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Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver. Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver.
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Ein bekanntes Verfahren zur HErstellung von Wolframpulver, welches-zu
Draht verarbeitet werden soll, ist dadurch gekennzeichnet, daß man von reiner Wolframsäure
ausgeht, die erhalten wird, indem man ein reines Wolframat mit einer Säure zersetzt.
Diese W olframsäure wird sodann einer Behandlung bei hoher Temperatur in feuerfesten
Tiegeln unterworfen und dann reduziert.
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Das hieraus entstandene Pulver wird mehrcren mechanischen Bearbeitungen,
wie Pressen, Hämmern und Ziehen, unterworfen, wonach der Draht zur Benutzung in
der Lampe fertig ist.
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Der in dieser Weise hergestellte Draht zeigt aber mehrere Fehler;
es ergibt sich z. B., daß er nach dem Brennen sehr spröde ist, vermutlich zufolge
einer ungleichmäßigen Kristallisation. Zufolge dieser verringerten, mechanischen
Festigkeit ist der Draht viel weniger den Stößen gewachsen, die beim Einschalten
der Lampe entstehen, wodurch die Lebensdauer ungünstig beeinflußt wird.
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Zwecks Vermeidung dieser Fehler hat man bereits verschiedene Verfahren
vorgeschlagen, wie z. B. den Zusatz von Si O, (britische Patentschrift 155851) .und
Th 02 (amerikanische Patentschrift iaoi6ii).
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Bei dem Verfahren gemäß erstgenannter Patentschrift wird dem Alkaliwolframat
oder dessen Lösung eine Lösung zugesetzt, die ein Silikat, ein Tantalat oder ein
Niobat enthält, oder eine Mischung dieser Körper mit Borsäure oder Borsäure allein;
hierbei bildet sich z. B. ein Doppelsilikat von N-Volfram und einem Alkalimetäll.
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Gemäß der Erfindung können viel günstigere Ergebnisse erreicht werden,
indem man statt von einer einfachen Wolframsäure von einer kon-plexen Wolframsäure
ausgeht, z. B. Silikowolframsäure, Borowolframsäure o. dgl., oder geeigneten Salzen
dieser Säuren.
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Es gibt verschiedene Verfahren, um aus diesen Verbindungen pulverförmiges
Wolfram herzustellen, von denen im folgenden einige angegeben- sind, jedoch sind
zahlreiche Abweichungen von diesen Vorschriften möglich, ohne daß das Wesen der
Erfindung davon berührt wird.
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I. 6oo g Nag W04 werden in q. 000 ccm Wasser aufgelöst und
mit starker Salzsäure neutralisiert, worauf 48 g Wasserglas und Zoo ccm Essigsäure
(d8 Prozent) zugesetzt werden und gekocht wird, bis starke Salzsäure keine Wolf
-ramsäure mehr ausscheidet.
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Nach Abkühlung wird unter Rühren starke Salzsäure hinzugefügt, wieder
abgekühlt und mit Äther gesättigt, worauf 50 g Na F zugesetzt werden. Es
bilden sich nun drei Schichten, zu oberst eine Ätherschicht, dann eine Lösung der
Natriumsalze und- dann zu unterst
eine Ölschicht, welche die Silikowolframsäure
enthält.
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Die Ölschicht, die sich nach ungefähr i2 Stunden gebildet hat, wird
abgehebert und mit dem doppelten Volumen Wasser in einen Scheidetrichter geschüttet,
wobei sich wieder drei Schichten bilden. Die Mittelschicht wird hierauf kristallisiert
unter Umrühren oder durch Bewegen der Flüssigkeit, in anderer Weise.
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Die erhaltenen schwachgelben Kristalle werden erst 6 Stunden auf i50
° C und danach 3 Stunden auf 25o° C erhitzt. Alsdann werden sie gepulvert und eine
Stunde auf 136o° C erhitzt.
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Hiernach wird das Pulver mit Wasserstoff zu Metall reduziert.
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IL 1200 g Ammoniumwolframat «-erden mit fioo g gelatinöser Kieselsäure
so lange gekocht, bis starke Salzsäure keine Wolframsäure mehr ausscheidet. Danach
wird der Überschuß von Kieselsäure abfiltriert und das Filtrat so weit als möglich
eingedampft.
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Die weiße kristallinische Masse wird 12 Stunden auf i50° C erhitzt,
danach grob gepulvert und 3 Stunden auf 450' C erhitzt.
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Das schwachgelbe Produkt wird gepulvert, gesiebt und in einem Wasserstoffstrom
reduziert.
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III. g ooo g rohe Wolframsäure werden in 17 1 Ammoniaklösung (7 1
starkes Ammoniak und io 1 Wasser) gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 3
000 g gelatinöser Kieselsäure gekocht, bis Salzsäure keine Wolframsäure mehr
ausscheidet. Hiernach wird eingedampft, bis die Flüssigkeit zu kristallisieren anfängt,
wonach sie unter starkem Rühren in 1 1 starke Salzsäure gegossen wird.
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Die erhaltenen weißen Kristalle werden trocken gesaugt, bei Zoo °
C getrocknet, gepulvert und zu Metall reduziert.
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Mit den Verfahren 1I und III ist noch der Vorteil verbunden, daß das
Siliko-Wolframat sofort reduziert werden kann und also nicht, wie es bisher der
Fall war, die Wolframsalze zur Erhaltung reiner Wolframsäure mit einer Säure zerlegt
werden müssen.
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IV. iooo g Natriumwolframat und 150o g Borsäure werden in ungefär
4 1 Wasser gelöst und so lange gekocht, bis starke Salzsäure keine Wolframsäure
mehr ausscheidet. Hiernach wird abgekühlt, die Kristalle werden abgesaugt, und das
Filtrat wird aufs neue mit 700 g Borsäure gekocht und stark eingedampft.
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Nach Abkühlung wird die gebildete Kristallmasse abgesaugt und das
Filtrat mit Äther gesättigt. Dann wird ein gleiches Volumen starker Salzsäure hinzugefügt
und die gebildete Ölschicht abgehebert. Mit einem gleichen Volumen Wasser wird hieraus
die Borowolframsäure ausgeschieden und der Äther durch einen Luftstrom vertrieben.
Die Flüssigkeit wird bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft, die ausgeschiedenen
Kristalle werden auf 15o° C erhitzt, und das erhaltene Pulver wird mit Wasserstoff
reduziert.
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Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Wolframpulver kann man auch noch
einer Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure unterwerfen, um die etwa im Überschuß
vorhandene Kieselsäure zu entfernen. Hiernach wird das Wolframpulver zu Stäben gepreßt
und nach Erhitzung und weiterer Vorbehandlung auf bekannte Weise zu Draht verarbeitet,
wobei während des sogenannten Sinterns die Kieselsäure oder das entsprechende Oxyd
verdampft.
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Der in dieser Weise erhaltene Stab zeichnet sich durch eine sehr feine
Struktur aus. Es wurden 5 ooo bis io ooo Teilchen auf ig mm gefunden. Der Draht,
der hieraus hergestellt wird, kennzeichnet sich durch eine sehr gleichmäßige Kristallstruktur
und große Biegsamkeit, während der Widerstand gegen mechanische Einflüsse bedeutend
höher ist als bei gemäß dem früheren Verfahren hergestellten Drähten.
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So widerstand der Draht 250 Stöße auf einer bestimmten Vorrichtung,
während der gewöhnlich verwendete Draht nur ioo Stöße widerstand. Eine Lampe, die
einen gemäß der Erfindung hergestellten Draht enthielt, hatte eine etwa dreimal
so große Lebensdauer als eine gemäß dem alten Verfahren hergestellte Lampe, die
bei gleicher Belastung brannte.
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Es ist möglich, daß die molekular verteilte Kieselsäure bzw. Borsäure
die Ursache dieser besonderen guten Eigenschaften ist, indem sie während der Vorbehandlung
eine Vereinigung der Wolframteilchen verhindert und dadurch das Einschließen von
Unreinheiten hindert. Möglicherweise sind es auch die physikalischen Eigenschaften
des in dieser Weise erhaltenen Wolframs, die zu diesen Vorzügen Anlaß geben. Dies
sind aber rein theoretische Erklärungen, von denen die Erfindung nicht abhängt.
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Schließlich ist zu bemerken, daß das erhaltene Wolframpulver nicht
ausschließlich auf Draht verarbeitet zu werden braucht; es kann für alle andere
Zwecke verwendet werden.