DE1910940A1 - Verfahren zur Herstellung drahtfoermiger Kristalle - Google Patents

Description

i¹o'":.ic"'^; ·, a ;

Anmelder: N. V. Fftüf-S' flLOEluaPENFABflJEKEH

Λ»·» IBT- 3112 *«n«Wuiievom} 3.MtTI lfff . PICT, ^112.

KU / WJK.

"Verfahren zur Herstellung drahtförni-jer Kristalle".

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung drahtfo'reiger Kriatalle aus Siliciumcarbid,

Unter drahtfinnigen Kristallen, auch wohl "Haarkrietallen oder "whiskers" genannt, sind in diesen Zusammenhang langgestreckte Kristalle zu verstehen, chne Rücksicht auf die Form ihres Querschnittea.

Solche Kristalle, die häufig als "whiskers" bezeichnet werden, haben auf Grund ihrer günstigen elektronischen und neohaniaohen £igen*ch&ften und ihrer hohen chenisehen Iieeiatena in einen weiten raturbereich in der Technik, z.B. bei Halbleitervorrichtungen, for di· mechanische Veretnrkunj von Gegenständen aua Materialien wie Olae, Κτ4 tall und Kunststoff, fur Isolationeawecice und für Filter Anwendung 3·-

BAD ORIGINAL

PHH. 3112. - 2 -

Nachdea in de* Literatur bereits «ehrere Verfahren

«ur Herstellung der betreffendem-Kristalle angegeben worden varwa.? bei denen die Auebeute an Krittallen und deren Abmessungen faring oi8®f ständig· elnd, wurde in einer filteren Patentanmeldung erwähnt, dass Form und die Struktur der Siliciuaoarbidkristalle bei ihrer Bildung Elemente aus der Gruppe III ß des periodischen Systems beeinflusst vrerden können. Zu der III B-Grupne gehöran die Elemente Bit den zahlen 21, 39 _f 57 bis 71 und 89.

EIa war ε.3. gefunden worden, dass das Vorhandensein

von Lanthan oder dessen Verbindungen als Hilfsstoff in der Kristallisa·= ticnaatmoaphäre bei Temperaturen über 2QCO C eine gute Ausbeut® an langen drahtform!gen Kristallen mit nur wenig verschiedenen ^-uerabmessungen lieferte. Dies erwie3 aioh insbesondere bei einer Temperatur von etwa 25ΟΟ C der Fall ru sein, die für ein schnelles 'Wachstum von Siliciumoarbidkriatallen in einer inerten Sasatciosphäre in einem durch Siliciumcarbid begrenzten Hohlraum durch Kondensation und/oder Rekristallisation am günstigsten ist.

Oenäas der Erfindung hat es sich jedoch herausgestellt, dass neben Lanthan auch die übrigen Elemente der 'Gruppe III3 bsw. ihre Verbindungen zur Erzielung einer guten Ausbeute an drahtformi gen Kristallen brauchbar sind, aofern die Te rip era tür im Bereich zwischen 2000° C und 2£0C° C in dem die Kristallisation durchgeführt wird, ausreichend niedrig gewählt wird und zwar immer niedriger als die Temperatur von

etwa 25OO C, die bei Verwendung Ton Lanthan bevorzugt wurde.

Vermutlich hängt dies mit einar stärkerer. J¹IUChti§Jfceii \

der in der Kristallin«,tlonsatmosohare gebildetem wirksaeee T«rbi»die£g«n /

dez· übrigen Elemente der Qruppe III3 im Vergleich »it der des Leetha»·

BAD ORIGINAL

PHN. 3112. - 3 -

zusammen, wodurch ihre Konzentration in der Qasatmosphar« für die gewünschte Virkunj bei hohen Temperaturen nicht auf dem richtigen Nireau gehalten werden kann·

Die 2rfinäun£, di· auf einer Feststellung beruht, bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung drahtföraiger Silioiuocarbi&kristalle, das dadurcn ^ekenn3eich.net iat₉ aaso die Kristalle in einer Kriutalliaationeatmoephäre, die ein anderes Element der Gruppe

HIß des periodischen System* als Lanthan bzw. eine Verbindungen ein·· eolohen i-letcsntes enthalt, bei Temperaturen von höchsten· 2450° G, Insbesondere svrisohen 2200° C und 2400° C, gebildet werden. Di· Kristallisation wird tos besondere durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer inorten Gasetoosphüre in «inen duroh Siliciuac&rbid begrenzten Hauxa durchgeführt.

Auf die·· Wei·· ergibt eich eine ordentliche Ausbeut·

an drahfö'rrigen Silieiuincarbidkristallen mit s^ickcäaai-^n Abeaesungen. Zwar sind die Abmessungen der Kristalle in. allgemeinen kleiner, air es bei Verwendung von Lanthan bei etwa 25CC C der Fall i3t, aber dies int für can ehe Anv.er.vlun gen kaue bedenklich. Sie erhaltenen, dünnen, einige mm lanj;er. "whiskers" aini in beatiroten Fällen, wie bei mechanischer Verstärkung, bei nameiseiierunj und für Filter, ohne weitere· brauchbar.

Ein Vorteil der Möglichkeit, auch andere IIIB-Eleoent· ale Ijanth&n als Hilfsatoff bei der Kristallisation au benutzen, ist,

dass billigere und leichter erhältliche Stoffe, wie Ceriua und Cerrerbindun^en und Geicieche oier linex-ale tit einec hohen C«riu»geh»lt, Vervendung finden können.

Obgleich aanohaal gering« Mengen der Hilfastoff· b*l

909842/1636

BAD

POT. 3112.

der Herstellung in die Kristall· aufgenommen werden, hat man dadurch die Möglichkeit, bestimmte physikalische Eigenschaften der Kristall« zu beeinflussen.

Auch die Verwendung niedrigerer Temperatur·!} ist an «loh bei einem technischen Verfahren wie dem vorliegenden von Torteil.

Die für das "whisker"-Vaeheturn erforderliche Hilfestoffaenge kann nicht genau angegeben werden. Selbstverständlich ist sie von der Menge der zu bildenden SiIiciumcarbidkristall· und von der Oberfläche und der Gestalt des Kristallisationsraues abhfingig. Die richtig« Menge läset sioh jedoch leicht experimentell ermitteln.

Ein Xristallisationsraua aus Siliciumcarbid ist ver—

schiodeutlich herstellbar.

Es kann z.B. «in als Hohlraum dienendes Oefä'ss durch

Pressen und Sintern von Siliciumcarbid unterschiedlicher Herkunft gebildet werden. Auoh ist es möglich, das Qefass aus Silicium und Kohlenstoff unl/oder ihren Verbindungen zu foraen, diese Werkstoffe dann bei Teap·- raturen unter 2CC⁰ C in Siliciumcarbid umzuwandeln und anschiiessend_y nach Zuführung des gewählten Hilfsstoffs aus der Gruppe IIIB und Erhöhung der Temperatur bis über 2C00° C, das ¹VbIBker"-Wachstu« zu bewerkstelligen.

Pie letztere Ausführungeform ist besonders vorteilhaft, wenn das Kriatallisationsgefäoa aus Siliciumdioxid (Sand) und Kohleastoff geformt wird, weil dabei diese billigen Werkstoffe in «in·» «igen Arbeitegang, z.B. in groanem Umfang in eines Acheson-Zyklws, Siliciumcarbid "whiskers" uegewandelt werden können.

Insoweit erforderlich, wie bei elektronischen As*4 düngen, können in d«a "whisker·" während des Wachstun* gevi··« 41·

909842/1636

PHU. 3112.

Elgeneohaf-fcen beaticuaende EL omen te ₅ s,B₀ I_f Ai, E und P, weloh· die Leitfähigkeit oder die Fluoreszein beeinflussen^ da&usafa eingebaut werden, dass sie der Kristalliaatioaeataisphlire in Form tob flSehtigen Verbindungen zugesetzt werdon. Dadurch _t dass nacheinander Donatoren und ilcseptoren eingeführt werden^ können, wie gleichfalls an sich bekannt ist, in den Kristallen auch pn-Übergäng® gebildet werden.

Die erhaltenen "whiskers" k6'nnen je nach den eingeführten otoffen cder Verunreinigungen die Form von Nadeln oder Bändern haben. Das Vorhandensein von Stickstoff in der Kristallisationsatmosphäre z.B. bewirkt die Bildung von nadelförmigen "whiskers", während beim Vorhandensein voe Aluminium mehr bandförmige ICrietalle entstehen.

Die "whiskers" gemäss der Erfindung sind wegen ihrer Abmessungen besondere wichtig für die Verstärkung von Gegenständen, für Isolationazwecse und für Filter,

üb wird vorausgesetzt, dass die Erfindung sich auch

auf völlig oder teilweise aus erfindungegemäss hergestellten "whisker·" bestehende Gegenstände erstreckt, das heiast auf elektronische Vorriohtungen, auf aus ait dan "whiskers" verstärktem Liaterial wie Glas, Ketall und Kunststoff bestehende Gegenstände, auf isolierende Gegenstand» und Filter.

Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung ist in der sung dargestellt und wird im folgenden nlher beschrieben· Di· Pigur aeigt cchesatisch im C'ohnitt eins Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemaes der Srfindung·

Die Vorrichtung enthält oin Quarsgoffiee 1, in dom «la* Bit der gevuneohten ouaanuaenaetsung usd unter dea

in 3>ruok aufrecftterbalten werden kann. Dau viuaragefäas 1 kMXxn stsa

909842/1636

PHH. 3112. --6 -

Zweck einer Wasserkühlung duroh einen Glasmantel 2 Im GefSss 1 ist auf «in·? Staats® ]

4 angeord.net, der «dt einem verengtes Teil 5 versel&en ief„ Σα 4 i3t ein passendes Rohr 6 aus Silieiuascarbid sit ©iaer Lfe,go voa QQ, einem Ausaendurchnesser von 70 mn und eines Innenduxeiuaesoop v®n ium angeordnet. Der Tiegel 4 iat mit einer Graphitplatte ^ derart abgedeckt, dass der,Zutritt des im <iuarzgefaas 1 befindlich©» lieh i3t. Der Graphittiegel 4 ist zur thermischen Isolierung Schicht b aus Graphitfilz uoschloaseu. Das ^uaragefas® nird zung durch eiae Induktionsspule $ umgeben. Die Tempöraturaossuag es== folgt durch optisch· pyrometrie an Boden eines fingerforsig®H ΉθgoIo aus pyrolytieoheta Graphit, dar bis sur Kitte d^a ZSohthohlrauas (10) reioht. 3ei3piel 1.

In den Teil 5 des Tiegels 4 wird 15 g Caroiqni 11 gegeben. Io iuarsgefäss 1 vrird eina Argonatataoapfeäre unter &in<am Druok von etwa 1 ata. aufrechterhalteft. hit Hilfe der Spule 9 wird der Tiegel 4 auf eine Tecperatur von 2250° C gebracht. Kaek sw@i Stunden ißt di® ganz« Wand des Zylinders 6 regelmüssig mit bandförmigen Silicixiassxbid- *Srhiskers" mit je einer Läng· von einigen ms, einer Breite von 2QQ μβ und einer Diclce von 10 μβι beeetti» Beispiel Z^

In den Teil 5 des Oraphittiegels 4 wird 4 g Tttriaa» oxyA gegeben. Bei S^hitzung auf 2400° C auf die Wide· und tut·» den Bedingungen, vie sie im Beispiel 1 enrXhnt worden sind, lagern »ion in fünf Stunden auf der Wand de« iCriet*lli«»tioner«u»«s 10, im Xiob.«n in einer breiten 2oöc oben In dienen Rauia-

909842/1836

ΓΗΝ. 3112.

*·, die Je ein· Lange τοη etv* 10 wo, eine Breite.von 100 μ* ei»e Di ok e von 10 μ« aufweisen.

Ähnlich ;:ie in den Beispielen 1 land 2 werden unter

Vervendung von 10 g Oadolir.iumosyd in fünf Stunden bei 2370° C la wesent-Iioben in einer breiten Zone unten in Kristallisationsraum Siliciumcarbid- "whisker* " abgelagert, die je eine Länge τοη gut 10 ein, eine Breite Ton 200 μη und eine Dioke von 20 um haben· Beispiel 4,

Ähnlich wie in den vorstehenden Beispielen werden unter Verwendung Ton 6 g Neodymoxyu in drei und einer halben Stunde bei 2370° C i» wesentlichen in einer breiten Zone unten im Kristallisationraue Silioiumoarbis-"whiskers" abgelagert, die je eine Lunge τοη 10 nc, eine Breite τοη 150 μ«Β uni eine Dicke τοη 15 μ" haben.

Auf entsprechende Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden auch unter Vervendung τοη Oxyden von Soandiu», Praseodymium, Europium und Sao&riu· als KiIfeetoffen "whiskers" hergestellt. Beiariel 5«

Ähnlich vie. in den vorstehend en Beispielen wurden untor Verwendung τοη Yttriupoxyd als Hilfsstoff in einer Are»nfttBoaph£»₍

• der 1 Vol.,^ Stickstoff zugesetzt worden war, schon gedn fluoreesierende,

e«-leitends, »adelfSxitige "whiefcere" alt je einer Linji τοη 10 sas nad

M tlasr 51oke τοη 10 μο erhalten.

Ähnlich vie in den vorstehenden Beispielen wurde Verwendung τοη 15 S Ceroryd als RLlfsatoff unter Zusatz Ton 15 g iluadl·» in Irgoa ^_ßj 0350^ C*/'&Mr€4^r*'~' ^st'>^ailier- uaü. ar.schlieaaend

par. 3112.

bei 2370° C wChrend cvfi Stubdea, vebei de* Argon 1 VoluapjOS««* 3 ti ok» ■toff «ugesetfct worden war, "trtiiakera" gebildet, di· au« «Ines ba&A-fSrmigen p-1eitendon Teil und einer aufgewaoheenem abruad«Bd«m₉ Βίο! tend en Sohlcht bestehen. Beispiel 7»

In ein Epoxydhare wurden gesaaa Beispiel 1 hergestellte "whisker·" in einer Toluafraktion τοη 3^,parallel ausgerichtet «ufg·- ηοβββη. Die Zugfesti^ceit des Materialβ wurde durch Zusatz der "wtoiekers^H us einen Faktor 3 erhöht. Belgpjcl 6.

Leicht zu«amoeagepr«eate Tabletten, die aus "whiakers" naoh Beispiel 1 bestehen, werden in einen durch Siliciumcarbid begrenzten Ra.ua in einer Edelgasatcosphare vShrend einer halben Stunde bei 22CO⁰ C gesintert. Me erhaltenen Tabletten können als Pilterkorper benutzt werden, tu welchen Zveok sie gegebenenfalls in ein Borsilikatglas eingeecheolsen werden können.

909842/1636

Claims (6)

PHH. 3112. PATENTASTSPROCHE,

1. " Verfahren zur Herstellung von drahtförmig·» 3iliciuaoarbidkristallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle in einer Krietallisationoatnospliare, die ein anderes Element der Gruppe IIIB des periodischen Systems als Lanthan bzw. eine Verbindung eines solchen Elements enthalt, "bei Temperaturen vxm höchstens 2450° C, insbesondere zwischen 2200° C und 2400° C, gebildet v/erden.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennaeichnrt, das« die Kristallisation durch Rekristallisation und/oder Kondensation in einer inerten Gasatoosphlr· in einen durch Siliciumcarbid begrenzt·» Raum durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation im Gegenwart von Ceriue oder Yttrium durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in Gegenwart eines Gemisches aus seltenen Erdnetallen bzw. deren Verbindungen oder eines Minerals mit einem hohen Cerium gehalt durchgeführt wird.

5. Genuss eiaem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltene drahtform!ge Siliciumcarbidlcriatalle«

6. Gegenstände, die völlig oder teilweise aus Kristallen nach Anspruch 5 bestehen.

809842/1636

Leerseite