DE1667655B2

DE1667655B2 - Verfahren zur herstellung von siliziumkarbidkristallen

Info

Publication number: DE1667655B2
Application number: DE1967N0031237
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Franciscus; Verspui Gerrit Eindhoven Knippenberg (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-09-15
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1976-09-09
Also published as: US3813340A; SE334345B; NL133589C; NO121209B; CH517664A; DE1667655A1; ES345029A1; AT297659B; GB1208001A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von wenigstens 1000 C und wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen.

Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von kristallinem Siliziumkarbid bekannt. Es hat sich gezeigt, daß Siliziumkarbid mehrere Kristallstrukturen, z. B. eine kubische Kristallstruktur und verschiedene hexagonale Kristallstrukturen, aufweisen kann. Dabei kann ein Siliziumkarbidkristall aus abwechselnden Schichten verschiedener Struktur aufgebaut sein.

Eine derartige Erscheinung ist z. B. in der Dissertation von W. F. Knippenberg, »Growth Phenomena in Silicon Carbide« (Rijksuniversiteit te Leiden, 1963), und in Philips Research Reports, Bd. 18 (1963), S. 161 bis 274, beschrieben, wobei die Polytypie von Siliziumkarbid und die gefundenen Strukturen behandelt werden.

Zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen sind schon mehrere Verfahren bekannt. Z. B. ist es aus der österreichischen Patentschrift 2 13 846 bekannt, mittels chemischer Reaktionen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur Siliziumkarbid aus silizium- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen in kristalliner Form herzustellen. Die Ausgangsstoffe können in gasförmigem Zustand angewandt werden, wobei der Ausgangsstoff oder die Ausgangsstoffe das Silizium und den Kohlenstoff entweder in derselben Verbindung, z. B. in einem Alkvlsilan oder in einem völlig oder teilweise durch Halogen substituierten Alkylsilan, oder in verschiedenen Verbindungen, ζ Β. einem Kohlenwasserstoff und einem Silan oder einem Halogensilan, enthalten können. Die Verbindungen können thermisch zersetzt werden, wobei gegebenenfalls andere s^:ch an der Reaktion beteiligende Stoffe, wie z. B. Wasserstoff, Anwendung finden kennen. Siliziumkarbid, das dabei auf einem erhitzten Träger abgelagert wird, kann die Form einer kompakten Schicht aufweisen oder aus

ίο einer Vielzahl mehr oder weniger gesonderter Kristalle bestehen. Diese Kristalle haben im allgemeinen eine kubische, stark verzwillingte Struktur, wobei gegebenenfalls noch hexagonales Material angewachsen sein kann.

Das Siliziumkarbid kann auch durch Reaktion zwischen Kohlenstoff und Siliziumoxyd, vorzugsweise in Wasserstoff, gebildet werden. Dabei können sich auch gasförmige Produkte bilden, die eine Ablagerung von Siliziumkarbid in einiger Entfernung von den Aus-

ao gangsstoffen herbeiführen können.

Weiterhin können druch Umkristallisieren bei hoher Temperatur in einem von Siliziumkarbid umgebenen Raum Siliziumkarbidkristalle gebildet werden, wie es in der USA.-Patentschrift 28 54 364 und der ihr ent-

»5 sprechenden schweizerischen Patentschrift 3 46 864 beschrieben ist. Im letzteren Falle wurden Temperaturen über 2000 C, z. B. von 2500 C, angewandt. Dabei wurden plattenförmige hexagonale Kristalle erhalten, die lateral gleichmäßig entwickelt waren. Diese Kristalle hatten zum größten Teil die 6 H-Struktur (siehe die Nomenklatur in der obenerwähnten Dissertation von W. F. Knippenberg oder in der erwähnten Literaturstelle in »Philips Research Reports«), einige Kristalle waren jedoch aus abwechselnden Schichten verschiedener Struktur aufgebaut.

Bei Anwendung der Reaktion zwischen Kohlenstoff und Siliziumoxyd, insbesondere bei der Massenherstellung gemäß dem sogenannten Acheson-Verfahren, werden im allgemeinen polykristalline Stücke erhalten, es können aber auch verhältnismäßig gut definierte hexagonale Kristalle bei Anwendung von Temperaturen über 2000 C gebildet werden.

Aus der britischen Patentschrift 10 15 844 ist bekannt. Kohlenstoff und Siliziumoxyd auf Temperatüren zwischen 1375 C und 1500 C in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff bei etwas herabgesetztem Druck zu erhitzen, wobei unter günstigen Bedingungen drahtförmige Kristalle mit Durchmessern in der Größenordnung von Mikron erhallen werden.

Da diese Drahtform nur in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erhalten wird, sind diese Kristalle stark mit Stickstoff dotiert. Stickstoff ist ein Donator in Siliziumkarbid, so daß auf diese Weise nur n-leitende Kristalle erhalten werden konnten. Dadurch sind die elektrischen Anwendungsmöglichkeiten dieser Kristalle beschränkt. Auch ist der Durchmesser der erhaltenen langgestreckten Kristalle für verschiedene praktische Zwecke noch verhältnismäßig gering.

Ferner wurden drahtförmige Kristalle auch in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff erhallen, wobei als Ausgangsmaterialien Siliziumoxyd und Kohlenstoff angewandt wurden, welche beiden Materialien vorzugsweise getrennt waren, und das Siliziumkarbid durch Reaktion des Kohlenstoffs mit Siliziumdampf und/oder gasförmigem Siliziummonoxyd (SiO), das durch Reduktion des angewandten Siliziumdioxyds (SiO₂) erhalten wurde, gebildet wurde. Die erhaltenen drahtförmigen Kristalle wiesen im allgemeinen kubi-

iche Struktur auf. Auch die üruchmesser dieser Krijtalle waren verhältnismäßig gering, und zwar in der brößenordnung von 0,1 bis 1 μηι.

Aus Obenstehendem geht hervor, daß die Form und iie Struktur des erhaltenen Siliziumkarbids von dem verwendeten Herstellungsverfahren aohängen, wobei der größte Teil der bisher gefundenen Strukturen von Siliziumkarbid nur zufällig erhalten werden konnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Form und/oder Stn-ktur von Siliziumkarbidkristallen bei deren Herstellung zu beeinflussen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, besondere, bisher nur nebenbei und in nicht reproduzierbarer Weise erhaltene Strukturen oder Formen in reproduzierbarer Weise und mit hoher Ausbeute herzustellen. Weiter soll durch die Erfindung die Möglichkeit geschaffen werden, auf reproduzierbare Weise langgestreckte, sogenannte whiskerartige Kristalle zu erhalten, die auch in den Querrichtungen eine angemessene Breite und Stärke aufweisen, wodurch sie z. B. zur Verstärkung von Baumaterialien oder selbst als starkes Baumaterial dienen können. Dabei bezweckt man auch, Kristalle langgestreckter Struktur zu erhalten, deren elektrische Eigenschaften nach Wunsch beeinflußt werden können und die sogar pn-Übergänge aufweisen können.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen der eingangs genannten Art diese Herstellung in Anwesenheit eines Elements aus der Gruppe HlB des Periodensystems erfolgt. Diese Gruppe umfaßt die Elemente Scandium, Yttrium, die Lanthaniden, auch als Seltene Erden bezeichnet, und Aktinium. Vorzugsweise wiiJ J,.s Element Lanthan verwendet.

Die Erfindung beruht demnach auf dem Gedanken, die Herstellung der Kristalle in Anwesenheit eines Elementes, das Form und/oder Struktur des Kristalles beeinflußt, vorzunehmen. Es ist zwar aus der bereits erwähnten österreichischen Patentschrift 2 13 846 bekannt, bei dem dort beschriebenen bestimmten Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkrisiallen Elemente der H. bis VI. Gruppe des Periodensystems zuzusetzen. Dieser Zusatz kann nach der deutschen Auslegeschrift 12 15 665 auch in Form eines Alkyls eines Elements der III Gruppe des Periodensystems erfolgen. In beiden Fällen handelt es sich jedoch um die bekannte Dotierung zwecks Änderung der optischen oder chemischen, vor allem aber der elektrischen Eigenschaften der Kristalle. Dies ergibt sich allein schon daraus, daß nur zwei übliche Donatoren (Stickstoff, Phosphor) und zwei übliche Akzeptoren (Bor, Aluminium) namentlich genannt sind.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zweckmäßig sein, außer einrm Element der Gruppe IHB des Periodensystems noch Aluminium und/oder Stickstoff zuzusetzen.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Herstellung der Siliziumkarbidkristalle bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000 C vorzunehmen, wobei vorzugsweise von Siliziumoxyd und Kohlenstoff ausgegangen wird. Vorzugsweise wird dabei in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt. Es können jedoch auch andere Ausgangsstoffe, ζ. B. an sich bekannte gasförmige Ausgangsstoffe, Anwendung finden. ⁶S

Bei der Herstellung von Siliziumkarbid bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000 C wird durch die Anwpsenhcit eines Elements der Gruppe IHB des Periodensystems die Bildung der Wurtzitstruktur günstig beeinflußt, wobei insbesondere das Vorhandensein von Lanthan eine höhere Ausbeute von Kristallen mit Wurtzitstruktur zur Folge hat. Die günstigste Temperatur zur Bildung dieser Struktur liegt zwischen 1250 und 1600 C.

Es hat sich dabei gezeigt, daß, wenn außerdem Aluminium zugesetzt wird, die Kristalle mit Wurtzitstruktur sich leichter bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in diesem Bereich, z. B. zwischen 1250 und 1400'C, bilden, während bei Zusatz von Stickstoff diese Kristalle mit Wurtzitstruktur sich leichter bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z. B. zwischen S400 und 1600"C, bilden. Im letzteren Temperaturbereich bilden sich bei Zusatz von Aluminium und in Anwesenheit von Lanthan im allgemeinen hauptsächlich Kristalle einer anderen Struktur, und zwar der 4 Η-Struktur, die dadurch ebenfalls in hoher Ausbeute und auf reproduzierbare Weise erhalten werden kann.

Es sei noch bemerkt, daß die elektrischen Eigenschaften, z. B. in bezug auf den Bandabstand und die Beweglichkeit der Ladungsträger, der einzelnen Siliziumkarbidstrukturen verschieden sind. Z. B. hat Siliziumkarbid mit Wurtzitstruktur günstige elektrische Eigenschaften, wie den größten bisher gefundenen Bandabstand sämtlicher Siliziumkarbidstrukiuren, nämlich 3,3 eV.

Zur Herstellung langgestreckter, insbesondere whiskerartiger Siliziumkarbidkristalle wird nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur über 2000^c C verwendet, insbesondere bei Anwendung von Lanthan. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 2200 und 2600 C. Dabei können langgestreckte Kristalle mit erheblich größeren Abmessungen als mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung drahtförmiger Kristalle erhalten werden. Es stellt sich heraus, daß die Kristalle bei Verwendung von Lanthan einen geringen Lanthangehalt, im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,1 "/„„/aufweisen können. Eine vorzugsweise Ausführungsform dieses Hochtemperaturprozesses besteht in der Herstellung von Siliziumkarbidkristallen in einem Raum mit einer aus Siliziumkarbid bestehenden erhitzten Wand. Dabei werden Silizium und Kohlenstoff von der Wand zu den im Raum wachsenden Kristallen befördert. Man verwendet dabei vorzugsweise ein Schutzgas, am besten ein inertes Gas mit ungefähr atmosphärischem Druck. Man kann gegebenenfalls auch ein Inertgas von niedrigerem oder höherem Druck anwenden, aber es hat sich herausgestellt, daß bei ungefähr atmosphärischem Druck, bei dem weniger komplizierte Vorrichtungen erforderlich sind, insbesondere in Anwesenheit von Lanthan, eine hohe Ausbeute an Drahtkristallen erhalten wird.

Während bei dem bekannten Umkristallisieren, das z. B. in der obenerwähnten USA.-Patentschrift 28 54 364 beschrieben ist, Kristalle von 10-10-1 mm gebildet werden können, werden insbesondere in Anwesenheit von Lanthan whiskerartige Kristalle oder Whiskers erhalten, die Abmessungen von z. B. 50 · 0,1 · 0,02 mm aufweisen, wobei die Länge nur durch die Abmessungen des Raumes, in dem sie gewachsen waren, beschränkt ist.

Solche whiskerartigen Kristalle haben eine große Festigkeit und eignen sich insbesondere zur Verstärkung von Materialien, wie Kunststoffen und Metallen, sowie zum Herstellen heterogen zusammengesetzter Materialien nach Art von Verbundkörpern. Derartige

durch Whiskers verstärkte Materialien können für Konstruktionszwecke benutzt werden, bei denen Materialien mit großer Festigkeit und niedrigem Gewicht erwünscht sind. Dabei sei auf die Veröffentlichung von M. L. Yaffee, »Composite Materials' Offer Vast Potential for Structures« in »Aviation Week and Space Technology« vom 3. Mai 1965 verwiesen. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Verwendung von Whiskers aus Siliziumkarbid die verstärkende Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen sehr groß ist. Die whiskerartigen Siliziumkarbidkristalle erweisen sich auch zur Herstellung eines Glases mit großer Festigkeit als geeignet, wenn dip whiskerartigen Krislalle in das Glas eingebettet werden.

Es ist möglich, sowohl p-Ieitendc als auch n-leitende Kristalle herzustellen. Wenn langgestreckte p-leitende Kristalle, vorzugsweise durch Zusatz von Aluminium, hergestellt werden sollen, werden im allgemeinen etwa bandförmige Kristalle erhalten, während z. B. bei Zusatz des Donators Stickstoff n-lcitcnde Kristalle mit etwa nadeiförmiger Gestalt gebildet werden, wobei also die Breite und die Dicke einander größenordnungsmäßig oder nahezu gleich sind. Selbstverständlich können zum Erzielen von pn-Übcrgängen nacheinander Verunreinigungen verschiedenen Typs zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann zwischenzeitlich bis unterhalb 2000 C abgekühlt werden. Der Behandlungsraum kann inzwischen von der während der vorhergehenden Behandlungi-periode angewandten Verunreinigung freigemacht werden, wodurch schärfere Übergänge erhältlich sind. Wenn man z. B. durch Zusatz von Aluminium p-leiicnde Kristalle wachsen läßt, welche mehr oder weniger bandförmig sind, wobei dann ein Donator, z. 13. Stickstoff, zur Bildung von n-lcitendem Materia! zugesetzt wird, kann in der Dickenriciiiung uei Oai'idfönriigL.i Kristalle auf einer Seite oder auf beiden Suten dieser Kristalle n-icitcndes Material anwachsen, >o daß eine up- oder eine npn-Sturktur erhalten wird.

Selbstverständlich kuiin auch zunächst ein Donator und dann ein Akzeptor zugesetzt werden.

Die auf oben beschriebene Weise erhaltenen Kristalle können Breiten und Dicken von größenordnungsmäßig 10 bis 100 Jini und Längen in der Größenordnung von Zentimetern haben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid durch Umkristallisieren,

Fig. 2 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Siliziumkarbid aus Siliziumoxyd und Kohlenstoff,

Fig. 3 bis 6 Schnitte durch Gegenstände, bei deren Herstellung drahtförmige Siliziumkarbidkristalle verwendet worden sind,

Fig. 7 und 8 Schnitte durch und Fig.9 eine Seitenansicht von whiskerartigen Kristallen mit einem pn-Übergang.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Quarzglasrohr 1, in dem eine Atmosphäre der gewünschten Zusammensetzung angebracht werden kann. Im Rohr 1 befindet sich ein zylindrischer Grpahittiegel 2 auf einer Stütze 3. In der Mitte des Bodens 4 des Tiegels 2 ist eine Vertiefung 5 vorgesehen.

Im Tiegel 2 ist ein zylindrischer, rohrförmiger Körper 6 aus gesintertem Siliziumkarbid angebracht. Der Siliziumkarbidzylinder 6 ruht auf dem Boden 4 des Tiegels. Der Tiegel 2 ist mit einem Deckel 7 aus Graphit abgedeckt, der locker auf dem Tiegel ruht und die Diffusion von Gas /wischen dem vom Rohr I begrenzten Raum 8 und dem vom Zylinder 6 umgebenen Raum 9 ermöglicht.

Das Rohr 1 ist in der Höhe des Siliziumkarbid-Zylinders 6 von einer Hochfrequenzspule 10 umgeben. Um eine gute Wärmeisolierung des Tiegels zu erzielen, wird der Tiegel 2 in Graphitfilz eingebettet (nicht dargestellt), das gut wärmeisolierend ist.

Wenn der Tiegel 2 in einer Schutzgasatmosphäre,

z. B. einer Argonatmosphäre, ohne den erfindungsgemäßen Zusatz durch Erregung der Hochfrequenzspule induktiv auf z. B. 2500 C erhitzt wird, bilden sich in an sich bekannter Weise im Raum 9 an der Innenwand des Zylinders 6 haftende p'attenförmige Siliziumkarbidkristalle.

Beispiel 1

Im vorliegenden Falle wird jedoch vor der Montage der beschriebenen Vorrichtung im vertieften Teil 5 des Tiegels 2 eine Charge 11 aus etwa 3 g pulvrigem oder körnigem Lanthanoxyd (La₂O₃) angebracht. Der Zylinder 6 besteht aus gesintertem sehr reinem Siliziumkarbid, das z. B. durch Pyrolyse von Methyltrichlorsilan in Wasserstoff bei 1600 C erhalten wird. Beim Montieren wird der Tiegel 2 derart in bezug auf die Hochfrequenzspule 10 angeordnet, daß der Teil mit dem Siliziumkarbidzylinder 6 innerhalb der Spule 10 und der vertiefte Teil 5 unterhalb der Spule liegt.

Nach der Montage wird zunächst die Luft durch Argon mit atmosphärischem Druck ersetzt, wonach durch Erregung der Hochfrequenzspule 10 oqt Tiegel 2 derart erhitzt wird, daß der Zylinder 6 eine Temperatur von etwa 2500 C erhält.

Nach 4 h wird abgekühlt und der Tiegel 2 herau*- genommen. Auf der Innenwand des Sili/iumkarbidzylindcrs 6 haben sich langgestreckte Kristalle mit Längen in der Größenordnung von Zentimetern und Durchmessern von größcnordnungsmäßig 10 bis 100 ;j.m gebildet.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn in Abwandlung des Vorgangs nach dem Beispiel i ? h aul 2550 C erhitzt wird. Die eihaltenen Kristalle hatter Längen bis zu etwa 5 cm. Breiten von etwa 100 μιτ und Dicken von etwa 10 μηι.

Beispiel 3 Eine Abwandlung des im Beispiel 1 beschriebener Verfahrens besteht darin, daß während der Erhitzum

statt Argon ein aus Argon und 10 Volumprozen

Stickstoff bestehendes Gasgemsich himdurchgeleite

wird. Die erhaltenen langgestreckten n-kitenden Kri stalle haben in der Breiten- und in der Dickenrichtunj

etwa gleiche Abmessungen von größenordnunesmäBij 10 bis 50 μιη.

Beispiel 4 Der zylinderförmige Körper 6 cer Vorrichtung win

⁶S durch Sinterung von hellgrünem Siliziumkarbid ge

bildet, das durch das bekannte Acheson-Verfahrei erhalten wurde. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 1

eines käuflich erhältlichen Gemisches aus metallischei

Seltenen Erden, das zu etwa der Hälfte aus Lanthan besteht, zusammen mit 5 g Kohlepulver eingeführt.

Bei 3stündiger Erhitzung auf 2500 C mit Hilfe der Induktionsspule 10 in einer Atmosphäre aus Argon mit 1 % Stickstoff wird der Kristallisationsraum völlig mit grünen nadeiförmigen, whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm und einer Dicke von etwa 50 μηη ausgefüllt.

Beispiel 5

Der zylinderförmige Körper 6 der Vorrichtung wird durch Pressen eines Gemisches aus pulvrigem Silizium und Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis 1:1, mit einem Bindemittel, z. B. Gummi arabicum, hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 6 g eines Gemisches von Lanthanoxyd und Aluminiumkarbid in einem Gewichtsverhältnis 1:1 eingeführt.

Mit Hilfe der Induktionsspule 10 wird zunächst 2 h e.uf 1450 C erhitzt, wodurch das Rohr 6 in Siliziumkarbid umgewandelt wird. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. In 3 h wachsen bandförmige whiskerartige Siliziumkarbidkristalle mit einer Länge bis zu 5 cm, einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke von etwa 10 μηι.

Beispiel 6

Der zylinderförmige Körper 6 wird durch Pressen eines Gemisches aus Sand und Kohle in einem Gewichtsverhältnis 4:1 hergestellt. In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 3 g Lanthanoxyd eingeführt.

Durch 3stündige Erhitzung in einer CO₂-Atmosphäre auf 1700 C wird das Gemisch aus Sand und Kohle in Siliziumkarbid umgewandelt. Dann wird die Temperatur auf 2500 C gesteigert. Der Kristallisationsraum wird dann in 3 h mit whiskerartigen Kristallen mit einer Länge bis zu 5 cm ausgefüllt.

Biespiei 7

Nach dieser Abwandlung des Beispiels 1 besteht die Charge 11 aus einem Gemisch aus Aluminiumkarbid und Lanthanoxyd in einem Gewichtsverhältnis von nahezu 1:1, während reines Argon hindurchgeleitet wird. Die erhaltenen langgestreckten p-leitenden Kristalle sind mehr oder weniger bandförmig und weisen Dicken von größenordnungsmäßig 10 μητ und Breiten in der Größenordnung von 100 am auf.

Beispiel 8

Nach Durchführung des Verfahrens gemäß dem letzten Beispiel kann die Charge 11 durch eine Charge ersetzt werden, die lediglich aus Lanthanoxyd besteht, und kann der Zylinder 6 mit den darin gewachsenen bandförmigen Kristallen aufs neue auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt werden. Es stellt sich heraus, daß die ursprünglich bandförmigen Kristalle insbesondere in der Dickenrichtung angewachsen sind, wobei auf das p-leitende Material η-leitendes Material aufgewachsen ist. Viele Kristalle haben dabei nur auf einer Seite einen Anwuchs von η-leitendem Material, aber andere Kristalle weisen einen Anwuchs auf beiden Seiten des ursprünglichen bandförmigen p-leitenden Materials auf.

Vorzugsweise werden als Zusätze Aluminium und Stickstoff angewandt, weil diese Stoffe nicht nur die Leitfähigkcitscigenschaften, sondern auch den Anwuchs in den Querabmessungen der Kristalle beeinflussen. Aluminium führt zu der Bildung verhältnismäßig breiter bandförmiger Kristalle, während beim Vorhandensein von Stickstoff schmalere mehr oder weniger nadeiförmige Kristalle gebildet werden. Die Reihenfolge, in der diese Zusätze angewandt werden, beeinflußt den Querschnitt der so erhaltenen bandförmigen Strukturen kaum.

Wenn, wie in Fig. 7 in vergrößertem Maßstab im Querschnitt dargestellt ist, zunächst ein mit Aluminium dotierter bandförmiger Kristall 51 gebildet wird, geht der schmalere mit Stickstoff dotierte epitaktische An-

wuchs 52 an der Übergangsstelle in eine ebene Fläche über. Wenn der Vorgang umgekehrt wird und, wie im Schnitt in Fig. 8 dargestellt ist, zunächst ein mit Stickstoff dotierter Kristall mit mehr oder weniger ovalem Querschnitt 53 gebildet wird, wächst auf diesen Kristall das mit Aluminium dotierte Siliziumkarbid 54 epitaktisch auf, wobei es in der Breitenrichtung bis über die Breite des Kristalls 53 hinauswächst. In beiden Fällen wird die in Fig. 9 schematisch in Seitenansicht dargestellte Struktur erhalten. Das mit Aluminium dotierte Siliziumkarbid ist hier mit 51 (54) und das mit Stickstoff dotierte Siliziumkarbid mit 52 (53) auf entsprechende Weise wie in den Fig. 7 und 8 bezeichnet. Die Kristalle können durch geeignete Teilung und gegebenenfalls durch Entfernung der seitlich hervorragenden Bereiche mit Hilfe von Sandstrahlen sowie durch Anbringen ohmscher Kontakte auf den Teilen 51 (54) und 52 (53) zu Dioden verarbeitet werden. Auch können die Kristalle als whiskerartige Kristalle für andere Zwecke, z. B. zur Verstärkung von Materialien, verwendet werden, wobei gegebenenfalls die besondere Form mit einem im Querschnitt verhältnismäßig dicken Mittelteil, der seitlich in einen breiteren dünneren Teil ausläuft, günstig sein kann.

Weiterhin lassen sich rar Herstellung n-leitender bzw. p-ieitender Kristalle oder von Kristallen mit pn-Übergängen andere Donatoren (z. B. Phosphor) oder Akzeptoren (z. B. Bor) verwenden.

Beispiel 9

In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g Lanthanoxyd und 3 g Aluminiumkarbid eingeführt. Ein Argonstrom von ^l ₂ l/min wird durch die Vorrichtung geleitet und dann wird mit Hilfe der Spule 10 4 h eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten.

Dabei lagern sich bandförmige, p-leitende SiC-Kristalle mit 5 · 10¹⁹ Ladungsträgern pro cm³ auf der Innenwand des Zylinders 6 ab. Diese bandförmigen Kristalle haben eine Länge von bis zu 40 mm, eine Breite von bis zu 1 mm und eine Dicke von bis zu 50 μΐη. Dann wird abgekühlt, wonach das feste Aluminiumkarbid entfernt und die Vorrichtung bei einer Temperatur von 1900 C mit Argon gespült wird, damit das noch verbleibende Aluminium möglichst aus dem Kristallisationsraum 9 entfernt wird. Das Argon wird dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wird auf 2550 C gesteigert. In 4 h lagert sich nun aul den p-leitenden, bandförmigen Kristallen, meist nui auf einer Seite, über fast die ganze Länge n-leitendes Siliziumkarbid ab mit 10²⁰ Ladungsträgern pro cnv

in einer Dicke von bis zu 20 μίτι und einer Breite, di« etwas kleiner als die des darunterliegenden p-leitender Substratkristalls ist, wie in den Fig. 7 und 9 darge stellt ist.

Es sei dabei noch bemerkt, daß der Innendurch

⁶S messer des angewandten Siliziumkarbidzylinders ix den oben beschriebenen Beispielen etwa 45 mm ist um daß dadurch der Anwuchs in der Längsrichtung de Kristalle begrenzt wird, wobei manchmal Kristalle bi:

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größeren Raum 9, längere Kristalle erhalten werden können.

Bei den oben beispielsweise beschriebenen Herstellungsverfahren wird eine Gasatmosphäre mit almo-

an die gegenüberliegende Seite angewachsen sind und cm³ auf der Wand des Zylinders 6 ab. Diese bandbisweilen wegen eines fortgesetzten Anwachsens in der förmigen hexagonalen Kristalle haben eine Lange bis Längsrichtung wie ein gespannter Bogen im Raum 9 zu 40 mm, eine Breite bis zu 1 mm und eine Dicke bis festgeklemmt sind. Es kann daher erwartet werden, zu 50 μηι. Anschließend wird gekühlt, wonach das daß mit einer größeren Apparatur, insbesondere einem 5 feste Aluminiumkarbid entfernt und die Vorrichtung

mit einem Gasstrom aus Argon mit 0,1 Volumprozent Stickstoff gespült wird. Die Temperatur wird auf 2650C gesteigert, wonach durch Ausschaltung der Spulte 10 schnell bis unterhalb 1900 C gekühlt wird.

sphärischem Druck angewandt. Es können aber, wie io Dabei lagert sich auf den bandförmigen hexagonalen oben schon erwähnt, auch Atmosphären mit höherem Kristallen über die ganze Länge epitaktisch kubisches oder niedrigerem Druck angewandt werden. Siliziumkarbid mit 10¹⁷ Stickstoffatomen pro cm³ ab,

Hinsichtlich der Struktur der erhaltenen Silizium- in einer Breite, die die der Substratkristalle etwas unterkarbidkristalle sei bemerkt, daß diese im allgemeinen schreitet, und mit einer Dicke bis zu 20 μηι. Die besser die 6 Η-Struktur aufweisen, während auch andere 15 leitenden hexagonalen Substratkristalle lassen sich Sturkturen gefunden werden, wie sie sich auch beim durch elektrolytisches Ätzen mit Fluorwasserstoff von bekannten Umkristallisationsverfahren bilden können.
Insbesondere wurde auch bandförmiger epitaktischer
Aufwuchs mit kubischer Struktur (Zinkblende) auf
ursprünglich hexagonalem langgestreckt ausgebildetem *o in den Teil 5 des Tiegels 2 werden 5 g Lanthanoxyd Kristallmaterial gefunden. und 5 g Aluminiumkarbid eingeführt, und durch die

Insbesondere kann dieser kubische Anwuchs begünstigt werden, wenn nach der Bildung der whisker-

artigen Substralkristalle von hexagonalem Silizium- __ .

karbid in einem Raum mit einer aus Siliziumkarbid 25 ders 6 hexagonale p-leitende Kristalle mit einer Länge bestehenden erhitzten Wand und in Anwesenheit von bis zu 40 mm, einer Breite bis zu 1 mm und einer Dicke Lanthan bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C schnell bis zu 50 μηι ab.

bis unterhalb 1900 C gekühlt wird. Dabei wird ein Dann wird die Temperatur auf 2650 C gesteigert.

ununterbrochenes Band des kubischen Materials mit wonach schnell bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird. etwa der gleichen Länge wie der des Substratmaterials 3° Es lagert sich auf den hexagonalen Substratkristallen abgelagert. über die ganze Länge epitaktisch ein etwas schmaleres

Band aus kubischem Siliziumkarbid mit einer Dicke von etwa 20 μίτι ab.

Auf diese Weise wird ein bandförmiger Kristall erhalten, der über die ganze Länge einen HeteroÜbergang von p-kubischem und p-hexagonalem SiC aufweist.

Der Übergang wird auf beiden Seiten durch Aufdampfen und Nacherhitzung auf 1400 C mit Koniaki-

den η-leitenden kubischen Kristallen entfernen.
Beispiel 11

Vorrichtung wird ein Argonstrom von 1 l/min geleitet. 4 h lang wird eine Temperatur von 2550 C aufrechterhalten. Dabei lagern sich auf der Wand des ZyHn-

Es hat sich herausgestellt, daß die Ablagerung der kubischen Modifikation noch gefördert wird, wenn die schnelle Abkühlung in Anwesenhei: von Stickstoff in der Kristallisierungsatmosphäre durchgeführt wird.

Durch Entfernung der hexagonalen Substratkristalle, z. B. durch Abätzen oder Abschleifen, lassen sich kubische SiC-Kristalle mit einer Länge in der Größenordnung von Zentimetern und einer Dicke von 5 bis

säge mit Diamantpaste wird schließlich der bandförmige Kristall zu einer Vielzahl von Dioden von I ■ 0,1 mm verarbeitet.

Beispiel 12

In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 3 g Lanthanoxyd eingeführt und in einem Gasstrom aus Argon mil 10 Volumprozent Stickstoff von Va '/min ^{wird 4 h aui}

20 am erhalten. Die Breite ist gleich oder ein wenig 4° schichten aus einer Legierung von Gold mit 5 "„ Tantai kleiner als diejenige des zuerst gebildeten Substrat- und 5% Aluminium versehen. Mit Hilfe einer Drahtkristalles.

Diese Kristalle können, gegebenenfalls nachdem sie in kürzere Stücke geteilt worden sind, dadurch die verlangten Leitfähigkeitseigenschaften erhalten, daß auf die in der Halblcitertechnik übliche Weise die Leitfähigkeitseigensrhaften bestimmende Atome eingebaut werden, insoweit dies nicht bereits bei der Bildung der

Kristalle aus der Gasphase stattgefunden hat. Dabei ._ ,..„«*... „„^^ui, vuu _Ί2 i/nnu «»u -r.. —

können in den Kristallen pn-Übergänge erzielt werden. 5° 2550 C erhitzt. Dabei bilden sich nadeiförmige n-lei-

Weiterhin können die Kristalle in Verbindung mit tende, hexagona'.e Siliziumkarbidkristalle mit einei den hexagonalen Substratkristallen als HeteroÜbergang Länge bis zu 40 mm, einer Breite bis zu 50 μίτι unc Anwendung finden, wobei auch in diesem Falle die einer Dicke bis zu 30 μηι. Nach langsamer Abkühlunj Eigenschaften durch Einbau anderer Atome während wird mit reinem Argon gespült und werden in dei oder nach der Bildung der Kristalle modifiziert werden 55 Tiegel 2 3g Aluminiumkarbid eingeführt. Die Tempe können. Selbstverständlich können diese Kristalle zu ratur wird dann auf 2600 C gesteigert, wonach schnei

den vorerwähnten mechanischen Zwecken verwendet ^L!~ — ~ ~

werden, z. B. zur Verstärkung von Materialien, wie Kunststoffe, Metalle oder Glas.

60 Beispiel 10

In den Teil 5 des Tiegels 2 wird ein Gemisch von 3 g Lanthanoxyd und 3 g Aluminiumkarbid eingeführt. Argongas wird mit einer Geschwindigkeit von V₈ l/min durch die Vorrichtung geleitet, und mit Hilfe der Spule 10 wird 4 h eine Temperatur von 2500⁰C aufrechterhalten. Dabei lagern sich bandförmige p-leitende Siliziumkarbidkristalle mit 5 · 10¹⁹ Ladungsträgern pro

bis unterhalb 1900 C abgekühlt wird. Dabei lagert siel über die ganze Länge der Substratkristalle epitaktiscl p-leitendes kubisches Siliziumkarbid ab. Die erhalte nen, zusammengesetzten, bandförmigen Kristalle kön nen schließlich auf die im Beispiel 11 beschrieben Weise zu einer Vielzahl von Miniaturdioden mit einer HeteroÜbergang von p-leitendem kubischem und n-lei tendem hexagonalem Material verarbeitet werden.

Beispiel 13

In den Teil 5 des Tiegels 2 werden 2,5 g Lanthanoxy eingeführt und in einem Argonstrom von Va V^mi

wird 4 Ii auf 25OO"C erhitzt. Dabei bilden sich drahtförmige hexagonale Siliziumkarbidkristalle mit einer Länge bis zu 40 mm, einer Breite bis zu 0,3 mm und einer Dicke bis zu 30 μηι. Nach Steigerung der Temperatur auf 2650^uC und anschließender schneller Abkühlung bis unterhalb 1900'C bildet sich über den ganzen Kristallängen ein epitaktischer Aufwuchs von kubischem Siliziumkarbid mit einer Dicke von etwa 30 μΐη. Die hexagonalen Substratkristalle werden durch Abschleifen entfernt. Die erhaltenen kubischen bandförmigen Kristalle werden dann in einem durch Siliziumkarbid begrenzten Raum, wie er in der Vorrichtung nach Fig. 1 mit 9 bezeichnet ist, 1 h lang auf 2400' C in einem Gasstrom aus Argon mit 10 Volumprozent Stickstoff erhitzt, wobei der Teil 5 des Tiegels 2 Borkarbid enthält. Bei dieser verhältnismäßig kurzzeitigen Erhitzung wird nahezu noch kein kubisches Siliziumkarbid in hexagonales Siliziumkarbid verwandelt, und es werden Bor und Stickstoff in die Kristalle aufgenommen. Dadurch, daß das Bor schneller als der Stickstoff in das Siliziumkarbid eindiffundiert, so daß diese Elemente auf verschiedene Tiefen in diese Kristalle eindringen, werden darin pn-Übergänge erhalten.

Wie unter anderem aus den oben beschriebenen Beispielen hervorgeht, ist es nicht erforderlich, daß das Lanthan in reiner Form angewandt wird. Sehr geeignet sind auch die käuflich erhältlichen Gemische von metallischen Seltenen Erden mit einem hohen Lanthangehalt.

Auch ist es nicht erforderlich, daß das Lanthan oder die lantlianhaltigen Gemische in elementarer oder metallischer Form angewandt werden. Häufig ist die Anwendung in Form von bei Erhitzung mäßig verdampfenden Verbindungen, wie Oxyd und Karbid, sogar vorteilhaft.

Die für einen whiskerartigen Anwuchs benötigte Lanthanmenge im Dampf kann gering sein, kann aber nicht genau angegeben werden. Die während des ganzes Prozesses anzuwendende Lanthanmenge läßt sich selbstverständlich, in Abhängigkeit von der Menge umzuwandelnden Siliziumkarbids und von dem Flächeninhalt des Kristaüisierungsraumes, leicht experimentell bestimmen. Versuche, bei denen der Krislallisationsrauni durch einen zylindrischen rohrförmigen Körper aus gesintertem Siliziumkarbid mit einer Länge von 100 mm, einem Außendurchmesser von 70 mm und einem Innendurchmesser von 45 mm gebildet und die Kristallbildung bei einer Temperatur von 2450 C durchgeführt wurde, haben z. B. ergeben, daß eine Menge von ¹Z₂ g Lanthanoxyd zur Erzielung whiskerartiger Kristalle ungenügend ist, während bei Anwendung von 3 g Latnhanoxyd ein massenhaftes Wachstum von Whiskers ohne Bildung von plattenförmigen Kristallen stattfindet.

Das Kristallisationsgefäß kann zuvor durch Pressen und Sintern aus Siliziumkarbid gebildet werden. Das Gefäß kann aber auch aus Silizium und Kohlenstoff und/oder aus Verbindungen derselben gebildet werden, die dann bei Temperaturen unter 2000 C in Siliziumkarbid umgewandelt werden, wonach nach Zuführung von Lanthan und nach Erhöhung der Temperatur über 2000 C der whiskerartige Anwuchs bewerkstelligt wird.

Die letztere Ausführungsform der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn das Kristallisationsgefäß aus Siliziumoxyd und Kohlenstoff gebildet wird, weil in diesem Falle diese billigen Ausgangsstoffe in einer einzigen Bearbeitung in whiskerartige Siliziumkarbidkristalle umgewandelt werden können.

Die Herstellung von Siliziumkarbid durch chemische Reaktion in Anwesenheit von Lanthan zur Bildung von Kristallen bei einer Temperatur unterhalb 2000 C wird nun an Hand der Fig. 2 beschrieben. Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung enthält ein senkrecht angeordnetes Quarzglasrohr 21, in dem eine gewünschte Atmosphäre 28 eingestellt werden kann. Ein zylindrischer Graphittiegel 22 wird in dem Rohr 21 auf einer Stütze 23 angebracht. Der Graphittiegel 22 hat

ίο einen verdickten Boden 24 und kann mit einem Graphitdeckel 27 abgedeckt werden, der in der Mitte mit einer Öffnung 25 versehen ist. Durch diese öffnung 25 wird ein am unteren Ende geschlossenes und am oberen Ende offenes Rohr 26 aus dünnwandigem Pyrographit geführt, bis sein unteres Ende sich etwa in der Mitte des vom Tiegel 22 umschlossenen Raumes 29 befindet. Rings um das Rohr 21 ist eine Hochfrequenzspule 30 angebracht, wobei der Tiegel 22 derart in bezug auf diese Spule angeordnet ist, daß die

ao Spule 30 den Boden 24 des Tiegels umgibt. Zur Wärmeisolierung ist der Tiegel 22 von Graphitfilz (nicht dargestellt) umgeben.

Beispiel 14

Auf dem Graphitboden 24 des Tiegels wird eine Siliziumoxyd enthaltende Charge 31 angebracht, wonach die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung montiert wird. Durch das Rohr 21 wird Wasserstoff mit atmosphärischem Druck geleitet.

Wenn die Charge 31 aus reinem Quarz bestünde, würden sich bei Temperaturen von z. B. 1500 C und höher drahtförmige Kristalle aus kubischem Siliziumkarbid bilden.

Im vorliegenden Falle wird aber Lanthanoxyd zugemischt.

Das Material 31 enthält Siliziumdioxyd und Lanthanscsquioxyd <I.a.₂O₃). z. B. in einem Gewichtsverhältnis von 10:!.

Durch das Rohr wird ein Gasstrom 28 aus Wasser-

4P stoff mit atmosphärischem Druck geleitet, und die Hochfrequenzspule wird erregt, wodurch der Tiegel 22, insbesondere vom Boden her, derart erhitzt wird, daß in der Mitte des Raumes 29 eine Temperatur von 1380 C herrscht. Diese Temperatur kann dadurch gemessen werden, dall die Temperatur des Bodens des Graphitrohres 26 von oben her auf an sich bekannte Weise mittels eines (nicht dargestellten) optischen Pyrometers bestimmt wird.

Nach 15 h wird abgekühlt. Es haben sich nun drahtförmige Kristalle auf der Charge 31, der Innenwand des Tiegels 22, dem Deckel 27 und der Wand de< Graphitrohres 26 gebildet, die, wie sich herausstellt nahezu alle aus Siliziumkarbid mit Wurtzitstruktui bestehen.

Wenn die Charge 31 außer Siliziumoxyd und Lan thanoxyd auch noch A'uminiumoxyd enthält, wöbe eine Temperatur von 1300C angewandt wird, lassei sich p-leitende Wurtzitkristalle erhalten, während be Zusatz von Stickstoff zu dem durch das Rohr 21 ge führten Gas bei einer Temperatur von z. B. 1500 ( η-leitende Wurtzitkristalle_ erhalten werden könner

Weiterhin können durch Änderung der Dotierungei

pn-Übergänge erzielt werden.

Wenn die Charge 31 Zusätze sowohl von Lanthan

oxyd als auch von Aluminiumoxyd enthält und ein Temperatur von 1480⁰C angewandt wird, werde Siliziumkarbidkristalle gebildet, die fast alle die 4 H Struktur aufweisen.

An Hand der Fig. 3 bis 6 werden Beispiele von Ainwendungsmöglichkeiten von whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen nach der Erfindung beschrieben.

Wie in Fig. 3 der Zeichnung in vergrößertem Maßstab im Längsschnitt dargestellt ist, werden Büschel whiskerartiger SiC-Kristalle 40, die nach dem Beispiel 1 erhalten sind, in Rohren 41 aus Aluminoborosiiikatglias angebracht. Diese Rohre werden abwechselnd mit Stäben 42 aus demselben Glas zu einem Büschel vereinigt, wie in Fig. 4 im Querschnitt schematisch dargestellt ist. Mit Hilfe üblicher Glasverarbeitungstechniken kann dieses Büschel zu einem gläsernen Stab oder Draht verschmolzen werden, der durch das Vorhandensein der whiskerartigen Kristalle verstärkt ist.

Wie in Fig. 5 der Zeichnung im Schnitt dargestellt ist, werden nach dem Beispiel 5 erhaltene Whiskers 43 bis zu einer Höhe von 1 mm parallel in einer Matrize 44 aus Kohle angeordnet, die auf der Innenseite eine Länge von 6 cm, eine Breite von 2 cm und eine Höhe »o von 1 cm aufweist. Die Matrize wird bis zur Hälft.-mi? eine? Aluminiumschmelze bei einer Temperatur

™ einer auf entsprechende We.se, aber ohne Zusatz Her Whiskers erhaltenen Aluminiumfolie we-st die nun Sne Folie in der Längsrichtung der Whiskers erne erhebliche erhöhte Zugfestigkeit auf

Fig 6 zeigt einen Schnitt durch em Filter aus whiskerartigen Siliziumkarbidkristallen.

Das™lat?enförmige Filter besteht aus einer Plannschak 45, deren Boden mit öffnungen 46 versehen ,st. Auf dem Boden der Schale ist eine Sch.cht Siliziumkafbidwhiskers 47 in beliebigen Richtungen mit einer Dicke von 2 mm aufgestapelt.

Seiner hohen chemischen Resistenz wegen ist das erhaltene Filter zum Filtrieren sehr aggressiver Flüssigkeiten und Gase geeignet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C und wobei Silizium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Herstellung in Anwesenheit eines Elementes aus der Gruppe IHB des Periodensystems erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lanthan.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem noch Aluminium und/oder Stickstoff zugesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkristallen mit Wurtzitstruktur oder 4 H-Struktur nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumkarbidkristalle durch die Reaktion von Siliziumoxyd und Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 1250 und 1600 C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung langgestreckter Kristalle aus hexagonalem Siliziumkarbid bei Temperaturen von 2300 bis 2600 C in Anwesenheit von Lanthan kubisches Siliziumkarbid durch schnelle Abkühlung bis unterhalb 1900 C aufwachsen läßt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten langgestreckten Kristalle für die Verstärkung von Materialien wie Kunststoffe und Metalle.