DE2508651B2 - Verfahren zur Herstellung eines ununterbrochenen kristallinen Bandes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ununterbrochenen kristallinen Bandes aus der Schmelze.

Bekanntlich werden plattenförmige Körper aus verschiedenen schmelzbaren krisiallinen Materialien, vorzugsweise in einkristalliner Form, für verschiedene Zwecke angewendet z. B. plattenförmige Körper aus Halbleitermaterial, insbesondere Germanium und Silicium, und aus verschiedenen oxidischen Materialien, die z. B. als Substrat iür eine Halbleiterschicht oder eine Schicht aus einem Material dienen, in dem magnetische Zylinderdomänen erzeugt werden können.

Derartige plattenförmige Körper verden im allgemeinen durch Sägen stabförmiger Einkristalle hergestellt Es ist jedoch auch bekannt, plattenförmige Halbleiterkörper aus einem bandförmigen verzwillingten Kristall in Form eines ununterbrochenen Bandes dadurch herzustellen, daß mit erhöhter Geschwindigkeit ein auf geeignete Weise orientierter verzwillingter Keimkristall aus einer unterkühlten Schmelze aufgezogen wird. Derartige Verfahren sind sowohl für Germanium als auch für Silicium bekannt. Aus derartigen bandförmigen Kristallen können plattenförmige Halbleiterkörper mit viel geringerem Materialverlust als beim Sägen eines einkristallinen Stabes erhalten werden. Insbesondere, wenn großflächige Halbleiteranordnungen hergestellt werden sollen (wie Sonnenzellen aus Silicium), kann die Herstellung bandförmiger Einkristalle vorteilhaft sein. Derartige Sonnenzellen, zu Sonnenbatterien zusammengebaut, haben sich vor allem bei der Raumforschung, bei der die Stromversorgung der Satelliten zu einem wesentlichen Teil mittels derartiger Sonnenzellen erfolgt, als nützlich erwiesen.

Das übliche Verfahren zur Herstellung einkristallinen Siliciums in dünnen Scheiben für die Herstellung einer Sonnenbatterie aus durch Aufziehen erhaltenen zylindrischen Siliciumeinkristallen, wobei diese Einkristalle in Scheiben gesägt und diese Scheiben auf mechanischem Wege und dann auf chemischem Wege poliert werden, ergibt einen Materialverlust von mehr als 50% des Einkristalls, von dem ausgegangen wird. Aus diesem Grunde wäre die Herstellung von Silicium in Form eines ununterbrochenen Bandes mil Hilfe eines geeigneten Anwachsverfahrens zu bevorzugen. Fun anderes Verfahren zur Herstellung langgestreckter Einkristalle mit der gewünschten Querschnittsform, z. B. in Form eines ununterbrochenen Bandes, ;st in der britischen Patentschrift 12 05 544 beschrieben. Nach diesem Verfahren läßt man einen langgestreckten einkristallinen Kristall bestimmten Querschnittes mit Hilfe eines Keimkristalls anwachsen, der mit einem Flüssigkeitsfilm in Kontakt gebracht wird, der die obere Fläche eines Elements mit einer die gewünschte Querschnittsform aufweisenden Oberfläche bedeckt Dieses Element wird in einem

ίο Tiegel angebracht der mit dem geschmtiizenen polykristallinen Material gefüllt ist von dem ein langgestreckter Kristall hergestellt werden soll. Das Element ist mit einem Spalt versehen und aus einem Material hergestellt, das mit dem geschmolzenen Material benetzt werden kann. Der Tiegel wird erhitzt während das geschmolzene Material durch Kapillarwirkung in den Spalt eindringt und hinaufsteigt und auf der Oberseite des genannten Spaltes erscheint wo es einen dünnen Flüssigkeitsfilm bildet in dessen Nähe der Keimkristall aus dem genannten Material angeordnet wird. Dann bildet sich zwischen dem genannten dünnen Film und dem Keimkristall eine Schmelzzone. Dadurch, daß der Keimkristall aufgezogen wird, wächst dann ein langgestreckter Einkristall aus dem genannten Material mit der gewünschten Querschnittsform, z. B. in Form eines Bandes, an. Die Lieferung polykristallinen Materials muß die aufgezogene Materialmenge ausgleichen, die am Keimkristall anwächst damit der Kristall einen praktisch gleichmäßigen Querschnitt erhält und

jo eine Unterbrechung im Anwachsvorgang des Kristalls vermieden wird.

Dieses Verfahren weist Nachteile auf, insbesondere wenn die Herstellung bandförmiger Einkristalle beabsichtigt wird.

An erster Stelle basiert das Verfahren auf dem Prinzip der Kapillarwirkung, nach dem das Silicium in dem in dem Schmelzbad angebrachten Spalt allmählich hinaufsteigt. Daraus ergibt sich eine der Form und der Dicke des aufgezogenen Bandes aus einkristallinem Silicium gestellte Grenze.

Weiter erstarrt die Schmelze im Bad, wenn die Erhitzung des Tiegels unabsichtlich unterbrochen wird, wodurch mechanische Spannungen auftreten können, insbesondere wenn dabei, wie im Falle von Silicium, das

•»5 Volumen vergrößert wird. Dabei kann die verwendete Anordnung beschädigt werden und es kann Materialverlust auftreten.

Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Schmelze während langer Zeit mit der Wand des verwendeten

)0 Schmelztiegels (z. B. Siliciumoxid im Falle von Silicium) in Kontakt bleibt, wobei ein Kontakt langer Dauer die Aufnahme unerwünschter Verunreinigungen in das Schmelzbad mit sich bringen kann.

Weiter macht das Anwachsen aus einem Schmelzbad

'Λ die Anwendung einer verhältnismäßig großen Materialmenge notwendig, wodurch bei etwaigen Fehlern im Vorgang ein kostspieliger Materialverlust auftreten kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt u. a. die Aufgabe

M) zugrunde, einem oder mehreren dieser verschiedenen Nachteile zu begegnen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Schmelze über mindestens eine benetzbare Oberfläche eines erhitzten gestreckten Körpers fließen läßt, daß

^h'< nahe der unteren Begrenzung der Oberfläche ein Keimkristall mit der Schmelze benetzt und abgezogen wird. Nach cider bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die -Schmelze aus Halbleitermaterial,

insbesondere aus Silicium.

Die angewandte Atmosphäre kann mindestens ein Edelgas, wie Argon oder Helium, enthalten, dem eine bestimmte Menge Wasserstoff zugesetzt sein kann. Es ist auch möglich, im Vakuum zu arbeiten.

Der Körper soll im allgemeinen auf eine Temperatur erhitzt werden, die mindestens gleich der Schmelztemperatur des kristallinen Materials und vorzugsweise nicht viel höher als diese Schmelztemperatur ist.

Der Abstand zwischen dem unteren Teil der Fläche, über die das geschmolzene Material fließt, und dem oberen Teil des Keimkristalls wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des gezogenen kristallinen Bandes gewählt Auch die Geschwindigkeit, mit der der Keim weggezogen wird, übt einen gewissen Einfluß aus. Wenn mit zu großer Geschwindigkeit weggezogen wird, tritt die Gefahr von Bruch beim Anwachsen des kristallinen Bandes auf. Das Herabziehen eines Siliciumeinkristails erfolgt vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von einigen Millimetern pro Minute.

Es ist wünschenswert, daß der Körper auf geeignete Weise, vorzugsweise durch Hochfrequenzcrhitzung oder Erhitzung durch Strahlung, erhitzt wird.

Der Körper besteht, wenigstens an der Oberfläche, über die Material fließt, vorzugsweise aus einem feuerfesten Werkstoff, der neben der Eigenschaft, daß er mit dem geschmolzenen Material benetzt werden kann, die Eigenschaft aufweist, daß er gegen die Einwirkung des geschmolzenen Materials beständig ist.

Der erhitzte Körper kann auf verschiedene Weise mit dem Ausgangsmaterial für das kristalline Material versehen werden. Diese Lieferung erfolgt von einem festen schmelzbaren Material aus, das auf die Schmelztemperatur gebracht wird. Das schmelzbare Material kann durch Ablagerung auf dem erhitzten Körper von mindestens einer Verbindung des Bestandteiles (der Bestandteile) des schmelzbaren Materials aus hergestellt werden. Zur Ablagerung von Silicium kommt z. B. Silan in Betracht. Zu diesem Zweck können Chlorsilane mit Hilfe von Wasserstoff reduziert werden.

Bei dem beanspruchten Verfahren kann die Menge der Schmelze zu jedem Zeitpunkt verhältnismäßig gering sein, was eine nur geringe elektrische Leistung der verwendeten Anlage erfordert.

Ein zweiter Vorteil ist der, daß das Verfahren im allgemeinen zu jedem Zeitpunkt nahezu ohne Schwierigkeiten gestoppt werden kann, wobei die verwendete Anlage derart eingerichtet sein kann, daß eine Abkühlung nicht zu Bruch derjenigen Teile der Anlage führt, die mit dem ceschmolzenen Material in Berührung sind.

Weiter erfolgt das Ziehen des Kristalls von oben nach unten. Das Ziehen wird dabei, im Gegensatz zu den bisher angewandten Verfahren, durch die Schwerkraft erleichtert.

Es sei noch bemerkt, daß der untere Teil des erhitzten Körpers nicht notwendigerweise geradlinig zu sein braucht. Wenn dieser untere Teil geradlinig ist, ist das erhaltene Band flach.

In anderen Fällen erhält das Band eine Form mit einem Querschnitt, der der Form des unteren Endes des erhitzten Elements entspricht. Das untere Ende kann grundsätzlich eine geschlossene Kurve bilden, wobei der bandförmige Kristall die Gestalt eines Rohres erhalten kann.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt un ' werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

Fig. la und Ib aufeinanderfolgende Stufen einer ersten Ausführungsform des erfjndungsgemäßen Verfahrens, und zwar eine Stufe in der Anfangsphase des Kristallwachstums und eine Stufe einige Zeit später,

F i g. 2 eine zweite Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 3 perspektivisch einen messerförmigen erhitzten Körper, wie es bei dem Verfahren nach der Erfindung

ι υ nach den F i g. 1 a und 1 b eingesetzt wird,

F i g. 4 verschiedene Beispiele messerförmiger erhitzter Körper in senkrechtem Schnitt, wie sie bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden können, und

F i g. 5 perspektivisch einen erhitzten Körper in Form einer Platte mit geneigten Flächen, die einen kleinen Winkel miteinander einschließen.

Der Einfachheit und der Deutlichkeit halber sind in den verschiedenen Figuren entsprechende Teile mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet.

In den Fig. la und Ib ist ein erhi'rjter Körper 1 in Form eines Wasgemessers dargestellt, dessen unteres Ende mit 2 bezeichnet ist Festes Silicium, z. B. in Form von Körnern oder von sich in Richtung der Pfeile Fi erstreckenden Siliciumstäben wird mit der dem unteren Teil 2 gegenüber liegenden Oberfläche 3 in Kontakt gebracht

Das genannte Silicium wird durch geeignete Erhitzung, z. B. Hochfrequenzerhitzung, erhitzt wobei eine Vorrichtung zur Erhitzung symbolisch nit 6 bezeichnet ist. Die Versuche werden vorzugsweise in einer Edelgasatmosphäre, wie Argon oder Helium, durchgeführt Das flüssige Silicium fließt über den Körper 1, dessen Oberfläche mit der Schmelze benetzt wird, und

is gelangt an den unteren Teil 2 des Körpers 1. Ein flacher Keimkristall 4 aus Silicium wird in geringer Entfernung von dem genannten Teil 2 angeordnet. Es bildet sich eine Schmelzzone 5 zwischen dem genannten Teil 2 und dem flachen Keimkristall 4 (siehe F i g. 1 a).

Wenn zu einer gleichmäßigen Verschiebung (oder einem gleichmäßigen Ziehen) in Richtung des Pfeiles F2 übergegangen wird, wird an dem Keimkristall 4 aus Silicium allmählich ein ununterbrochenes Band 7 aus einkristallinem Silicium angewachsen (s'ehe Fig 1 b).

F i g. 2 zeigt in einer zweiten Ausfübrungsform eine Stufe des Anwachsens eines bandförmigen Siliciumkristalls, wobei diese Stufe mit der in F i g. 1 b dargestellten Stufe vergleichbar ist Nach dieser Ausführungsform findet die Lieferung von Silicium von gasförmigen Verbindungen aus statt. Die Räume, die mit I und Il bezeichnet sind, sind voneinander durch eine gasförmige oder feste Abschirmung getrennt, die schematisch mit 8 bezeichnet ist. Wenn die Abschirmung fest ist. braucht sie nicht mit dem erhitzten Körper in Kontakt zu sein. Ein Zwischenraum kann vorhanden sein, in dem ein geeigneter Gasvmlauf aufrechterhalten wird. Die Reaktion, die das Erhalten von Silicium ermöglicht, erfolgt in dem Raum I. Durch geeignete Zuführungsrohre wird z. B. Chlorsilan zugeführt, das in der Nähe des

w) Elements mit Hilfe on Wasserstoff reduziert wird. Das so gebildete und geschmolzene Silicium fließt über den Körper 1, während der durch die Reaktion gebildete Chlorwasserstoff abgeführt wird. Die Abschirmung 8 ermöglicht es, den genannten Chlorwasserstoff von der

'■■ Vomigsatmosphäre aus Edelgas zu trennen, in der das Siliciiimband 7 anwäciut.

F i g. 3 zeigt perspektivisch einen messerförmigen erhitzten Körner I. Der untere Teil 2 weist eine eennee

Dicke auf. Auf dem oberen Teil 3 kann polykristallincs Silicium abgelagert werden.

In Fig.4 sind im Schnitt verschiedene mögliche erhitzte messerförmige Körper dargestellt. Sie enthalten einen praktisch waagerechten Teil 3 /ur Aufnahme von Silicium und einen unteren Teil 2 geringer Dicke, von dem aus, dank dem Vorhandensein eines einkristallinen Keimes, ein bandförmiger Kristall gezogen werden kann. Die Elemente können massiv oder hohl sein.

Schließlich zeigt F i g. 5 einen erhitzten Körper I. der die Form einer Platte mit nichtparallelen, deutlich schräg angeordneten Flächen aufweist. Auch ist es möglich, eine Platte mit parallelen, geneigten oder senkrechten Flächen anzuordnen, über die die Schmelze fließen kann. Nach Fig. 5 wird die Schmelze über die Fläche 30 fließen und diese Oberfläche benetzen. Durch Benetzung kriecht die Schmelze weiter längs der Fläche 31 hinauf. Zwischen dem unleren Teil 2 und einem auf diesem Teil angebrachten flachen Keimkrislall 4 wird eine .Schmelzzone 5 gebildet. Dadurch, daß der Keimkristall 4 in Richtung des Pfeiles Fi herabgezogen wird, wächst ein ununterbrochenes Band 7 aus einkristallinem Material allmählich auf der Oberseite des Keimkristalls an.

Beim Fehlen eines einkristallinen Keimes kann ein Band aus polykristallinem Silicium dadurch erhalten werden, daß auf entsprechende Weise gezogen wird.

Auch ist es möglich, andere Formen von Körpern einzusetzen, die mit geschmolzenem Silicium oder einem anderen Material benetzt werden können, während auch auf andere Weise das zu kristallisierende Material zugeführt werden kann. Weiter können auch andere schmelzbare kristalline Materialien in Bandform im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt /xicnnunccn

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines ununterbrochenen kristallinen Bandes aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze über mindestens eine benetzbare Oberfläche eines erhitzten gestreckten Körpers fließen läßt, daß nahe der unteren Begrenzung der Oberfläche ein Keimkristall mit der Schmelze benetzt und abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus Halbleitermaterial besteht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus Silicium besteht

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von einigen Millimetern pro Minute abgezogen wird.