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Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit großkristalliner Struktur
aus hochschmelzenden Metallen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Gegenständen mit großkristalliner Struktur aus hochschmelzenden Metallen, z.
B. aus Rhenium, Wolfram oder Molybdän, oder Legierungen dieser Metalle.
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Die Gegenstände können die Form von Metallblöcken, Stäben, Drähten,
Blechen, Bändern, einfach oder mehrfach gewendelten Glühkörpern usw. haben.
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Zur Herstellung von großkristallischen Metallkörpern, wie z. B. Wolfraindrähten,
wurden bisher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach einem bekannten Verfahren,
wird dem Wolframmetall bei seiner Herstellung ein Zusatzstoff einverleibt, der mit
irgendwelchen im Wolframmetall enthaltenen Metalloxyden oder sonstigen Verbindungen
bzw. Verunreinigungen ein verdampfbares Silicat bildet. Wesentlich ist bei diesem
Verfahren, daß die dem Wolframmetall einverleibten Zusatzstoffe von solcher Art
sein sollen, daß sich diese und auch die aus den Zusatzstoffen mit den Metalloxyden
und sonstigen Verunreinigungen gebildeten Silicaten verflüchtigen, bevor-der aus
dem Wolframpulver erzeugte Metallkörper bei seiner thermischen Behandlung die Temperatur
des raschen Kornwachstums, d. h. die Sinterungstemperatur, erreicht hat. Das Hauptmerkmal
dieses Verfahrens besteht darin, daß sämtliche Zusatzstoffe bzw. die aus diesen
gebildeten Silicate verflüchtigen, bevor oder spätestens sobald die- Sinterungstemperatur
des Metallkörpers erreicht ist. Als Zusatzstoffe sind bekannt Kieselsäure bzw. Kieselsäure
und Thoriumoxyd mit einer Alkalimetallverbindung.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Ausgangsstoff z.
B. Wolframoxyd, das vollkommen frei von das Kristallwachstum unterdrückenden oder
verzögernden Stoffen, wie Thoriumoxyd oder Siliciumdioxyd, ist, verwendet und mit
einem bestimmten Gewichtsprozentgehalt Chlorverbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle
gemischt wird, worauf diese Mischung in an sich bekannter Weise unter gleichzeitiger
Verflüchtigung der Zusatzstoffe gesintert wird. Auch hierbei sind also die Zusatzstoffe
bei Erreichen der Sinterungstemperatur verflüchtigt. Nachteilig ist an dem Verfahren
unter anderem, daß sich der genannte Ausgangsstoff nur schwer herstellen läßt und
| ferner mit Sicherheit eine gleichmäßige |
| KristallstrukturFerreichbar ist. f iyidji |
Es wurde gefunden, daß man großkristallische, ja sogar Einkristallmetallkörper,
und zwar nicht nur Fäden, sondern auch Stäbe, Blöcke usw., wie z. B. Wolframmetallkörper;
nach einem von den bisherigen völlig abweichenden Verfahren herstellen kann. Dieses
Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die endgültige Kristallgröße der Einzelkristalle
eines Metallkörpers sowohl bei der .Kristallisation eines nichtdeformierten wie
auch
bei der Rekristallisation eines deformierten Metallkörpers im allgemeinen dadurch
sehr günstig beeinflußt wird, wenn den: Metall Zusatzstoffe einverleibt sind, die
auch noch während des Verlaufs der Kristallisation oder der Rekristallisation aus
dem Metallkörper nicht verflüchtigen und zufolge eines durch die Zusatzstoffe verursachten,
bei der zur Kristallisation bzw. Rekristallisation erforderlichen, oberhalb der
Sinterungstemperatur liegenden Temperatur auftretenden entsprechenden Dampfdrucks
innere Spannungen erzeugen, wodurch die Ausbildung großer Kristalle befördert wird.
Hierbei ist gleichgültig, ob der entsprechende Dampfdruck von den Zusatzstoffen
selbst oder von Zersetzungsprodukten bzw. Reaktionsprodukten der Zusatzstoffe oder
durch gemeinschaftliche Wirkung dieser Stoffe ausgeübt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß solche Zusatzstoffe zum Hervorrufen einer
Großkristallstruktur geeignet sind, welche imstande sind, die unterhalb der Kristallisations-
bzw. Rekristallisationstemperatur bereits erreichte Sehwindung in einem oberhalb
der Kristallisations- bzw. Rekristallisationstemperatur liegenden ' Temperaturgebiet
infolge ihres Dampfdruckes mindestens um zo % herabzusetzen.
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Bei der Prüfung zahlreicher Verbindungen wurde gefunden, daß als besonders
geeignete Zusatzstoffe für hochschmelzende Metalle, z. B. für Wolfram, gewisse einfache
und zusammengesetzte Silicate, Borate, Phosphate, Titanate, Fluoride, Oxy dfluoride
und andere ähnlich wirkende Stoffe, z. B. Zirkonphosphat, Torphosphat, Eisensilicat,
Aluminiumsilicat, Thoriumsilicat, Magnesiumsilicat, Zirkonsilicat, Calciumtitanat,
Aluminiumborat, Caleiumfluorid, Bariumfluorid, Zirkonoxydfluorid und andere ähnlich
wirkende Stoffe sowie deren zusammengesetzte oder komplexe Verbindungen, wie z.
B. Eisenaluininiumsilicat, Magnesiumaluininiuinsilicat, Calciumtitansilicat, Eisenmagnesiumborat,
Calciumfluorophosphat und ähnliche Verbindungen, wie auch Mischungen mehrerer dieser
Stoffe untereinander verwendet werden können, da diese aus dein Metallkörper während
der Sinterung nicht oder zu mindest nicht vollständig entweichen.
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Es ist selbstverständlich belanglos, ob die erwähnten Zusatzstoffe,
nachdem sie bei der endgültigen Kristallisation oder Rekristallisation der Metallkörper
ihre oben geschilderte, das Kristallwachstum fördernde Wirkung ausgeübt haben, noch
weiter in dem Metallkörper zurückbleiben oder aus diesem später teilweise oder vollständig
entweichen.
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Es ist ferner belanglos, wenn die Ausgangsmetallkörper gegebenenfalls
auch noch unterhalb der Sinterungstemperatur flüchtige Stoffe, wie Verunreinigungen,
z. B. Eisenoxvd, Alkalien und ähnliche Stoffe, enthalten, die aus den Metallkörpern
bei ihrer Wärmebehandlung vor der Kristallisation bzw. Rekristallisation entweichen.
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Es wurde außerdem gefunden, daß die oben geschilderte, das Kristallwachstum
fördernde Wirkung bei verformten Metallkörpern, wie z. B. Drähten oder einfach oder
mehrfach gewendeltcn Glühkörpern, dadurch günstig beeinflußt bzw. gesteigert werden
kann, wenn man während der Durchführung des obigen Verfahrens die Metallblöcke nicht
fertig sintert, sondern die weitere bzw. vollständige Sinterung nachträglich an
den aus den nicht fertig gesinterten Metallkörpern erzeugten Drähten, Wendeln und
ähnlichen verformten Metallkörpern, welche nach an und für sich bekannten Verfahren
hergestellt sein können, zugleich mit deren Rekristallisation bis zum Endzustande
führt. Erfahrungsgemäß üben die durch den Dampfdruck der Zusatzstoffe verursachten
inneren Spannungen unter diesen Bedingungen im gesteigerten Maße ihre kristallwachstumfördernde
Wirkung aus.
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Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Zusatzstoffe können in
mannigfaltiger Weise dem Metall innig einverleibt werden. Sie wirken mit gleich
gutem Erfolg, sei es, daß man die Zusatzstoffe selbst während der Herstellung des
Metalls mit diesem oder mit den Ausgangsstoffen der Metallherstellung vermischt,
sei es, daß man sie im Metall selbst aus ihren Komponenten oder aus ihren Verbindungen
oder aus Verbindungen ihrer Komponenten im Laufe irg--ndeiner mit der Herstellung
des Metalls zusammenhängenden thermischen Behandlung entstehen läßt. Bei der Herstellung
von Wolframinetallkörpern zeigte es sich z. B. als sehr zweckmäßig, wenn die Zusatzstoffe
oder deren Komponenten entweder der Wolframsäure oder dem reduzierten Z#,1-olframmetallpulver
gleichmäßig zugemischt wurden, und zwar in der Weise, daß man die Wolframsäure oder
das Wolframmetallpulv er finit echten oder kolloidalen Lösungen der Zusatzstoffe
oder ihrer Komponenten tränkte.
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Die praktische Ausführung des neuen Verfahrens sei durch nachstehendes
Beispiel näher erläutert: Beispiel I a) Etwa zo,8 kg eines in üblicher Weise gereinigten
Wolframsäurehydrates, welchem ro,o kg Wolframsäureanhydrid entsprechen, werden mit
8,o l Wasser zu einem dünnen Brei verrührt.
b) Dem Brei werden i,o.l
einer Bariumchloridlösung, die im Liter 13,8 g kristallisiertes Bäriumchlorid
von der Zusammensetzung Ba C 12 # 2 H2 0 enthält, und i,o 1 einer Natriumfluoridlösung,
die im Liter 5,6 g kristallisiertes Natriumfluorid (NaF) enthält, zugegeben.
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c) Der so erhaltene dünne Brei wird dann gleichmäßig durchgerührt,
entwässert und bei 3oo° C getrocknet.
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d) Dieses Gemenge wird in strömendem Wasserstoff bei etwa 82o' C reduziert.
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e) Je 70 g dieses metallischen Pulvers werden dann in geeigneten
Preßformen zu Stäben gepreßt, die darauffolgend; um ihnen die zur Weiterbehandlung
nötige Festigkeit zu geben, in strömendem Wasserstoff etwa 2 Stunde bei iioo' C
erhitzt werden.
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f) Die derart .gefestigten Stäbe werden dann durch Hindurchschicken
eines niedervoltigen Wechselstromes von hoher Amperezahl in einer Wasserstoffatmosphäre
zwecks Ausbildung des großkristallischen Gefüges auf eine die Sinterungstemperatur
überschreitende Temperatur erhitzt.
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An Stelle der in diesem Beispiel erwähnten Natriumfluoridlösung kann
i,o 1 einer Ammoniumfluoridlösung verwendet werden, die pro Liter 4,94 g kristallisiertes
Ammoniumfluorid (NI-I,F) enthält.
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Beispiel II a) Wie bei Beispiel I.
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b) Dem Brei werden i,181 einer o,5°/oigen kolloidalen Kieselsäurelösung
und i,o 1 einer Aluminiumchloridlösung hinzugefügt, die im Liter Zoo cm3 Salzsäure
(Sp. G. i. i9) und 47,4g der Formel A i C i3- 6H20 entsprechenden kristallisierten
Aluminiumchlorid enthält.
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c) Wie bei Beispiel I.
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d) Wie bei Beispiel I, Temperatur jedoch 85o° C.
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:e) Wie bei Beispiel I, jedoch 15o g des metallischen Pulvers verwendet
werden.
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f) Wie bei Beispiel I, jedoch werden die Stäbe nach erfolgter Sinterung
in bekannter Weise durch mechanische Bearbeitung zu Drähten gezogen und diese Drähte
dann zwecks Ausbildung ihrer endgültigen Großkristallstruktur einige Minuten auf
höchste Weißglut erhitzt.
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Beispiel III a) Zu io,o kg eines fein verteilten, aus Wolframsäure
in bekannter Weise reduzierten Wolframmetallpulvers wird i,o 1 einer salpetersauren
Zirkonnitratlösung zugesetzt, die im Liter eine 25 g Zirkondioxyd entsprechende
basische Zirkonnitratmenge und 5o cm3 Salpetersäure (Sp. G, 1, 41) enthält. b) Hierauf
werden 2,q.81 einer o,5°[oigen kolloidalen Kieselsäurelösung zugefügt.
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c) Die ganze Masse wird gleichmäßig durchgerührt und entwässert und
dann, zur Vermeidung einer evtl. Oxydation, in strömendem Stickstoff bei 300° C
getrocknet und gesiebt. .
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e) Wie bei Beispiel I, jedoch mit i50 g metallischen Pulvers.
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f) Wie bei Beispiel I.
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Große Vorteile des neuen Verfahrens sind einerseits, daß man unabhängig
von der Korngröße des Ausgangsmetalls mit voller Sicherheit zu Großkristallkörpern
gelangen kann, andererseits, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Metallkörper
zur Ausbildung ihres Großkristallgefüges keiner besonderen Wärmebehandlung unterworfen
werden müssen, da ihre Großkristallstruktur ganz unabhängig von der Art und Weise
der Wärmebehandlung sich bei der Kristallisation oder Rekristallisation durch die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendigerweise auftretenden inneren Spannungen
endgültig ausbildet. Die Formbeständigkeit und Festigkeit der nach diesem Verfahren
hergestellten Metallkörper, wie z. B. der Drähte oder Glühkörper, ist besonders
bei hohen Temperaturen bedeutend größer als die entsprechenden Eigenschaften der
nach bekannten Verfahren hergestellten Metallkörper, demzufolge sie zur Herstellung
mehrfach gewendelter Glühkörper besonders geeignet sind.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten großkristallischen Metallkörper
zeichnen sich auch durch die große Gleichmäßigkeit ihres Kristallgefüges aus.