung bilden, nimmt bei Erhöhung des Stickstoffdruckes bis zu 2 Atmosphären die Ablagerung kubischen Silicumcarbids in Form einer Verwachsung und in Form einzelner kubischer Kristalle zu. Bei diesem Drucke und höheren weden nahezu lediglich plattenförmigen -Siliciumcarbidkristalle gebil-
008817/1698 BAo
• " PHN.3631
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Drücken über 1 Atmosphäre von inerten Gasen, wie Argon und Kohlenmonoxid, nicht zu dem Wachstum von lediglich aus- kubischem Siliciumcarbid bestehenden Kristallen führt. Auch in diesen Fällen ist ein Stickstoffdruck von mehr als 1 Atmosphäre erforderlich, um ein erhebliches Wachstum kubischer plattenförmiger Kristalle zu erzielen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist der, dass die /J-Siliciumcarbidkristalle, die nach der Erfindung ohne weitere Bearbeitungen, wie das-Wegschleifen von Substraten, direkt erhalten werden, in bezug auf die kubische Stapelung, frei von Abweichungen sind.
Die Kristalle nach der Erfindung oder Teile derselben können als Keimkristalle bei epitaktischen Wachstechniken Anwendung finden. Ferner können in diesen Kristallen, die naturgemäss stark mit Stickstoff dotiert sind, durch örtliches Auflegieren von z.B. mit Bor dotiertem Silicium pn-Uebergänge gebildet werden, so dass die Kristalle auf übrigens bekannte Weise zu Halbleiterbauelementen verarbeitet wer-. den können.
Das Verfahren nach der Erfindung kann mit Hilfe eines Autoklavs, der für Gasdrücke von mehr als 1 Atmosphäre und hohe Temperaturen geeignet ist, durchgeführt werden«
Eine Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung schematisch im Schnitt dargestellt.
In der Figur bezeichnet 1 einen Graphittiegel, in dem sich ein Siliciumcarbidzylinder 2 befindet. Der Tiegel 1 ist mit einem Deckel 3 versehen, durch den eine umgebende Gasatmosphäre eindringen kann.
Der Graphittiegel 1 ist Von einem Graphitzylinder umgeben, dessen dünnwandiger Teil 4 ein Erhitzungselement bildet. Im übrigen
BAD ORIGINAL
PHN,3631 .··■■■
-5-
dickwandigen Teil des Graphitzylinders sind zwei einander diametral gegenüberliegende Sägeschnitte angebracht, die diesen Teil in Teile 5 und 6 unterteilen, die als Stromzuführungsleiter für das Erhitzungselement 4 dienen.
Diese Teile 5 und 6 sind in den Stromzuführungskontakten 7 und; 8 angeordnet, wobei zur Förderung des elektrischen Kontaktes zwischen Graphit (5» 6) und Kupfer (7, 8) als Kontaktflüssigkeit eine Legierung von 70 °/o Indium und J>Qf?o Gallium angewandt wird. Die Kontakte J und 8, die mit Wasserkühlung versehen sind, sind elektrisch isoliert und gasdicht in der Grundplatte 9 montiert.
Der Graphitzylinder (4, 5, 6) ist von einer Wärmeisolierung 10 aus Graphitfilz umgeben, während unter dem Tiegel Strahlungsschirme 11 aus Graphit angeordnet sind.
Das Ganze wird von der wassergekühlten Glocke 12 umschlossen, die mit Hilfe der Packung 13, der Platte 14 und der Bolzen 15 gasdicht auf der Grundplatte 9 befestigt ist.
Zum Kontrollieren der Temperatur des Tiegels 1 mit Hilfe eines (nicht dargestellten) optischen Pyrometers ist in der Wand der Glocke 12 ein Quarzfenster 16 angebracht, während entsprechende Oeffnungen 17 und 18 in der Isolierung 10 und im Erhitzungselement 4 angebracht sind, Schliesslich ist die Glocke 12 noch mit einem Gaseinlass 19 versehen. Indem mehrere Mahle nacheinander evakuiert und gespült wird, kann in die Vorrichtung durch diesen Einlass 19 eine Gasatmosphäre der gewünschten Zusammensetzung und des gewünschten Druckes eingeführt
werden.
Der Siliciumcarbidzylinder 2 kann einfaoh dadurch erhalten werden, dase in dem Graphittiegel 1, der eine Höhe von 50 mm und einen
001117/189« bad
PHN.3631
Innendurchmesser von 20 mm aufweist, koaxial ein dünnwandiger Quarzzylinder mit einem Durchmesser Von 10 mm und einer Wanddicke von 50
um angeordnet und der zwischen Graphit und Quarz entstandene Raum mit Siliciumcarbidpulver ausgefüllt wird. Bei Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 25OO°Cf bei der die Kristalle gewachsen werden, wird dann der zusammenhängende Siliciumcarbidzylinder 2 erhalten.
Als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Zylinders 2 kann z.B. ein käuflich erhältliches feinkörniges Pulver aus hexagonalem Siliciumcarbid oder auf bekannte Weise durch Reduktion eines Organosilans, z.B. Methyltrichlorsilan, in Wasserstoff bei 16OO°C verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass es für das beabsichtige Ergebnis ame erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich ist, ob von der kubischen oder von der hexagonalen Modifikation ausgegangen wird.
Wenn in der Vorrichtung ein Stickstoffdruck von 1 Atmosphäre oder weniger aufrechterhalten wird, wachsen bei einer Temperatur von 2250°C auf die Zylinderwand nur hexagonale plattenförmige Kristalle auf, die bei schneller Abkühlung ein Aufwachsen von kubischem Siliciumcarbid aufweisen. Wird der Stickstoffdruck auf 2 Atmosphären erhöht, so wachsen bei der erwähnten Temperatur in einer Stunde plattenförmige /2 -Siliciumcarbidkristalle mit einem Flächeninhalt von etwa 16 mm bei einer Dicke von £ mm.
QOSII?./ T 6 98

Claims (5)

PHN.3631 Patentansprüche ι
1. Verfahren zur Herstellung Siliciumcarbidkristalle durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer schützenden Gasatmosphäre auf der Wand eines von Siliciumcarbid umgebenen Raumes bei Temperaturen von 23ÖO - 2600°C, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung von A - Siliciumcarbidkristalle die Kristalle bei "einem Stickstoffdruck von mehr als 1 Atmosphäre gewachsen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle bei einem Stickstoffdrue'k von mindestens 2 Atmosphären gewachsen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle in einer Gasatmosphäre gewachsen werden, die neben Stickstoff ein inertes Gas enthält.
4. " A -Siliciumcarbidkristalle, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J erhalten sind»
5.' Halbleiterbauelemente mit Kristallen nach Anspruch 4·
00981 7/1 SSi 8
Le e rs e i te
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DE3446956A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Sharp K.K., Osaka Verfahren zum herstellen eines einkristall-substrates aus siliciumcarbid

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