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Feuerfester Körper und Verfahren zu seiner Herstellung.
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Die Güte eines feuerfesten Körpers hängt von den verschiedenen Eigenschaften ab, z. B. von seiner Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen, ohne dabei weich zu werden, ferner von seiner Widerstandsfähigkeit gegen Zerdrücken, gegen den Angriff durch Flussmittel und andere geschmolzene Flüssigkeiten und von seiner Dichtigkeit. Für manche Zwecke sind einzelne dieser Eigenschaften von grösserer Wichtigkeit, für andere Zwecke dagegen wieder andere Eigenschaften. So ist z. B. ein hoher Erweichungs-oder Schmelzpunkt für die meisten Zwecke wertvoll, der Widerstand gegen Zerdrücken ist bei Blöcken wichtig, die einer Belastung unterworfen werden, während der Widerstand gegen den Angriff durch Flussmittel bei Blöcken sehr wesentlich ist, die z. B. bei einem Glaswannenofen verwendet werden.
Nun ist bekanntlich Korund (Tonerde in kristallinischer Form) ein Stoff, der dem Angriff durch Flussmittel und andere durch Schmelzen entstandene Flüssigkeiten mehr widersteht als irgendein anderer bisher verwendeter Stoff. Er hat im übrigen einen sehr hohen Schmelzpunkt von über 2200 C.
Wenn ein Körper zum grossen Teile aus Korund und zu einem kleinen Teile aus glasiger Muttersubstanz besteht, so besitzt er in hohem Grade die Eigenschaft des Korunds, dem Angriff durch Flussmittel u. dgl. zu widerstehen.
Bisher bestand der einzige Weg, um Körper herzustellen, die in der Hauptsache aus Korund bestehen, darin, Tonerde in einem elektrischen Lichtbogenofen bei einer sehr hohen Temperatur von ungefähr 2300 C zu schmelzen und sie dann zu Korund kristallisieren zu lassen. Die hohen Kosten solcher Körper lassen ihre Verwendung jedoch nur für einige wenige Sonderzwecke zu.
Gemäss der Erfindung wird aus einer Mischung von Tonerde und Kieselsäure oder deren Verbindungen bei einer unter 17700 liegenden Temperatur unter Zusatz eines Fluor enthaltenden Stoffes zur Mischung ein feuerfester Körper gebildet, in welchem die kristallinische Phase im wesentlichen nur Korund ist.
Wenn Mischungen von Tonerde und Kieselsäure unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung mit irgendeinem andernFlussmittel als Fluor enthaltenden Stoffen, z. B. mit Feldspat, gebrannt werden, so verbindet sich die Kieselsäure mit der Tonerde und bildet Mullit, unabhängig von dem in der Mischung bestehenden Verhältnis zwischen Tonerde und Kieselsäure. Es ist daher nicht möglich, aus solchen Mischungen einen Körper herzustellen, der ganz oder zum grössten Teil aus Korund besteht.
Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn ein Fluor enthaltender Stoff der Mischung zugesetzt wird.
Die Zusammensetzung des beim Brennen erhaltenen Körpers ist in den beiden Kurven der Zeichnung veranschaulicht. Diese zeigen die Erweichungspunkte und Zusammensetzungen feuerfester Körper, die aus einer Reihe von Mischungen mit steigendem Tonerdegehalt hergestellt wurden, wobei 10% Flussspat (mit vollen Linien gezeichnete Kurve) bzw. 10% Kryolith (gestrichelte Kurve) zur Mischung zugesetzt wurde.
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Wann zunächst die Kurve für Flussspat betrachtet wird, so ergibt sich, dass bei Erhöhung des Verhältnisses zwischen Tonerde und Kieselsäure von 0-8 auf 1-34 der Körper nur Mullitkristalle in einer glasigen Muttersubstanz enthält, und dass der Erweichungspunkt stetig von Segerkegel 30 zu 33 ansteigt. Wenn das Verhältnis weiter erhöht wird, so treten Korundkristalle neben dem Mullit auf und der Erweichungspunkt sinkt stetig bis zum Segerkegel 30 bei einem Tonerde-Kieselsäure-Verhältnis von 2-7. Wenn das Verhältnis über diesen Wert gesteigert wird, verbindet sich die Kieselsäure der Mischung nicht mehr mit der Tonerde zur Bildung von Mullit, sondern verbleibt als glasige Muttersubstanz und die ganze Tonerde kristallisiert als Korund.
Infolgedessen steigt der Erweiterungspunkt wieder stetig mit steigendem Tonerde-Kieselsäure-Verhältnis zu einem höheren Wert, als dem Segerkegel 33
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punkt über Segerkegel 34 ansteigt
Die Erfindung besteht darin, dass zufolge des Zusatzes eines Fluor enthaltenden Stoffes die Bildung von Mullit oberhalb eines bestimmten Tonerde-Kieselsäure-Verhältnisses verhindert wird, so dass es möglich wird, einen Körper herzustellen, der ausschliesslich Korund in einer glasigen Muttersubstanz enthält. Wie aus den Kurven hervorgeht, kann der Anteil an glasiger Muttersubstanz so weit als gewünscht herabgesetzt werden.
Dementsprechend besteht der Körper bei einem Verhältnis von 4-5 aus 82% Korund und 12% glasiger Muttersubstanz, bei einem Verhältnis von 7-3 aus 88% Korund und bei einem Verhältnis von 15-6 aus 94% Korund und 6% glasiger Muttersubstanz. Der letztgenannte Körper hat den kleinsten Gehalt an glasiger Muttersubstanz, der zur Bildung einer zusammenhaltenden Masse erforderlich ist.
Bei Verwendung handelsüblicher Stoffe können Körper erhalten werden, die 80-90% Korund enthalten. Zwei derartige, gemäss der Erfindung angewendete Mischungen sind die folgenden :
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<tb> 1. <SEP> Bauxit <SEP> 93%
<tb> Kryolith <SEP> ............... <SEP> 7%.
<tb>
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<tb>
<tb> Al2O3....................82#9%
<tb> Sis, <SEP> 14-3%
<tb> Fie, <SEP> 0-5%
<tb> CaO.................... <SEP> 0#1%
<tb> Alkali <SEP> usw............... <SEP> 2#2%.
<tb>
Das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in dieser Mischung ist 5-8 und ergibt einen Körper mit etwa 85% Korund.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> 2. <SEP> Luppenton <SEP> 200A
<tb> Tonerde, <SEP> technisch- <SEP> rein... <SEP> 72%
<tb> Kryolith <SEP> ............ <SEP> 8%.
<tb>
Der verwendete Luppenton ergab folgendes Analysenergebnis. :
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<tb>
<tb> Al2O3...................42#4%
<tb> SiO2...................54#8%
<tb> Fez
<tb> CaO........................... <SEP> 0-2%
<tb> Alkali <SEP> usw...... <SEP> :........ <SEP> 1-1%.
<tb>
Das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure in dieser Mischung ist 7-3 und ergibt einen Körper mit einem Korundgehalt von etwÅa 88%. Geeignete Blöcke wurden aus diesen beiden Mischungen unter Verwendung von 30% Rohstoffen und 70% eines aus denselben Rohstoffen hergestellten Scherbens hergestellt, wobei 7% Wasser zugesetzt und bei 1510-1520 gebrannt wurde. Bei diesen Mischungen,
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verringert werden, indem die Brenntemperatur herabgesetzt wird.
Kryolith hat sich als geeignetster Fluor enthaltender Stoff bewährt, da die gebildeten Korundkörper einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweisen, selbst dann, wenn handelsübliche Stoffe verwendet werden, die'einen erheblichen Anteil an Verunreinigungen enthalten. Andere erfolgreich verwendete Fluor enthaltende Stoffe sind die folgenden, wobei der Ausdruck Korundpunkt"das Tonerde-Kiesel- säure-Verhältnis bedentet, bei dessen Überschreitung die Bildung von Mullit aufhört und die kristallinische Phasehloss aus Korund besteht:
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<tb>
<tb> Lepidolith, <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 5% <SEP> Fluor <SEP> :
<tb> Konzentration <SEP> 20% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 1760 <SEP> Korundpunkt <SEP> 4#7.
<tb>
Konzentration <SEP> 20% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 1660 <SEP> Korundpunkt <SEP> 3#6.
<tb>
Natrium-Silicium-Fluorid <SEP> (kieselfluorsaures <SEP> Natrium) <SEP> :
<tb> Konzentration <SEP> 10% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 16000 <SEP> Korundpunkt <SEP> 2. <SEP> 4.
<tb>
Opalglas <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 6% <SEP> Fluor <SEP> :
<tb> Konzentration <SEP> 10% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> Korundpunkt <SEP> 3-7
<tb> Konzentration <SEP> 10% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 1760 <SEP> Korundpunkt <SEP> 3-7.
<tb>
Magnesiumfluorid <SEP> :
<tb> Konzentration <SEP> 10% <SEP> gebrannt <SEP> bei <SEP> 1750 <SEP> Korundpunkt <SEP> 2-6.
<tb>
Das Opalglas kann jede beliebige Zusammensetzung aufweisen, falls es mehr als 5% Fluor enthält.
Als Fluor enthaltender Stoff sollte ein solcher verwendet werden, der in Wasser nicht leicht löslich ist. Denn wenn der Stoff in dem Wasser gelöst wird, das bei der Mischung notwendig gebraucht
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mässig verteilt. Der Grad der zulässigen Löslichkeit hängt von dem Anteil Wasser ab, das bei dem Gemisch verwendet wird, und kann daher genau bestimmt werden. Unter einem "nicht leicht löslichen Fluor enthaltenden Stoff"soll also ein solcher verstanden werden, von dem ein nur so kleiner Teil in dem bei der Mischung verwendeten Wasser gelöst wird, dass ein Mangel an Homogenität in dem erzeugten Körper als Folge des gelösten Stoffes vernachlässigt werden kann.
Es ist vorteilhaft, besonders wenn ein Körper, der fast ganz aus Korund besteht, hergestellt werden soll, einen Fluor enthaltenden Stoff zu verwenden, der so flüchtig bei den angewendeten Temperaturen ist, dass der grösste Teil von ihm aus dem Stoff durch Verflüchtigung verschwindet.
Von den vielen Fluor enthaltenden Stoffen, die von der Anmelderin versucht worden sind, ist der beste unter Berücksichtigung der Kosten neben andern Faktoren Kryolith. Als geeignetes Verhältnis wurde 6-10% gefunden.
Wenn ein Körper erzeugt werden soll, der nur Korund als kristallinische Phase in einer glasigen Muttersubstanz enthält, bei einem bestimmten Prozentsatz an Korund und unter Verwendung eines bestimmten Fluor enthaltenden Stoffes, dann wird das Tonerde-Kieselsäureverhältnis bestimmt und eine Mischung mit diesem Verhältnis hergestellt, indessen mit einem Spielraum, welcher einer unvollkommenen Mischung Rechnung trägt und unter Berücksichtigung etwaiger Kieselsäure, die durch den Fluor enthaltenden Stoff eingeführt werden kann.
Wenn das gewählte Tonerde-KieselsäureVerhältnis 5 oder darüber beträgt, dann wird in fast allen in der Praxis voraussichtlich auftretenden Fällen unter Verwendung des in den Beschreibungsbeispielen angegebenen Verhältnisses des Fluor enthaltenden Stoffes und der angegebenen Brenntemperatur der Körper nur Korund als kristallinische Phase enthalten. Wenn dagegen der Körper Mullit enthalten sollte, dann wird entweder die Brenntemperatur heruntergesetzt oder die Menge des Fluor enthaltenden Stoffes vergrössert oder beide Massnahmen werden gleichzeitig angewendet, bis der Mullit aus dem Körper verschwindet ; um vorzugsweise einen Körper mit hohem Schmelzpunkte zu erhalten, wird das Heruntersetzen der Brenntemperatur und bzw. oder das Vergrössern der Menge des Fluor enthaltenden Stoffes über die Stelle hinaus fortgesetzt, an welcher der Mullit verschwindet.
Versuche, welche notwendig sind, um die Bedingungen festzustellen, unter denen der Mullit verschwindet, können in der Weise angestellt werden, dass man sehr kleine Blöcke oder Kegel macht, nach dem Brennen die glasige Muttersubstanz in Fluorwasserstoffsäure auflöst und die verbleibenden Kristalle unter dem Mikroskop prüft, wobei lange nadelförmige Kristalle von Mullit erscheinen werden.
Die Konzentration der kalt angewendeten Fluorwasserstoffsäure kann hiebei z. B. 20% betragen.
Die Hauptbestandteile eines Gemisches zur Herstellung eines Blockes nur mit Korund als kristallinischer Phase müssen, abgesehen von dem Fluor enthaltenden Stoff, Tonerde und Kieselsäure oder deren Verbindungen sein. Aber ein Teil dieser Stoffe muss in einer plastischen Form sein, sonst werden die gebildeten Stoffe nach dem Brennen pulverartig. Bauxit ist genügend plastisch.
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ist, um Körper von-guten Eigenschaften ohne den Zusatz von Fluor enthaltenden Stoffen zu erzeugen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Körper können auf die verschiedenste Weise geformt werden, u. zw. nach Verfahren, die bei der Herstellung von feuerfesten Blöcken gebräuchlich sind.
Sie können aber auch unmittelbar aus den Rohstoffen hergestellt werden, doch ist dann die Kontraktion zu gross für die meisten Zwecke. Vorzugsweise stellt-man einen Scherben. (schon gebranntes feuerfestes
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Material) aus einem Gemisch gemäss der Erfindung her, der aus Korund in einer glasigen Muttersubstanz besteht. Der Scherben wird gemahlen und dann wird ein Bindemittel zugesetzt, welches ungefähr aus denselben Rohstoffen besteht, worauf aus diesem Gemisch der Körper gebildet und dieser gebrannt wird. Die in der Beschreibung als "Mullit" erwähnten Kristalle sind nach Ansicht der Anmelderin nur Mullit. Da indessen Sillimanitkristalle nicht leicht von Mullitkristallen zu unterscheiden sind, so können einige Kristalle, wenn sie klein sind, auch Sillimanit sein.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Feuerfester Körper, der im wesentlichen aus Korundkristallen in einer glasigen Muttersubstanz besteht, dadurch gekennzeichnet, dass er eine geringe Menge von Fluorid enthält, frei von Mullitkristallen ist und nicht gegossen, sondern geformt und gebrannt ist.