DE3715650C2

DE3715650C2 -

Info

Publication number: DE3715650C2
Application number: DE3715650A
Authority: DE
Inventors: Seiji Sakurai; Kaoru Yokohama Kanagawa Jp Umino
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1989-06-01
Also published as: GB2190371B; GB8711210D0; US4755228A; JPS62265151A; GB2190371A; DE3715650A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse, enthaltend Wollastonitfasern und Bindemittel, welche eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute Wärmeisolierung, eine hohe Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Metallen, eine gute elektrische Isolierung und eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit besitzt und welche Formkörper zur Verfügung stellt, die vorteilhaft zur Wärmeisolierung oder elektrischen Isolierung verwendet werden können. Die erfindungsgemäße Formmasse ist besonders zur Herstellung von Verkleidungs- bzw. Isoliermaterialien und Schmelzbehältern zur Verwendung in Gießvorrichtungen für Metalle mit niedrigem Siedepunkt geeignet.

Vergießbare feuerfeste Materialien werden in großem Umfang als Verkleidungsmaterialien zur Herstellung, zum Bau oder zur Ausbesserung von Gießrinnen, Schmelzöfen, Gießpfannen und anderen Teilen, die mit der Schmelze in einer Vorrichtung zum Gießen von Aluminium oder anderen Metallen mit vergleichsweise niedrigen Siedepunkten in Kontakt kommen, verwendet. Nachdem sie mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt werden, werden die vergießbaren feuerfesten Materialien in eine Verschalung gegossen, gehärtet, getrocknet und gebrannt, um Verkleidungen herzustellen, die kein anhaftendes Wasser oder Kristallwasser aufweisen. Die so hergestellten Verkleidungen sind sehr feuerbeständig und erzeugen keinen Dampf während des Gebrauchs.

Vergießbare feuerfeste Materialien, die bisher als Material für Verkleidungen von Gießvorrichtungen aus Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wurden, bestehen meistens aus Tonerdezementen, die mit geschmolzenem Aluminium oder anderen Metallen nicht leicht benetzbar sind und eine recht gute Korrosionsbeständigkeit besitzen. Die Verkleidungsmaterialien aus bekannten vergießbaren feuerfesten Materialien auf der Basis von aluminiumhaltigem Zement sind jedoch bezüglich ihrer Biegefestigkeit nicht zufriedenstellend. Wenn weiterhin das Hydrat von aluminiumhaltigem Zement (beispielsweise Calciumaluminatzement) schnell Zersetzungs- und Dehydratisierungsreaktionen eingeht, entweder während des Brennens, das vor dem Eintrag des geschmolzenen Metalls bewirkt wird, oder als Ergebnis eines Temperaturanstiegs, gefolgt von einem Kontakt mit einem geschmolzenen Metall während des Betriebs, wird die Verkleidung schnell an Festigkeit verlieren, und es können sehr leicht aufgrund einer übermäßigen Schrumpfung Risse auftreten. Um diese Probleme zu vermeiden, muß das Brennen der Verkleidungsmaterialien vor dem Eintrag des geschmolzenen Metalls durch Verlangsamung der Temperaturerhöhung über einen Zeitraum von üblicherweise 1 bis 2 Wochen durchgeführt werden. Ein weiteres Problem bei bekannten Verkleidungsmaterialien besteht darin, daß es schwierig ist, Produkte mit komplexen Formen zu bilden.

In der DE-OS 23 11 816 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus feuerfestem Wärmeisoliermaterial beschrieben, die aus 25 bis 60 Gew.-% anorganischem, feuerfestem Fasermaterial, beispielsweise Calciumsilikaten, 40 bis 70 Gew.-% eines Bindemittels und 0 bis 40 Gew.-% eines Füllmaterials bestehen. Das verwendete Bindemittel wird im flüssigen Zustand eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung einer Formmasse erfordert daher Trocknungsschritte, um zu einem Produkt der gewünschten Stärke und Form zu führen. Gemäß dem beschriebenen Verfahren sind zwei Trocknungsschritte erforderlich, deren einer ein homogener und deren anderer ein nicht homogener Trocknungsschritt ist.

Aus der DE-PS 34 20 241 sind Baumaterialien bekannt, die unter anderem wasserhärtbare Bindemittel und Wollastonitfasern enthalten. Diese Baumaterialien enthalten 5 bis 20% Verstärkungsfasern, die sich aus 30 bis 70% natürlichen pflanzlichen Fasern und 70 bis 30% Wollastonit zusammensetzen. Die Wollastonit-Endkonzentration des Baumaterials beträgt somit zwischen 1,5 und 14%. Das für das Baumaterial verwendete Bindemittel besteht zu 30 bis 70% aus Zement und zu 70 bis 30% aus Silikaten, so daß der Gesamtzementanteil im Baumaterial 24 bis 66,5% beträgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vergießbare feuerfeste Masse zur Verfügung zu stellen, bei der während des Brennens und des Gebrauches bei erhöhten Temperaturen keine Risse auftreten und die gute Eigenschaften, wie eine hohe Festigkeit und gute Wärmeisolierung, aufweist.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wasserhärtbare Vielzweckformmasse zur Verfügung zu stellen, die nicht nur als vergießbares feuerfestes Material sondern auch zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern, die hohe Wärmebeständigkeit, gute Wärmeisolierung, gute Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Metallen, gute elektrische Beständigkeit und gute maschinelle Bearbeitbarkeit benötigen, verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird bei der Formmasse der obengenannten Art dadurch gelöst, daß die Formmasse aus einer Mischung besteht, die 20 bis 60 Gew.-% Wollastonitfasern, 40 bis 80 Gew.-% Calciumaluminatzement als Bindemittel und 0,1 bis 7 Gew.-% Glasfasern enthält.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist es, daß die gebildete Formmasse ihre Stärke schon durch den Vorgang des Bindens erhält, und nicht erst getrocknet werden muß. Darüberhinaus kann das anschließende Brennen sehr schnell durchgeführt werden, ohne daß die Gefahr der Rißbildung besteht. Die hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Risse während des Brennens oder des Gebrauchs bei erhöhten Temperaturen beruht auf der bisher nicht bekannten Kombination von Wollastonitfasern und Glasfasern. Die Verwendung von Glasfasern hat sich als ein sehr wirksames Mittel erwiesen, um eine Rißverbreiterung zu unterdrücken. Es ist jedoch nicht möglich, der Formmasse Glasfasern in beliebiger Menge zuzusetzen. Andererseits genügt der Zusatz von Wollastonitfasern alleine bekanntermaßen nicht, um eine Rißbildung bei der Erwärmung auf erhöhte Temperaturen zu verhindern, weil diese Fasern relativ kurz sind und so einer Rißverbreiterung nach dem Entstehen feiner Risse nicht entgegenwirken können. Die erfindungsgemäße Verwendung einer Kombination von Wollastonitfasern, die eine hohe Affinität für gehärteten Calciumaluminiumzement aufweisen und in sehr großer Menge eingearbeitet werden können, und von Glasfasern in einer Menge zwischen 0,1 und 7 Gew.-% ermöglicht es effektiv, die Mißbildung in geschmolzenen Produkten auf der Basis von Zement zu verhindern.

Aus der DE-AS 28 51 020 ist die Verwendung alkalibeständiger Glasfasern als Verstärkungsmaterialien in Zementprodukten bekannt, jedoch handelt es sich hierbei um Glasfasern des Systems SiO₂-ZrO₂-Na₂O-(CaO).

Wie bei den bekannten feuerfesten Materialien auf der Basis von aluminiumhaltigem Zement, dient der Calciumaluminatzement, der in die erfindungsgemäße Formmasse eingearbeitet wird, als Bindemittel, das sehr korrosionsbeständig ist und nicht leicht mit der Schmelze von Aluminium oder anderen Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt benetzbar ist. Es braucht keine spezielle Art von Calciumaluminatzement verwendet zu werden. Eine geeignete Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der Verwendung aus bekannten im Handel erhältlichen Produkten mit etwa 40 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ und etwa 15 bis 40 Gew.-% CaO gewählt werden. Wollastonitfasern sind bekannt und werden aus Metacalciumsilicat (CaSiO₃; Schmelzpunkt: 1 540°C) in faseriger Form, die einen Durchmesser von etwa 3 bis 50 µm, eine Länge von nicht mehr als etwa 1 mm und ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von etwa 3 bis 20 hat, gebildet.

Wollastonitfasern, die in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% eingearbeitet werden, sind nicht nur zur Rißbildungsverhinderung während des Brennens sondern auch zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Wärmeisolierung und der Festigkeit des erhaltenen Endformkörpers wirksam. Die gewünschten Wirkungen von Wollastonitfasern treten nicht auf, wenn ihr Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt. Eine Einarbeitung von mehr als 60 Gew.-% Wollastonitfasern ist nicht nur bezüglich der Festigkeit, sondern auch der Korrosionsbeständigkeit des Formkörpers nachteilig.

Glasfasern werden verwendet, um das Auftreten einer Rißbildung während des Brennens zu verhindern und um den erhaltenen Formkörper zu verstärken. Alkalibeständige Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 30 µm und einer Länge von etwa 3 bis 25 mm sind bevorzugt, und solche, die eine Zirconiumoxidkomponente enthalten, sind besonders bevorzugt. Die Glasfasern müssen in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% eingearbeitet werden; wenn sie jedoch in übermäßigen Mengen verwendet werden, wird es nicht nur schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der Fasern zu erreichen, sondern es wird auch die Wärme- und Korrosionsbeständigkeit des Formkörpers beeinträchtigt, und es besteht die Möglichkeit, daß sich das Setzen bzw. Erstarren des Aluminiumoxidzements verzögert. Deshalb sollten die Glasfasern nicht in Mengen oberhalb 7 Gew.-% eingearbeitet werden.

Die verstärkende Wirkung der Glasfasern oder der Wollastonitfasern, die in bekannte Zementprodukte aus geschmolzenem Calciumsilicat eingearbeitet werden, ist bekannt. Es tritt jedoch eine Rißbildung in aluminiumoxidzementgebundenen Formkörpern oder Halbfertigprodukten daraus auf als Ergebnis einer Zersetzung und Dehydratisierung des aluminiumhaltigen Zementhydrats, wenn sie auf hohe Temperatur erwärmt werden.

Es war bisher nicht bekannt, daß diese Rißbildung verhindert werden kann, wenn Glasfasern in Kombination mit Wollastonitfasern verwendet werden. Glasfasern sind ein wirksames Mittel, um eine Rißverbreitung zu unterdrücken, jedoch können sie aus dem in dem vorstehenden Absatz angegebenen Grund nicht in ausreichenden Mengen eingearbeitet werden, um eine Rißbildung zu verhindern, indem sie alleine verwendet werden. Wollastonitfasern alleine sind nicht in der Lage, das Auftreten einer Rißbildung während einer Erwärmung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, weil sie zu kurz sind, um eine Rißverbreitung nach ihrer Bildung zu unterdrücken. Erfindungsgemäß werden Wollastonitfasern, die eine gute Affinität für gehärteten Calciumaluminatzement besitzen und in großen Mengen eingearbeitet werden können, verwendet, um eine maximale Verhinderung des Auftretens von kleinen Rissen zu erreichen, während die Verbreitung von kleinen Rissen, die sich entwickelt haben, durch die Glasfasern eingeschränkt wird. Nur durch diese Kombination aus Wollastonit- und Glasfasern wird es möglich, eine Rißbildung in geschmolzenen Produkten auf der Basis von Zement zu verhindern.

Die Wollastonitfasern, die in großen Mengen in die erfindungsgemäße Formmasse eingearbeitet werden, dienen ebenfalls dazu, um Formkörper zur Verfügung zu stellen, welche leicht maschinell bearbeitbar sind, beispielsweise durch Schneiden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf die gleiche Weise wie bekannte vergießbare feuerfeste Materialien und andere wasserhärtbare Formmassen hergestellt werden. Sie werden zuerst mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt. Die Mischung wird in eine Verschalung einer vorbestimmten Form gegossen und durch ein geeignetes Verfahren, wie Vibrationsfluidisierung, geformt. Der Formkörper wird getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 700°C oder mehr gebrannt, um das aluminiumhaltige Zementhydrat zu dehydratisieren und ein wärmebeständiges Produkt mit beständiger Dimension und Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Das Brennen kann sehr schnell durchgeführt werden, so daß die beabsichtigte Temperaturerhöhung in wenigen Stunden abgeschlossen ist und trotzdem keine Rißbildung in dem Endprodukt auftritt. Erfindungsgemäß können deshalb hochwärmebeständige Formkörper in einer wesentlich kürzeren Zeit und mit einem wesentlich geringeren Verbrauch an thermischer Energie hergestellt werden, verglichen mit Formkörpern aus bekannten feuerfesten Materialien. Weiterhin können komplex geformte Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden, ohne daß eine Rißbildung auftritt.

Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt den Vorteil, daß sie geformte Produkte zur Verfügung stellt, die mit geschmolzenen Metallen nicht benetzbar sind, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine gute Isolierung aufweisen, maschinell bearbeitbar sind und eine gute elektrische Isolierung (spezifischer Volumen-Widerstand = 10¹³ Ohm/cm; spezifischer Oberflächenwiderstand = 10¹³ Ohm) aufweisen. Aufgrund dieses Vorteils kann die erfindungsgemäße Formmasse nicht nur zur Herstellung von vergießbaren feuerfesten Materialien verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Komponenten von üblichen Metallgießvorrichtungen, Ofenmaterialien, elektrischen Isolatoren und vielen anderen Produkten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Formmassen mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurden gründlich mit Wasser gemischt, und die erhaltenen Mischungen wurden in Formen gegossen. Nach Aushärten über 24 Stunden wurden die Formkörper aus den Formen entfernt, bei 100°C über 24 Stunden getrocknet, auf 700°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde erwärmt und bei 700°C über 3 Stunden gebrannt, um das aluminiumhaltige Zementhydrat zu zersetzen und zu dehydratisieren. Durch diese Verfahren wurden drei Produkte aus jeder der Formmassen hergestellt: ein Hohlrohr (Wanddicke: 20 mm; Außendurchmesser: 100 mm; Länge: 2000 mm); eine Rinne (Wanddicke: 50 mm; Breite: 300 mm; Länge: 1000 mm); und eine Platte (Dicke: 25 mm; Breite: 600 mm; Länge: 900 mm). Alle Proben bis auf zwei enthielten die folgenden Komponenten:
Glasfasern: alkalibeständige Glasfasern mit 17 Gew.-% ZrO₂ mit einem Durchmesser von 15 µm und den angegebenen Längen;
Wollastonitfasern: durchschnittliche Länge von 250 µm;
Aluminiumoxidzement: 74 Gew.-% Al₂O₃ und 23 Gew.-% CaO.

Die Ausnahmen waren die Proben, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendet wurden, und sie waren im Handel erhältliche vergießbare feuerfeste Materialien mit den folgenden Zusammensetzungen:
Vergleichsbeispiel 3: ein vergießbares feuerfestes Material, zusammengesetzt aus 80% feuerfester Schamotte und 20% Calciumaluminatzement
Vergleichsbeispiel 4: ein leichtgewichtiges Gießmaterial, zusammengesetzt aus 60% eines Leichtzuschlagstoffs und 40% Calciumaluminatzement.

Das Verhalten jeder Probe, wenn sie zu einer Platte geformt wurde, und das Ergebnis der Überprüfung einer Rißbildung in den gebrannten Hohlrohren sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Die in Beispiel 3 hergestellten Formkörper wurden als Gießtrichter, Rinnen, Öfen, Gießpfannen, Transportrohre und andere Bestandteile einer Aluminiumdruckgußanlage, die mit geschmolzenem Metall in Kontakt kommen, verwendet. Die Anlage konnte konstant über einen längeren Zeitraum ohne daß ein Kleben oder Festwerden des geschmolzenen Metalls oder ein Schmelzverlust auftrat, während eine gute Wärmeisolierung gewährleistet war, betrieben werden.

Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Formkörper wurden in Kontakt mit geschmolzenem Blei, Zinn oder Zink über einen Zeitraum von 200 Stunden gehalten; keiner dieser Formkörper wurde mit diesen Schmelzen benetzt, und alle zeigten eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Claims

1. Formmasse, enthaltend Wollastonitfasern und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus einer Mischung besteht, die 20-60 Gew.-% Wollastonitfasern, 40 bis 80 Gew.-% Calciumaluminatzement als Bindemittel und 0,1-7 Gew.-% Glasfasern enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 0,3 bis 5 Gew.-% Glasfasern, 24,7 bis 50 Gew.-% Wollastonitfasern und 45 bis 75 Gew.-% Calciumaluminatzement besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern alkalibeständige Glasfasern sind, die eine Zirconiumoxidkomponente enthalten.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern eine durchschnittliche Länge von 3 bis 25 mm besitzen.