DE636630C

DE636630C - Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases

Info

Publication number: DE636630C
Application number: DEG85726D
Authority: DE
Inventors: Dr Hellmuth Fischer
Original assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Current assignee: GLASWERK GUST FISCHER
Priority date: 1933-06-10
Filing date: 1933-06-10
Publication date: 1936-10-31

Description

Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases Es wurde gefunden, daß die in dem Patent (07 ogo angegebenen Sulfide der Erdalkalien oder des Zinks, welche als Grundmaterial der sich in i Glase bildenden Schwermetallphosphore dienen, ersetzt «-erden können durch die Sulfate, Borate, Silicate, Phosphate und l#'luaride der gleichen Metalle. Auch in die-,#em Falle erhält man Gläser mit kräftiger und teilweise auch sehr kräftiger Luminescenz. Mit Ausnahme der im Gla k schwer löslichen Phosphate ist es ratsam, die genannten Stoffe erst dann der schmelzflüssigen Glasmasse beizugeben, wenn die chemischen Reaktionen des Schrnelzprozesses schon beendet sind-.. Es ist dann die Gewähr gegeben, daß der größte Teil des zugegebenen Stoffes keine chemische Veränderung oder Zersetzung durchgemacht hat. Die genannten Grundmaterialien können auch einem schon erkalteten und fein gemahlenen Glas beigemischt werden, bevor dieses wieder zum Schmelzen gebracht wird. Geht man bei der Erklärung der Struktur der im Glase sich bildenden Teilchen der Leuchtfarbe von der Solvatationstheorie des Glases aus, betrachtet man also die luininescierenden Teilchen als Solvate, so muß gemäß der eben genannten Vorschrift dafür gesorgt werden, daß das Grundtnaterial nach Bendigung der eigentlichen Glasschmelze sich in einem Zustande inne:-halb der Glasmasse befindet, daß es noch als solches zusammen mit dem im Glas enthaltenen aktivierenden Metall ein Solvat bilden kann. Dieser Zustand ist auf Grund der gewonnenen Erfahrungen dadurch gewährleistet, daß man eben das Grundmaterial der schmelzflüssigen Glasmasse in einem späteren Stadium des Schmelzprozesses zusetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man gut luminescierende Gläser auch dann erhält, wenn als aktivierende Metalle für die obengenannten Grundmaterialien seltene Erden verwendet werden, wenn die Gläser also nicht einen Gehalt an geeigneten Schwermetallen auf Grund des Hauptpatents, sondern einen Gehalt an Verbindungen der seltenen Erden haben. Dieser Gehalt muß, wie auch bei den Schwermetallen, in einem Konzentrationsbereich liegen, wie er auch in den kleinsten Teilchen der sich im Glas -bildenden Leuchtfarbe vorliegen muß, um diesen die Eigenschaft der Lurninescenz zu verleihen: Die Sulfate, Borate, Silicate, Phosphate oder Fluoride der Erdalkalien oder des Zinks brauchen nicht als solche, also in fertiger Form, in die Glasmasse eingeführt zu werden. Man kann sie Auch in der Glasmasse sich erst bilden lassen aus anderen zugegebenen Stoffen. So können z. B. die Borate, Silicate und Phosphate gebildet werden durch - Zugabe eines innigen, feinst gepulverten Gemisches von Erdalkali- bzw. Zinkoxyd und Borsäure, Kieselsäure oder Phosphorsäure bzw. den Einhydriden dieser Säuren. Ebenso wie bei Zugabe der fertigen Verbindungen ist es auch in diesem Falle zweckmäßig, die betretenden Gemische erst dann der schmelzflüssigen Glasmasse beizugeben, wenn die chemischen Reaktionen des Schmelzprozesses schon beendet sind, damit die Möglichkeit von unerwii.nschten Nebenreaktionen der zugegebenen Stoffe mit anderen Bestandteilen der Glasmasse beschränkt ist. Dies gilt vor allem bei der Bildung der Borate und Silicate, die als fertige Verbindungen im Glase sehr leicht löslich sind, ebenso auch wie die Stoffe, die zum Zwecke ihrer Bildung zugegeben werden müssen.

Folgende Glaszusammensetzungen mögen als Beispiele solcher Gläser dienen, in (heilen sich Phosphore gemäß der Erfindung gebildet haben. Ein Glas gemäß der Zusammensetzune,:

68,2 0/0 Si 0z,

3,3 % B2 09,

8,8 0/0 Ca 0,

11,8 % Na" 0,

5,7 % K. 0,

0,4 0/0 Pb O,

i,S 0/0 Ca Si O;, als Grundmaterial des

Phosphors, zugegeben

gegen Ende des

Schmelzprozesse,,

enthält einen (.'alcitimsilicat-Blei-Phosphoi-. 1?s luiriinesciert ini ' .1,' ilteruftrav ic)lett silier Otiai-z-Ouecksilbei-danipf-L:ttilpe mittelstark orangerosa. Entnininit man deal Schni(lzgefäß eine Probe des bereits fertiggeschinolzeneli Glases, bevor (las Calcitiinsilicat zugegeben wurde, so luniinesciert fliese Probe unter der gleichen Bestrahlung nicht.

Ersetzt man in -der eben genannten Glaszusammensetzung das Bleioxyd durch o,8:0/0 Zinnoxyd, so liat dieses Glas vor der Zugabe des Calciumsilicats kurz vor Beendigung der Schmelze im Filterultraviolett nur eine ganz schwache violette Luminescenz. Nachdem das Calciumsilicat der Glasmasse ' einverleibt wurde, luminesciert das Glas . ini Filterultraviolett ziemlich kräftig rötlich. Die Tatsache, daß das zinnoxydhaltige Glas schon vor der nachträglichen Zugabe von Calciumsilicat schwach violett luminesciert, daß seine Luminescenz aber nach der Zugabe dieses Stoffes zunimmt, läßt darauf schließen, daß sich bereits finit Hilfe der Stoffe, die von vornherein im Gemengesatz des Glases vorhanden waren oder mit daraus entstandenen weiteren Verbindungen irgendwelche Zinn-Phosphore gebildet haben. Durch die spätere Zugabe von Calciumsilicat zum Glas wird aber die Möglichkeit gegeben, da13 sich ein gut luminescierender Calciumsilicat-Zinn-Ph.osphor in einer größeren Menge bildet.
Ein Glas gemäß der Zusammensetzung

73,5 0/0 SiO!,

3,7 % B- 0s,

9,8 % Na, 0,

6,8. 0% K? O,

i , 5 0/0 Mn O,

3,7 % Ba O,

i 0/0 Ba S 0., als Grundmaterial :fies

Phosphors, später zu-

gegeben,

luminesciert als Wandung einer mit Edelgas und Ouecksilberdampf gefüllten Leuchtröhre kräftig rötlichgelb. Die Luniinescenz des Glases, die ohne die nachträgliche Zugabe des B'ariuinsulfats auf Grund der Anwesenheit des zweiwertigen Mangans nur mittelstark grüngelb sein würde, wird also verstärkt, und das fnteilsit@itsniaxiinuni der Luminescenz wird mehr nach rot verschobe-_ Ein ganz ähnlicher Farbwechsel der Luminesceliz des Glases tritt ein, wenn inan der schmelzflüssigen Glasmasse nicht Bariumsulfat, sondern Calciuilistilfat nach Beendigung der Schmelze zufügt.

Claims

P1TE\TANSPRÜC11R: i. Verfahren zur Verstärkunh der l..tunitiesceliz anorganischen Glases nach h'ateilt (>07090. dadurch gekennzeichnet. (laß nian dein Glase als Grundmaterial der sich. in (leinselben bildenden '-,cliwerinetallphosphore einen Gehalt all Zink-, Calciuni-, Strontiu.n- bzw. Bariunistilfat, -borat, -Silicat, -Phosphat bzw. -fluori;f einzeln bziv. in beliebiger Kombination miteinander gibt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß inan dem Glase einen Gehalt an Verbindungen seltener Erden gibt, die als aktivierende Metalle der sich im Glase bildenden Phosphore dienen, wobei der Gehalt an seltenem Erdmetall in der Glasmasse innerhalb eines Konzentrationsbereichs gewählt wird, wie er in dem sich bildenden Phosphor erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundmaterialien dienenden Sulfate, Borate; Silicate, Phosphate und Fluoride der Erdalkalien bz-w. des Zinks erst während bzw. gegen Ende des Glasschmelzprozesses aus anderen zugegebenen Stoffen gebildet werden.