DE1508668B2

DE1508668B2 - Masse fur hoschwarmfeste Gieß formen und kerne

Info

Publication number: DE1508668B2
Application number: DE1508668A
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Oaklawn Dahowski; Roy Chester Mountain Lakes N.J. Feagin; Peter Alsip Kosmos; Ronald Robert Dover N.J. Robb
Original assignee: Howmet Corp
Current assignee: Howmet Corp
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-08-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE1508668A1; GB1101000A; US3432312A; DE1508668C3

Description

entferntesten in Betracht gezogen. Vielmehr bestand wegen der Gefahr des Entstehens von giftigen Methanoldämpfen ein Vorurteil gegen die Verwendung von Methyl-trialcoxy-silanen. Das Entstehen von Methanoldämpfen bietet jedoch keinerlei Probleme, da die bei der Hydrolyse von Methyl-trialcoxy-silanen entstehenden Methanoldämpfe leicht abgesaugt werden können, während die überraschende Erhöhung der Grünfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Gießformen und -kerne einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Zum Nachweis der verbesserten Grünfestigkeit, die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Gießformen und -kerne aufweisen, wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 093 404 angegebenen Mischung von 60 °/o Zirconiumsilikatsand und 40°/₀ Zirconiumsilikatfluor mit einer Bindemittellösung, deren Silangehalt l°/o SiO₂ äquivalent ist, Vergleichsversuche durchgeführt. Die Mischungen wurden mit und ohne Zugabe von 0,1 °/₀ Essigsäure im Bindemittel hergestellt. Die Bindemittellösung enthiielt nach der Hydrolyse in Wasser 20% SiO₂. Aus den hergestellten Massen wurden Zylinder von etwa 5 cm Durchmesser geformt und zunächst 8 Stunden bei 105⁰C getrocknet und dann 8 Stunden bei etwa 320⁰C in Luft gebrannt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Druckfestigkeit der Zylinder geprüft. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt:

Verwendetes Silan	Essigsäure in %	Druck festigkeit in kg/cm²
Methyl-trimethoxy-silan .. Methyl-trimethoxy-silan .. Methyl-triäthoxy-silan ... Methyl-triäthoxy-silan ... Äthyl-triäthoxy-silan	0,1 0,1 0,1	167 192 199 266 116

Die Vergleichsversuche zeigen, daß durch die Erfindung eine Erhöhung der Grünfestigkeit auf nahezu das Doppelte der Grünfestigkeit aus den bekannten Massen hergestellten Körper erzielt wird, was keineswegs zu erwarten war.

Die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erzielbare hohe Grünfestigkeit beruht grundsätzlich darauf, daß die Methyl-trialcoxy-silane zwei eng miteinander verbundene, aber nichtsdestoweniger deutlich getrennte Phasen oder Schritte im Verlauf des Abbindens und Härtens durchlaufen. Wenn die Methyl-trialcoxy-silane mit einer entsprechenden Wassermenge gemischt oder in ihr aufgelöst werden, hydrolysieren sie, ohne daß es wie bei den bekannten Bindern einer Ansäuerung bedarf, und bilden ein Methylsilantriol und einen Alkohol, der der Alkoxy-Gruppe des ursprünglichen Silans entspricht. Dann geliert das Methylsilantriol anscheinend als Ergebnis einer chemischen Kondensation und Polymerisation dieser Substanz. Trotz der engen Beziehung zwischen dem Hydrolysieren und dem Gelieren des Organosilans können die beiden Schritte im wesentlichen getrennt und zu verschiedenen Zeiten ausgeführt werden, so daß die flüssige Binderkomponente der Masse hergestellt und die Hydrolyse des Organosilan-Bestandteils des Binders im wesentlichen vollständig ausgeführt werden kann, lange bevor der flüssige Binder der hochwarmfesten Materialkomponente der Masse hinzugefügt wird. Darüber hinaus ist es möglich, durch Hinzufügen gewisser Gelbildner zu der Masse den hydrolysierten Organosilan-Bestandteil des flüssigen Binders zu veranlassen, zu einer vorher bestimmten Zeit nach dem Einbetten des Formmodells zu gelieren, so daß eine genaue Steuerung der Operationen bei der Form- und Kernanfertigung und eine

ίο gute Anpassung an den Arbeitsablauf möglich ist. Der größte Vorteil der Erfindung besteht jedoch in der außergewöhnlich hohen Grünfestigkeit der Formen und Kerne, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Masse erreicht wird.

Eine nach der Erfindung zusammengesetzte Masse für hochwarmfeste Gießformen und -kerne kann beispielsweise aus einer homogenen Aufschlämmung bestehen, die etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent des flüssigen Binders, etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent

ao eines Gelbildners für die hydrolysierten Organosilane und im übrigen im wesentlichen ein hochwarmfestes Material mit einer solchen Verteilung der Teilchengrößen enthalten, daß nicht mehr als 70 und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Materials eine Teilchengröße von mehr als etwa 0,15 mm und wenigstens mehr als 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 35 Gewichtsprozent des Materials eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,07 mm hat. Der flüssige Binder enthält etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines der angegebenen hydrolysierten Methyl-trialkoxy-silane und etwa 70 bis 40 Gewichtsprozent Wasser. Der Binder kann auch bis zu 30 Gewichtsprozent Tetraäthylorthosilikat enthalten, vorausgesetzt, daß er nicht weniger als 40 Gewichtsprozent Wasser enthält, und er enthält vorteilhaft bis zu 0,1 Gewichtsprozent eines konventionellen sauren oder basischen Hydrolysiermittels für Organosilane. Das hochwarmfeste Material der erfindungsgemäßen Masse wird durch die hydrolysierten Organosilane des flüssigen Binders in Suspension gehalten. Zur Herstellung von Gießformen und -kernen kann entweder der entstandene Brei über ein Wachsmodell gegossen oder das Modell in den Brei eingetaucht werden. Die das Modell umgebende Masse erhärtet dann ohne merkliches Absetzen oder Abscheiden von Teilchen ihres hochwarmfesten Materials, und es findet beim Trocknen der Masse eine bemerkenswert geringe Schwindung der Gießformen und -kerne statt. Das Härten oder Abbinden der Masse wird durch die Gegenwart eines Gelbildners für das hydrolysierte Methyl-trialkoxy-silan gefördert, der vorteilhaft mit dem hochwarmfesten Material vermischt wird, bevor der flüssige Binder hinzugefügt wird.

Die Frischfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse beruht zum Teil auf dem SiO₂-Gehalt des in der Masse vorhandenen flüssigen Binders. Um sicherzustellen, daß die hergestellten Gießformen und -kerne die hohe Grünfestigkeit haben, die für die erfindungsgemäße Masse charakteristisch ist, sollte der flüssige Binder vorteilhaft wenigstens etwa 30 Gewichtsprozent Methyl-trimethoxy-silan, Methyl-triäthoxy-silan oder Methyl-triisopropoxy-silan oder eine Kombination dieser drei Organo-Silane enthalten, damit der Binder wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent SiO₂ enthält. Ferner kann der flüssige Binder, wenn gewünscht, auch bis zu 30 Gewichtsprozent Tetraäthylorthosilikat enthalten, ohne die hohe Grünfestigkeit der Gießformen und -kerne, die

aus der Masse gebildet werden, in einem merklichen Ausmaß zu beeinträchtigen, vorausgesetzt natürlich, daß der Binder die vorher erwähnten Mengen von Methyl-trialkoxy-silan enthält. Das Organosilan wird in einer Wassermenge aufgelöst, die über die Menge hinausgeht, die dazu benötigt wird, um das Silan mit Sicherheit vollständig zu hydrolysieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte der flüssige Binder nicht weniger als 40 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Diese Wassermenge geht weit über die Menge hinaus, die zur Sicherstellung der vollständigen Hydrolyse des Silans notwendig ist. Um die gewünschte Hydrolyse des Organosilans zu fördern, enthält der flüssige Binder vorteilhaft noch einen sehr kleinen Anteil eines konventionellen sauren oder basischen Hydrolysiermittels für die Organosilane. Dabei kann es sich um ein organisches oder anorganisches, saures oder basisches Reaktionsmittel handeln, wie z. B. Chinonamin, Piperidin, oder um Oxide oder Salze von Schwermetallen, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Vorzugsweise enthält der Binder zwischen ungefähr 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent eines sauren Hydrolysiermittels, wie z.B. HCl, H₂SO₄, NHO₃, H₃PO₄, HF u. dgl., die eine nur geringe Tendenz haben, eine Gelbildung des hydrolysierten Organosilans zu verursachen. Die Gelbildung des das Organosilan enthaltenden flüssigen Binders wird durch die Verwendung sehr kleiner Mengen an Hydrolysiermittel und weiterhin vorzugsweise noch dadurch verhindert, daß der Binder auf eine Temperatur von ungefähr 4° C oder weniger abgekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt wird, bevor er mit dem hochwarmfesten Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse vermischt wird.

Beispielsweise wurden flüssige Binder der verschiedenen Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, erfolgreich für Massen nach der Erfindung verwendet:

Bestandteile

Gewichtsanteil für jeden Bestandteil in jeder der Zusammensetzungen
3|4|5|6|7|8|9

Methyl-trimethoxy-silan ..

Methyl-triäthoxy-silan

Methyl-triisopropoxy-silan
Tetraäthyl-orthosilicat
Wasser

30

70

	60	50	30	40	30	50
30					10
		50		10		10
	40	20	50	10
70		50	50	40

Der hochwarmfeste Materialbestandteil der Masse besteht aus einer Mischung von konventionellen hochwarmfesten Substanzen, die eine hierin angegebene Verteilung der Partikelgröße haben. Zum Beispiel kann das hochwarmfeste Material aus einer Mischung von feinem Quarzsand, Quarzmehl, gemahlenem Glas, gemahlener Schamotte, Zirkoniumsilikat, gebranntem Kyanit, Bindesand oder irgendeinem anderen hochwarmfesten Material bestehen, das gegenüber dem zu gießenden Material neutral ist und das einen Schmelzpunkt hat, der über der Gießtemperatur des Metalls liegt. Für die Herstellung von Gießformen und -kernen, die eine hohe Grünfestigkeit haben, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Teilchen des hochwarmfesten Materials eine solche Größe haben, daß nicht mehr als 70 und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Materials eine Teilchengröße von mehr als etwa 0,15 mm und wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 35 Gewichtsprozent des Materials eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,07 mm hat. Wenn der fertige Guß eine glatte, nichtkörnige Oberfläche haben soll, hat das hochwarmfeste Material vorzugsweise in seiner Gesamtheit eine Teilchengröße von weniger als 0,07 mm und vorzugsweise weniger als 0,04 mm. Wenn jedoch die Oberflächenglätte des fertigen Gußstückes von sekundärer Bedeutung ist, kann das hochwarmfeste Material einen relativ großen Anteil von relativ grobem Material, d. h. in der Größenordnung etwa 0,15 mm bis etwa 0,80 mm enthalten, vorausgesetzt, daß die Größenverteilung aller Teilchen innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Je größer der Anteil von grobem Material in der hochwarmfesten Masse ist, desto kleiner ist allgemein die Menge an flüssigem Binder, die benötigt wird, um Gießformen und -kerne mit einer optimalen Grünfestigkeit zu erhalten.
Der in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene Anteil an Gelbildner kann direkt zu dem flüssigen Binder hinzugefügt werden. In diesem Falle muß ohne unangemessene Verzögerung der flüssige Binder mit dem hochwarmfesten Material vermischt und die sich ergebende Masse zum Anfertigen von Gießformen oder -kernen verwendet werden. Um jedoch die Lagerfähigkeit des flüssigen Binders zu verlängern und eine vorzeitige Gelierung des Binders oder der Masse, zu der der Binder hinzugefügt worden ist, zu verhindern, wird der Gelbildner vorzugsweise zu dem hochwarmfesten Material oder zu dem flüssigen Binder und dem hochwarmfesten Material hinzugefügt, wenn diese beiden Bestandteile zur Bildung der Masse zusammen-

*5 gemischt werden. Der Gelbildner wird dem hochwarmfesten Material besonders dann hinzugefügt, wenn der Gelbildner aus einem festen Stoff besteht. Beispielsweise haben sich die folgenden Materialien als Gelbildner für die erfindungsgemäße Masse als besonders befriedigend erwiesen: Triäthanolamin, Piperidin, Pyridin, Chinonamin, Hexamin, MgO, CaO, BaO, SrO, CoO, PbO, ZnO, CdO, Na₂CO₃, CaCO₃, H₂SO₄, HNO₃, HCl, HF, H₃PO₄, NH₄F, Na₂SiF₆, HaF, BaCl₂, CoCl₂, PbCl₂, NH₄Cl u. dgl.

In einer Versuchsreihe über die Gelbildungszeit, die die meisten der aufgezählten Gelbildner umfaßte, wurden Proben von 25 g einer Lösung, die 40 Gewichtsprozent hydrolysiertes Methyl-triäthoxy-silan und 60 Gewichtsprozent Wasser enthielt, jeweils mit 0,06 g des zu prüfenden Gelbildners behandelt. Die Gelbildungszeiten reichten von 5 Minuten bis zu 48 Stunden, je nachdem, welcher Gelbildner verwendet wurde. Es ist demnach ersichtlich, daß durch die Verwendung des geeigneten Gelbildners die Masse zu fast jeder vorher bestimmten Zeit nach dem Hinzufügen des Gelbildners zum Abbinden oder zum Gelieren gebracht werden kann.
Der hydrolysierte flüssige Binder, das hochwarm-

7 8

feste Material und der Gelbildner werden innig als 0,07 mm und 0,02 Gewichtsprozent Magnesiumzusammengemischt, um eine homogene Aufschläm- oxid bestand. Die Zusammensetzung der Masse und mung zu bilden, die in der üblichen Weise bei Prä- die Korngrößenverteilung des hochwarmfesten Mazisionsgießverf ahren benutzt werden kann, indem ent- terials können wie folgt zusammengefaßt werden: weder der Brei über das Modell gegossen oder das 5
Modell in den Brei eingetaucht wird, um eine Schalen- .
form herzustellen. Die Masse sollte daher genügend Flussiger Binder Gewichtsprozent

flüssigen Binder enthalten, um einen gießbaren Brei Methyl-trimethoxy-silan 30

zu erzeugen, jedoch sollte die Menge an Binder nicht Wasser 70

so groß sein, daß die aus ihr hergestellte Gießform io HCl (Hydrolysiermittel) < 0,1

nicht genügend hochwarmfestes Material enthält, um

den Beanspruchungen und der hohen Temperatur _TT . . _x ., ^ . ,

standzuhalten, denen sie beim folgenden Gießen aus- Hochwarmfestes Material Gewichtsprozent

gesetzt ist. Demgemäß sollte die erfindungsgemäße Quarzsand über 0,25 mm 0 bis 0,67

Mischung wenigstens etwa 15, aber nicht mehr als i₅ Quarzsand über 0,18 mm 0,27 bis 1,04

50 Gewichtsprozent flüssigen Binders enthalten, wobei Quarzsand über 0,15 mm 0,54 bis 1,34

der Rest, abgesehen von den kleinen, in der Masse vor- Quarzsand über 0,10 mm 1,62 bis 2,96

handenen Mengen an Hydrolysiermittel und Gel- Quarzsand über 0,07 mm ... 1,89 bis 3,23

bildner, von dem hochwarmfesten Material gebildet Quarzsand über 0,06 mm 54,0 bis 56,5

wird. - 2o Schamotte über 0,84 1,52 bis 3,43

Wie angegeben, wird bei dem üblichen Präzisions- Schamotte über 0,42 16,0 bis 25,0 .

gießverfahren das Wachsmodell in die Masse ein- Schamotte über 0,25 , 12,4 bis 14,4

gebettet, indem die Masse über das Modell gegossen Schamotte über 0,18 1,52 bis 3,8

oder das Modell in die Masse eingetaucht wird od. dgl. Schamotte über 0,15 0,38 bis 0,95

Nachdem das Modell in der üblichen Weise in die -25 Schamotte über 0,10 0,38 bis 1,52

Masse eingebettet worden ist und die Masse infolge MgO (Gelbildner) 0,02

der Gelierung des Organosilan-Bestandteils des flüssigen Binders abgebunden hat und ausgehärtet ist, wird Masse

die gebildete Gießform getrocknet, um aus ihr im Flüssiger Binder 34 ml

wesentlichen alle freie Feuchtigkeit zu entfernen, indem 30 Hochwarmfestes Material 150 g

sie mehrere Stunden auf Temperaturen erwärmt wird,

die nahe oder leicht über dem Siedepunkt von Wasser Die erzeugte Mischung war ein gießbarer Brei, der

liegen. Die frische Gießform wird dann erwärmt, um für die Durchführung des Präzisionsgießverfahrens

das Wachsmodell zu schmelzen, das in üblicher Weise mit dem Wachsmodell der Schneide eines Zahns ver-

durch die Steiger herausfließt. Die getrocknete und 35 wendet wurde. Nachdem die Form mit dem Modell

wachsfreie Gießform wird dann gewöhnlich einem bei etwa 104° C 4 Stunden lang getrocknet worden

Aushärtungs- oder Brennvorgang bei einer hohen war, wurde sie erhitzt, um das Wachsmodell zu

Temperatur unterworfen, wie es aus der Formtechnik schmelzen und zu entfernen, und es wurde dann in den

bekannt ist, um die Gießform für den Gießvorgang Hohlraum der Form eine Legierung auf Kobaltbasis

vorzubereiten, bei dem das geschmolzene Metall durch 40 gegossen, wobei ein vollständig zufriedenstellender

die Steiger in den Innenraum der Gießform gegossen Guß erreicht wurde,

wird. Die Gießform, die aus der erfindungsgemäßen Bei ' 1 2

Masse hergestellt ist, besitzt eine außergewöhnlich ^

hohe Grünfestigkeit und auch nach dem Brennen eine Es wurde unter Verwendung desselben hochwarmgrößere Festigkeit als eine entsprechende Gießform, 45 festen Materials wie im Beispiel 1 ein Masse folgender die aus bekannten Formmassen hergestellt worden ist. Zusammensetzung hergestellt: Infolgedessen stellt die erfindungsgemäße Masse einen
wesentlichen Fortschritt bei der Produktion von Flüssiger Binder

Schalenformen, dünnen Kernen, Zahnmodellen u. dgl. Methyl-trimethoxy-silan.... 60 Gewichtsprozent

dar. 50 Wasser 40 Gewichtsprozent

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- HCl(Hydrolysiermittel) ... 0,1 Gewichtsprozent findung.

D.;_(I,;_pi 1 Hochwarmfestes Material

jöeispieij. .,_..,„

siehe Beispiel 1

Eine Mischung nach der Erfindung wurde her- 55 :

gestellt, indem zuerst ein flüssiger Binder, der 30 Ge- Masse

wichtsprozent Methyl-trimethoxy-silan und 70 Ge- Flüssiger Binder 35 ml

wichtsprozent Wasser mit einem Anteil von ungefähr Hochwarmfestes Material 150 g 0,1 °/₀ HCl enthielt, hergestellt wurde. Nachdem die

Lösung sorgfältig gemischt worden war, um eine im 60 Die Masse wurde wie im Beispiel 1 zum Präzisionswesentlichen vollständige Hydrolyse des Organosilans gießen verwendet, und es wurde ein vollkommen zuzu bewirken, wurden 35 ml des hydrolysierten flüssigen friedenstellender Zahnguß auf Kobaltbasis erreicht. Binders innig mit 150 g eines hochwarmfesten Materials gemischt, das aus 26,98 Gewichtsprozent Quarz- Beispiel 3 sand mit einer Korngröße von weniger als 0,15 mm, 65

38,0 Gewichtsprozent gemahlener Schamotte mit einer .' Eine Masse wurde durch inniges Mischen von 35 ml

Korngröße von etwa 0,6 bis 0,15 mm, 35 Gewichts- flüssigem Binder, der 30 Gewichtsprozent von hydro-

prozent Quarzmehl mit einer Korngröße von weniger lysiertem Methyltrimethoxy-silan und 70 Gewichts-

Prozent Wasser enthielt, mit 150 g eines hochwarmfesten Materials hergestellt, das 43,34 Gewichtsprozent Quarzsand mit einer Korngröße entsprechend einer Siebung bei etwa 0,20 mm lichter Maschenweite, 15,0 Gewichtsprozent Quarzsand mit einer Korngröße entsprechend einer Siebung bei etwa 0,15 mm lichter Maschenweite, 40,0 Gewichtsprozent Quarzsand mit einer Korngröße entsprechend einer Siebung mit etwa 0,05 mm lichter Maschenweite, 1,5 Gewichtsprozent fein gemahlenes Glas und 0,15 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthielt. Die Zusammensetzung der Masse und die Verteilung der Teilchengrößen des hochwarmfesten Materials war wie folgt:

Flüssiger Binder Gewichtsprozent

Methyl-trimethoxy-silan 30

Wasser 70

HCl (Hydrolysiermittel) < 0,1

20

Hochwarmfestes Material Gewichtsprozent

Quarzsand über 0,25 mm 4,4 bis 12,0

Quarzsand über 0,15 mm 7,0 bis 16,6

Quarzsand über 0,07 mm 7,2 bis 17,4

Quarzsand über 0,03 mm 53,7 bis 65,0

Fein gemahlenes Glas 1.50

MgO (Gelbildner) 0,15

Masse

Flüssiger Binder 35 ml

Hochwarmfestes Material 150 g

Die Masse wurde wie vorher um ein Zahnmodell gegossen. Nachdem die Masse durch Verdampfen des Wassers gehärtet war, wurde die grüne Gießform in einen Brennofen gestellt, um das Wachs auszubrennen und die Gießform vorzuwärmen. Eine Kobalt-Chrom-Zahnlegierung wurde dann in die heiße, wachsfreie Gießform gegossen, und man erhielt einen hinsichtlich seiner Dimensionen und Glätte völlig zufriedenstellenden Zahnguß.

Es wurde eine zweite Masse hergestellt, in der das Methyl-trimethoxy-silan der vorhergehenden Mischung durch Methyl-triäthoxy-silan ersetzt wurde. Es wurden gleich gute Ergebnisse erzielt, als die zweite Mischung zur Herstellung eines Zahnabgusses in der gerade beschriebenen Weise verwendet wurde.

Beispiel 4

Eine Masse wurde unter Verwendung desselben hochwarmfesten Materials wie im Beispiel 3 mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Flüssiger Binder

Methyl-trimethoxy-silan..

Wasser.

Gewichtsprozent

60 Gewichtsprozent 40 Gewichtsprozent

Hochwarmfestes Material
siehe Beispiel 3

55

60

Flüssiger Binder 35 ml

Hoch warmfestes Material 150 g

Die Masse wurde mit bestem Ergebnis wie im Beispiel 3 dazu verwendet, einen Zahnguß herzustellen.

Beim Ersetzen von Methyl-trimethoxy-silan durch Methyl-triäthoxy-silan in der Mischung wurden gleich gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Es wurde eine Masse folgender Zusammensetzung unter Verwendung eines hochwarmfesten Materials mit der angegebenen Verteilung der Teilchengrößen wie vorher hergestellt:

Flüssiger Binder Gewichtsprozent

Methyl-trimethoxy-silan 30

Wasser 70

HCl (Hydrolysiermittel) < 0,1

Hochwarmfestes Material Gewichtsprozent

Quarzsand über 0,42 mm 2,4 bis 3,6

Quarzsand über 0,25 mm 16,4 bis 21,0

Quarzsand über 0,18 mm 22,4 bis 28,9

Quarzsand über 0,15 mm 9,0 bis 15,9

Quarzsand über 0,10 mm 10,5 bis 16,0

Quarzsand über 0,07 mm 3,4 bis 5,8

Quarzsand unter 0,07 mm .."..' 20,7 bis 33,8

Gemahlenes Kalk-Natron-Glas.... 1,0

MgO (Gelbildner) 0,16

Masse

Flüssiger Binder 35 ml

Hochwarmfestes Material 150 g

Diese Masse wurde zum Präzisionsgießen eines Zahnes verwendet und ergab einen völlig befriedigenden Abguß. Ähnliche Ergebnisse wurden erreicht, als das Methyl-trimethoxy-silan der Mischung durch Methal-triäthoxy-silan ersetzt wurde.

Beispiel 6

In der oben beschriebenen Weise wurde eine Masse unter Verwendung desselben hochwarmfesten Materials wie im Beispiel 5 mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Flüssiger Binder

Methyl-trimethoxy-silan..

Wasser

HCl (Hydrolysiermittel) ..

Hochwarmfestes Material
siehe Beispiel 5

.. 60 Gewichtsprozent
.. 40 Gewichtsprozent
. .<0,l Gewichtsprozent

Masse

Flüssiger Binder 35 ml

Hochwarmfestes Material 150 g

Die Mischung wurde zum Präzisionsgießen eines Zahnes verwendet und ergab einen vollkommen zufriedenstellenden Abguß. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als das Methyl-trimethoxy-silan der Mischung durch Methyl-triäthoxy-silan ersetzt wurde.

Beispiel 7

Ein hochwarmfestes Material mit der gewünschten Korngrößenverteilung wurde dadurch hergestellt, daß 2550 g auf eine Korngröße von ungefähr 0,04 mm gemahlenes Zirkonium, 1700 g gemahlenes Hartfeuer-

porzellan mit einer Korngröße von etwa 0,04 mm, 7650 g Hartfeuerporzellan mit einer Korngröße von ungefähr 0,7 · 0,035 mm, 5100 g Hartfuerporzellan mit einer Korngröße von weniger als 0,15 mm und 51 g gebranntes Magnesiumoxid gemischt wurden und die Mischung 16 Stunden in einem Doppelkegelmischer gemahlen wurde, um ein inniges Mischen der Bestandteile des Materials zu sichern. Der flüssige Binder wurde hergestellt, indem 107 g Methyl-trimethoxy-silan mit 193 g destilliertem Wasser gemischt und die Mischung 20 bis 30 Minuten heftig gerührt wurde, um das Organosilan zu hydrolysieren. Das Organosilan enthielt genügend restliche Salzsäure, nämlich ungefähr 0,1 °/₀ um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse dieser Substanz vor Beendigung des Rührens sicherzustellen. Der flüssige Binder wurde auf eine Temperatur zwischen +2,8 und 5,0⁰C abgekühlt, um das Gelieren des hydrolysierten Organosilan-Bestandteiis zu verhindern. Der kalte flüssige Binder wurde aufbewahrt, bis er zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse verwendet wurde. Eine solche Masse wurde hergestellt, indem 132 g flüssiger Binder mit 275 g hochwarmfestem Material gemischt wurden. Die sorgfältig gemischte Masse wurde auf der vorher erwähnten Temperatur gehalten, um ein Gelieren der hydrolysierten Organosilane zu verhindern. Die Zusammensetzung der Masse und die Größenverteilung der Teilchen des hochwarmfesten Materials ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Flüssiger Binder Gewichtsprozent

Methyl-trimethoxy-silan 35,7

Wasser 64,3

HCl (Hydrolysiermittel) < 0,1

Hochwarmfestes Material

Gewichtsprozent

Gemahlener Schamott über 3 mm 20,0

Gebranntes Kyanit über
Gebranntes Kyanit über
Gebranntes Kyanit über
Gebranntes Kyanit über
Gebranntes Kyanit über
Gebranntes Kyanit unter

0,42 mm 0,16

0,20 mm 0,16

0,15 mm 0,08

0,10 mm 0,72

0,07 mm 6,56

0,07 mm 72,32

Hochwarmfestes Material

Gewichtsprozent

Quarzsand über 0,149 mm 0 bis 0,28

Quarzsand über 0,074 mm 10,08 bis 12,32

Quarzsand über 0,053 mm 10,34 bis 12,62

Quarzsand über 0,044 mm 8,08 bis 9,88

Quarzsand über 0,037 mm 2,54 bis 4,33

Quarzsand unter 0,037 mm 43,63 bis 53,45

Zirkonium über 0,053 mm 0 bis 0,07

Zirkonium über 0,044 mm 0 bis 0,29

Zirkonium über 0,037 mm 0,15 bis 0,89

Zirkonium unter 0,037 mm 13,8 bis 14,8

MgO (Gelbildner) 0,29

Masse

Flüssiger Binder 132 g

Hochwarmfestes Material 275 g

Die Mischung wurde dazu verwendet, um Gießkerne mit geringem Querschnitt herzustellen. Diese Gießkerne hatten eine außergewöhnlich hohe Grünfestigkeit.

Beispiel 8

Eine Masse wurde unter Verwendung des gleichen flüssigen Binders, aber eines anderen hochwarmfesten Materials als im Beispiel 7 beschrieben, hergestellt. Die Teilchen des Materials hatten die folgende Größenverteilung:

ίο Diese Masse wurde als Investmentmaterial für umhüllte Wachsmodelle verwendet.

Beispiel 9

Es wurde eine Serie von Versuchen gemacht, um sowohl die Grünfestigkeit als auch die Festigkeit der gebrannten Masse, die sich aus der Bruchfestigkeit von identisch gleichen Proben ergibt, von Massen zu bestimmen, die äquivalente Anteile von Methyl-trimethoxy-silan und Tetraäthylorthosilikat im jeweiligen Binder enthielten. Vier Massen wurden durch Mischen gleicher Teile des hochwarmfesten Materials nach Beispiel 5 mit einem flüssigen Binder hergestellt, der für die erste Masse 12,2 % SiO₂ in Form von hydrolysiertem Methyl-trimethoxy-silan, für die zweite Masse 12,2 °/₀ SiO₂ in Form von hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat, für die dritte Masse 20°/₀ SiO₂ in Form von Methyl-trimethoxy-silan und für die vierte Masse 20 °/₀ SiO₂ in Form von Tetraäthylorthosilikat enthielt.

Aus jeder feuerfesten Masse wurde eine Anzahl von Testkörpern hergestellt, und es wurden alle Testkörper bei etwa 104° C 4 Stunden getrocknet. Die Grünfestigkeit von Testkörpern aus allen vier Massen wurde durch Messen ihrer Biegefestigkeit bestimmt.

Die übriggebliebenen Testkörper wurden dann 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C gebrannt, und es wurde die Festigkeit dieser gebrannten Testkörper durch Messung der Biegefestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt die folgende Tabelle:

Binder

Methyl-trimethoxy-silan
Tetraäthylorthosilicat..
Methyl-trimethoxy-silan
Tetraäthylorthosilicat..

SiC-Gehalt

12,2% 12,2 °/₀ 2O°/o
20%

Biegefestigkeit in kg/cm²

Frischfestigkeit

3,25 1,08 32,8 3,71

Festigkeit nach dem Brennen

7,07 5,46 .19,5 7,77

Diese Biegefestigkeits-Versuche zeigen überzeugend die deutlich bessere Festigkeit von grünen und gebrannten Teilen aus der erfindungsgemäßen Masse im Vergleich zu der Festigkeit von grünen und gebrannten Teilen aus der vorbekannten Masse, die den gleichen Anteil an SiO₂ enthält.

Beispiel 10

Ein hochwarmfestes Material, das vorwiegend aus

Hartfeuer-Porzellan bestand, das auf eine Korngröße von weniger als etwa 0,04 mm gemahlen war, und ein ■ flüssiger Binder, der aus Wasser und Methyl-trimeth-' oxy-silan hergestellt war und einen SiO₂-Gehalt von 20°/„ hatte, wurden zusammen mit einer Spur MgO

als Gelbildner zusammengemischt, um nach der Erfindung eine Masse herzustellen, die zur Erzeugung von Kernen für sehr feine Durchgänge und Gießformen für Präzisionsgießverfahren durch Eintauchen der Modelle geeignet ist. Das gleiche hochwarmfeste Material wurde mit einem flüssigen Binder, der aus Wasser und Tetraäthylorthosilikat hergestellt wurde und den gleichen SiO₂-Gehalt hatte, gemischt, um eine zweite Masse zu erhalten. Testkörper aus den beiden Massen wurden 4 Stunden bei etwa 104⁰C getrocknet. Die Testkörper, die mit dem Methyl-trimethoxy-silan enthaltenden Binder gefertigt wurden, erfuhren während der Trocknung eine Schwindung von 0,46 °/„. Die Grünfestigkeit der Masse ergab eine Biegefestigkeit von 48,5 kg/cm². Die Testkörper, die mit dem äthylsilikathaltigen flüssigen Binder hergestellt wurden, erfuhren beim Trocknen eine Schwindung von 0,88 % und hatten eine Biegefestigkeit im Grünzustand von nur. 14,6 kg/cm². Ähnliche Versuche wurden mit Me-

thyl-triäthoxy-silan als Binder durchgeführt, und es wurden ebenso eindrucksvolle Ergebnisse erzielt.

B e i s ρ i e 1 11

Eine Masse, die aus Hartfeuer-Porzellan mit einer Korngröße von weniger als etwa 0,04 mm und einem flüssigen Binder auf Methyl-trimethoxy-silan-Basis, der 20 % SiO₂ und weniger als 0,1 % HCl als Hydrolysiermittel enthielt, hergestellt wurde, wurde dazu verwendet, eine Schalengießform um ein Wachsmodell dadurch herzustellen, daß das Modell in den Brei dieser Masse wiederholt eingetaucht und nach jedem Ausheben des Modells aus dem Brei sofort jede Schicht der haftengebliebenen Masse mit grobem Hartfeuer-Porzellan bestreut wurde. Die entstandene Schalengießform wurde getrocknet, vom Wachs befreit und mit einer Kobaltlegierung abgegossen. Es wurde dabei ein Präzisionszahnguß mit einer glatten Oberfläche erhalten.

Claims

1 2 gänge gehandhabt werden zu können, ohne beschädigt Patentansprüche: oder zerbrochen zu werden. Die Herstellung von Präzisionsgießformen und -kernen mit einer hohen

1. Masse für hochwarmfeste Gießformen und Festigkeit im Grünzustand ist besonders dann von -kerne, bestehend aus einer homogenen, gießbaren 5 höchster Wichtigkeit, wenn die Formen und Kerne Aufschlämmung eines hochwarmfesten Materials, Abschnitte oder Querschnitte haben, die verhältnisvon dem nicht mehr als etwa 70 Gewichtsprozent mäßig dünn sind, wie es bei Schalenformen, dünnen eine Korngröße von mehr als 0,15 mm und Kernen, Zahnmodellen u. dgl. der Fall ist. Überdies wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent eine Korn- ist es bei der Herstellung aller Arten von Präzisionsgröße von weniger als 0,07 mm haben, in einem io gießformen von höchster Wichtigkeit, daß die Festigwäßrigen Binder, der im wesentlichen aus einem keit der getrockneten, entwachsten und gebrannten oder mehreren hydrolisierten Alcyl-trialcoxy-si- Formen oder Kerne ausreichend ist, um den Belanen besteht, dadurchgekennzeichnet, lastungen und den hohen Temperaturen, die bei dem daß die Masse als Binder Methyl-trialcoxy-silan in anschließenden Metallgießvorgang auftreten, zu widerForm von Methyl-trimethoxy-silan, Methyl-tri- 15 stehen. Deshalb wurde eine beträchtliche Zeit und äthoxy-silan oder Methyl-triisopropoxy-silan und Mühe darauf verwendet, feuerfeste Massen für Präetwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Gel- zisionsgießformen und -kerne zu entwickeln, die eine bildners enthält. hohe Grünfestigkeit ergeben, so daß Formen oder

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kerne mit geringen Querschnitten hergestellt werden zeichnet, daß der flüssige Binder etwa 30 bis 20 können, die nicht in zu großem Umfange zerbrechen 60 Gewichtsprozent Methyl-trialcoxy-silan enthält. und die, wenn sie gehärtet oder gebrannt worden sind,

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- eine genügende Festigkeit haben, um den Beankennzeichnet, daß der flüssige Binder bis zu etwa spruchungen des Gießvorganges zu widerstehen.

0,1 Gewichtsprozent eines Hydrolysiermittels ent- Es wurde bereits vorgeschlagen, gewisse Organo-

hält. 25 silikate und insbesondere Tetraäthylorthosilikat als

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Binder für hochwarmfeste Formmassen zu verwenden, zeichnet, daß das Hydrolysiermittel eine der Aus der USA.-Patentschrift 3 093 494 ist es bekannt, Mineralsäuren HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ und daß Äthyl- und Propyl-trialcoxy-silane, und zwar ins-HF ist. besondere Äthyl-trimethoxy-silan und Äthyl-triäthoxy-

5. Feuerfeste Masse nach einem der vorher- 30 silan, als Binder geeignet sind. Solche Organosilikate gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, hydrolysieren, wenn sie mit Wasser und einem sauren daß der flüssige Binder nicht weniger als 5 Ge- oder basischen Hydrolysiermittel gemischt werden, wichtsprozent SiO₂ enthält. und die entstandene organosilikathaltige Flüssigkeit

6. Masse nach einem der vorhergehenden An- ergibt einen ausgezeichneten Binder für hochwarmsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gel- 35 feste Materialien für den Präzisionsguß. Formen, die bildner eine anorganische Säure oder Base, ein durch Verwendung dieser Mischung hergestellt wur-Amin oder das Oxid oder Salz eines Alkalimetalls, den, haben jedoch keine außergewöhnlich hohe Grüneines Erdalkalimetalls oder eines Schwermetalls festigkeit, und deshalb ist es schwierig, daraus beenthält, friedigende Formen und Kerne mit geringem Quer-

7. Masse nach einem der vorhergehenden An- 40 schnitt herzustellen. Weiter müssen Formen aus den Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige bekannten Massen, die hydrolysierte Organosilikate Binder bis zu 30 Gewichtsprozent Tetraäthyl- enthalten, allgemein bei einer relativ hohen Tempeorthosilikat und nicht weniger als 40 Gewichts- ratur gebrannt werden, um eine genügende Festigkeit prozent Wasser enthält. für das nachfolgende Gießen zu entwickeln.

45 Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe

zugrunde, eine Masse für hochwarmfeste Gießformen

und -kerne der eingangs beschriebenen Art zu schaffen,

Die Erfindundung bezieht sich auf eine Masse für die sich durch eine verbesserte Grünfestigkeit aushochwarmfeste Gießformen und -kerne, bestehend zeichnet.

aus einer homogenen, gießbaren Aufschlämmung 50 Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch eines hochwarmfesten Materials, von dem nicht mehr gelöst, daß die Masse als Binder Methyl-trialcoxyals etwa 70 Gewichtsprozent eine Korngröße von mehr silan in Form von Methyl-trimethoxy-silan, Methylais 0,15 mm und wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent triäthoxy-silan oder Methyl-triisopropoxy-silan und eine Korngröße von weniger als 0,07 mm haben, in etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Gelbildners einem wäßrigen Binder, der im wesentlichen aus 55 enthält.

einem oder mehreren hydrolysierten Alcyl-trialcoxy- Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch die

silanen besteht. erfindungsgemäße Verwendung eines Methyl-trialcoxy-

Präzisions-Metallgußteile, die, wenn überhaupt, silans an Stelle des aus der USA.-Patentschrift 3 093 494 nur wenig Nacharbeit verlangen, um ein fertiges Pro- bekannten Äthyl-trialcoxy-silans eine bedeutende Erdukt zu ergeben, oder die in dem Zustand, wie er sich 60 höhung der Grünfestigkeit erzielt wird. Dieses Ergebdurch das Gießen ergibt, extrem kleine Abmessungs- nis ist höchst überraschend und war keineswegs vortoleranzen aufweisen sollen, werden gewöhnlich nach hersehbar. Da demgemäß bei der Verwendung von dem Präzisions-Gießverfahren mit verlorenen Mo- Methyl-triäthoxy-silanen an Stelle von Äthyl-triäthoxydellen hergestellt. Die bei dem Präzisions-Gießver- silanen keine besseren Resultate zu erwarten waren, fahren verwendeten Formen müssen sowohl im 65 jedoch bei der Anwendung von Methyl-äthoxy-silanen grünen als auch im gebrannten Zustand eine genü- giftige Gase bei der Herstellung der Gießformen und gende Festigkeit aufweisen, um im normalen Verlauf -kerne entstehen können, hat die Fachwelt die Verder Trocknungs-, Wachsausschmelz- und Gießvor- Wendung von Methyl-trialkoxy-silanen nie auch nur im