DE1096002B - Glas und Verfahren zum Herstellen einer Glas-Metall-Verschmelzung - Google Patents

Glas und Verfahren zum Herstellen einer Glas-Metall-Verschmelzung

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DE1096002B
DE1096002B DEG23951A DEG0023951A DE1096002B DE 1096002 B DE1096002 B DE 1096002B DE G23951 A DEG23951 A DE G23951A DE G0023951 A DEG0023951 A DE G0023951A DE 1096002 B DE1096002 B DE 1096002B
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Lucy Florence Oldfield
John Henry Partridge
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Description

Die Erfindung betrifft Glas, das zum dichten Verschmelzen mit Nickel und mit Metallen und Legierungen geeignet ist, die solche thermischen Ausdehnungseigenschaften haben, daß ihre mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten innerhalb der Temperaturbereiche von 20 bis 45O0C und 20 bis 5000C sich von denen des Nickels in den gleichen Temperaturbereichen um nicht mehr als 0,5 · 10 ~e cm/cm/0 C unterscheiden. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Herstellen von Glas-Metall-Verschmelzungen, die durch erfindungsgemäßes Verschmelzen von Gläsern mit Nickel oder anderen Metallen und Legierungen der genannten gleichen thermischen Ausdehnungseigenschaften hergestellt werden.
Nickel und diese anderen Metalle und Legierungen können zum Aufbau von Bestandteilen bestimmter elektrischer Geräte dienen; so kann z. B. Nickel zur Herstellung eines Teils des Mantels eines Gerätes oder für Zuleitungen verwendet werden. Bei der Herstellung einer solchen Vorrichtung kann es jedoch erforderlich sein, einen oder mehrere Nickelbestandteile oder Bestandteile aus den genannten anderen Metallen und Legierungen mit einem geeigneten Glas zu verschmelzen. Die Erfindung betrifft ferner solche elektrischen Geräte, in denen die Glas-Metall-Verschmelzungen durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases hergestellt werden.
Bekanntlich ist es für die Herstellung einer befriedigenden Glas-Metall-Verschmelzung, bei der nur geringe oder gar keine Spannungen in dem Glas in der Nähe der Verschmelzungsstelle auftreten, erforderlich, daß die thermischen Ausdehnungseigenschaften der miteinander zu verbindenden Glas- und Metallteile innerhalb des Temperaturbereiches, dem die Verschmelzung bei ihrer Herstellung und bei der Herstellung und dem Betrieb des Gerätes, zu dem sie gehört, unterworfen wird, nahe beieinanderliegen; insbesondere ist ein nahes Beieinanderliegen bei der oberen Entspannungstemperatur des Glases erforderlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich Gläser, die geeignet sind, sich befriedigend mit Nickel verschmelzen zu lassen, dessen thermische Ausdehnungskoeffizienten (α) innerhalb verschiedener Temperaturbereiche wie folgt sind:
Im Temperaturbereich von
20 bis 35O0C; α = 15,0 ± 0,1 · 10-« cm/cm/°C.
Im Temperaturbereich von
20 bis 4000C; α = 15,2 ± 0,1 · 10~6 cm/cm/°C.
Im Temperaturbereich von
20 bis 4500C; α = 15,3 ± 0,1 ■ 10-6cm/cm/°C.
Im Temperaturbereich von
20 bis 5000C; α = 15,4 ± 0,1 · 10 ~6 cm/cm/°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein weiches Glas, das im Temperaturbereich von 400 bis
Glas und Verfahren zum Herstellen
einer Glas - Metall -Verschmelzung
Anmelder:
The General Electric Company Limited,
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke,
Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Februar 1957
Lucy Florence Oldfield
und John Henry Partridge f,
Wembley, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
5000C erweicht und zwischen etwa 700 und 8000C leichtflüssig wird und das einen ausreichend hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, um sich direkt mit Nickel verschmelzen zu lassen. Damit es in befriedigender Weise mit Nickel verschmilzt bzw. eine gute Dichtung mit diesem bildet, muß das Glas einen Ausdehnungskoeffizienten haben, der nicht wesentlich höher als der des Nickels ist und sich von diesem um nicht wesentlich mehr als 0,5 · 10-6cm/cm/°C bei der Entspannungstemperatur des Glases unterscheidet. Die erfindungsgemäßen Gläser verbinden sich im allgemeinen in befriedigender Weise mit anderen Metallen und Legierungen, die ■— wie oben angegeben — gleiche thermische Ausdehnungseigenschaften wie das Nickel haben.
Es ist ferner erwünscht, daß Gläser, die zum Aufbau elektrischer Geräte verwendet werden, einen hohen elektrischen Widerstand haben, z. B. nicht weniger als 109Ohm · cm bei 500C, so daß die Gläser als Isolatoren wirken; ferner ist es erwünscht, daß solche Gläser beständig gegen Einwirkung von Feuchtigkeit und chemischen Substanzen sind, insbesondere gegenüber verdünnten Mineralsäuren, die zum Reinigen der Metallbestandteile der Geräte verwendet werden können, und daß sie ein Erhitzen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, die beim Betrieb solcher Geräte auftreten können, ohne Entglasung überstehen. Demgemäß ist ein
009 680/231
3 4
weiterer Erfindungsgegenstand ein Glas, das diese liegt, d.h. der ginauen beabsichtigten Zusammensetzung, erwünschten Eigenschaften neben der obenerwähnten wobei nur eine geringe Änderung der Ansatzzusammen-Weichheit und den angegebenen thermischen Aus- Setzung erforderlich ist.
dehnungskoeffizienten hat. Die erfindungsgemäßen Gläser werden in bekannter
In der britischen Patentschrift 691 870 ist ein Bereich 5 Weise durch Schmelzen von Ansätzen von Rohstoffen von Gläsern beschrieben, die zum dichten Verschmelzen hergestellt, wie sie üblicherweise bei der Glasherstellung mit Eisen oder einem anderen Metall gleicher thermischer zur Lieferung der verschiedenen oben beschriebenen Glas-Ausdehnungseigenschaften geeignet sind. Diese Gläser bestandteile verwendet werden. So enthält der Ansatz haben Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten in dem z. B. außer Sand gewöhnlich die Carbonate der Alkali-Bereich von 45 bis 50% Kieselsäure (SiO2), 25 bis 37°/0 io metalle und Erdalkalimetalle und die Oxyde von Zink eines oder mehrerer Erdalkalioxyde (CaO, SrO, BaO), und entweder von Zirkonium oder Titan und kann ferner von denen nicht mehr als 10% Calciumoxyd ist, 18 bis Aluminiumoxyd enthalten. Kryolith wird bevorzugt als 20 % eines oder mehrerer Alkalioxyde (Li2O, Na2O, K2O), Fluorträger verwendet, wenn Fluor zugesetzt werden soll, 0 bis 5% Bleioxyd (PbO) plus Zinkoxyd (ZnO), wobei und liefert ferner einen kleinen Mengenanteil Aluminium-Zinkoxyd gegebenenfalls in einem Mengenverhältnis von 15 oxyd. Die Gläser können bei Temperaturen von 1300 weniger als 5 % vorhanden ist, 0 bis 2 % Fluor und 0 bis bis 13500C geschmolzen werden, zweckmäßig in einem 2% Aluminiumoxyd (Al2O3). Diese Gläser haben ther- Schmelzofen mit Wänden aus einem schwerschmelzbaren mische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von an- Aluminiumsilikat; bevorzugt bestehen die Ofenwände genähert 9 bis 13 · 10-e cm/cm/°C und haben daher, aus Mullitsteinen. Das Schmelzen ist in verhältnismäßig trotzdem sie zum dichten Verschmelzen mit Eisen ge- ao kurzer Zeit beendet, z. B. 2 Stunden nach dem letzten eignet sind, keine ausreichend hohe Ausdehnung, um Zusatz bei einem Ansatz, der etwa 68 kg Glas liefert, einwandfreie Verschmelzungen mit Nickel zu bilden. Eine solche Glasmenge wird auf die Verarbeitungs-
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist ein temperatur, die für diese Gläser etwa 1000 bis 10500C Glas, das zum dichten Verschmelzen mit Nickel und mit beträgt, in etwa 2 Stunden abgekühlt.
Metallen und Legierungen geeignet ist, die solche ther- 25 Alle erfindungsgemäßen Gläser, die hergestellt und gemischen Ausdehnungseigenschaften haben, daß ihre . prüft wurden, haben den oben angegebenen Grad an mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten inner- Weichheit, erweichen bei Temperaturen im Bereich von halb der Temperaturbereiche von 20 bis 450° C und 20 bis 400 bis 5000C und haben Mg-Punkte im Bereich von 500° C sich von denen des Nickels in den gleichen Tempe- 470 bis 51O0C; der Mg-Punkt eines Glases ist definiert raturbereichen um nicht mehr als 0,5 ■ 10~e cm/cm/0C 30 als die höchste Temperatur, die auf dem Diagramm aus unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas thermischer Ausdehnung und Temperatur mit einem Stab in Gewichtsprozenten aus 45 bis 50% Kieselsäure (SiO2), aus dem Glase erreicht werden kann, oberhalb welcher 12 bis 22% Natriumoxyd (Na2O), 0 bis 10% Kalium- das Glas mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es oxyd (K2O), 20 bis 25% Erdalkalioxyde (BaO + SrO sich ausdehnt, durch den geringen Druck deformiert wird, + CaO), worin nur 0 bis 5% Calciumoxyd enthalten 35 der durch den optischen Hebel oder das Zeigermeßsind, 0 bis 2% Fluor (F2), 0 bis 2% Aluminiumoxyd instrument ausgeübt wird, gegen welche er in der zur (Al2O3), 5 bis 10% Zinkoxyd (ZnO) und 0,5 bis 3% ent- Bestimmung der Ausdehnung verwendeten Apparatur weder Zirkoniumoxyd (ZrO2) oder Titandioxyd (TiO2) stößt, wobei der Stab gewöhnlich horizontal liegt, wenn besteht, wobei der Gesamtgehalt an Alkalioxyden eine optische Anzeigevorrichtung verwendet wird, und (Na2O + K2O) im Bereich von 20 bis 22% liegt. 40 vertikal, wenn ein Zeigermeßinstrument verwendet wird.
Alle in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen Alle genannten Gläser besitzen ferner thermische angegebenen Mengenanteile sind Gewichtsmengen, und Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 14,5 bis der oben für die erfindungsgemäßen Gläser angegebene 15,5 · 10~e cm/cm/°C bei ihren oberen Entspannungs-Bereich der Zusammensetzung schließt die für jeden Be- temperaturen und werden daher ausreichend gut mit standteil angegebenen Grenzwerte mit ein. 45 Nickel unter Bildung befriedigender Dichtungen und an
Die hier angegebenen Zusammensetzungen sind die andere Metalle und Legierungen mit gleichen thermischen
Zusammensetzungen der Gläser nach dem Schmelzen, Ausdehnungseigenschaften wie Nickel verschmolzen,
und um diese zu erreichen, kann es unter Umständen Ferner wurde gefunden, daß diese Gläser für schwierige
bei der Herstellung des ursprünglichen Ansatzes aus den Fälle befriedigende Druckdichtungen mit Metallen von
Rohstoffen erforderlich sein, mögliche Änderungen in der 50 höherem thermischem Ausdehnungskoeffizienten als
Zusammensetzung zu berücksichtigen, die während des Nickel, so z. B. Kupfer, bilden. Die hohe thermische
Schmelzens durch Verflüchtigung eines Bestandteils, Ausdehnung der erfindungsgemäßen Gläser wird durch
insbesondere von Fluor oder Alkalioxyden, oder durch Verwendung großer Mengenanteile an Alkali- und Erd-
Angreifen des schwerschmelzbaren Materials, aus dem alkalioxyden erreicht.
die Ofenwände bestehen, auftreten können, was z. B. zu 55 Diese Gläser sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß
einer Erhöhung des Aluminiumgehalts des Glases um sie ein hohes Maß an Fließfähigkeit besitzen, d.h. daß
eine Menge bis zu 1 % führen kann. Daher kann es also sie bei Temperaturen von 700 bis 8000C leicht fließen
notwendig werden, die Zusammensetzung des Ursprung- können. Ein Maß für die Fließfähigkeit eines Glases ist
liehen Ansatzes in bekannter Weise durch Zusetzen etwas sein Fasererweichungspunkt, der als die Temperatur höherer Mengenanteile der Bestandteile, die Fluor und 60 definiert ist, bei der die Viskosität des Glases 107'6 Poise Alkalioxyde liefern, und eines etwas kleineren Mengen- beträgt. Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen niedrige anteils Aluminiumoxyd, als theoretisch zur Herstellung Fasererweichungspunkte; diejenigen, die hiervon beeines Glases der gewünschten Zusammensetzung erforder- stimmt wurden, lagen sämtlich im Bereich von 600 bis lieh, einzustellen. Wenn jedoch das Schmelzen unter 65O0C. Die Fließfähigkeit der Gläser wird erhöht, indem
sorgfältig geregelten Temperaturbedingungen und in 65 eine kleine Menge Fluor innerhalb des angegebenen Be-
einem Hafen oder einer Wanne erfolgt, deren Wände reiches zugesetzt wird.
aus einem Material bestehen, das durch das geschmolzene Der Zusatz der angegebenen Mengenanteile an Oxyden
Glas nicht wesentlich angegriffen wird, ist es möglich, der zweiwertigen Metalle Strontium, Barium und Zink ein Glas herzustellen, dessen analytische Zusammen- bewirkt, daß die Gläser verhältnismäßig hohe elektrische setzung sehr nahe bei der nominellen Zusammensetzung 70 Widerstände, oberhalb 109 Ohm · cm bei 5O0C, haben,
wobei diese zweiwertigen Metalloxyde de:n Einfluß des hohen Alkaligehalts entgegenwirken, der den Widerstand gegenüber Gläsern mit niedrigem Alkaligehalt herabsetzt.
Die erflndungsgemäßen Gläser besitzen ausreichend gute chemische Beständigkeit, so daß sie der Einwirkung von Säuren, die gewöhnlich bei der Herstellung von Geräten, die Nickelbestandteile enthalten, zum Reinigen von Nickel verwendet werden, widerstehen können; die erforderliche chemische Beständigkeit wird erreicht, indem die genauen relativen Mengenanteile an Alkali- und Erdalkalioxyden eingehalten werden und indem Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Titandioxyd und Zinkoxyd zugesetzt werden, die die chemische Beständigkeit von Gläsern erhöhen.
Die zur Bestimmung der Beständigkeit dieser Gläser angewendeten Untersuchungen bestehen im wesentlichen darin, daß zwei Proben des Glases jeweils 1 Stunde in destilliertem Wasser und in verdünnter Salzsäure, die 20 ecm HCl in 100 ecm Lösung enthält, gekocht werden. Die Proben werden vorsichtig mit Seidenpapier trockengewischt, an der Luft auf eine Temperatur unter 8O0C erwärmt und unter einem Mikroskop mit geringer Vergrößerung auf eine Auslaugung der Oberfläche and andere Beschädigungen untersucht. Die Proben werden dann 30 Minuten auf ISO0C erwärmt und nochmals untersucht. Ein auf diese Weise behandeltes Glas besitzt dann eine als »gut« bezeichnete Beständigkeit bzw. Haltbarkeit, wenn beide Proben nur geringe Narben und Risse zeigen, die weniger als 0,0025 cm in die Tiefe gehen und bei einer zehnfachen Vergrößerung sichtbar sind, wenn die Oberfläche nicht zerstört worden ist, und sich weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Glases gelöst haben. Wenn bei lOfacher Vergrößerung Narben und Risse in vernachlässigbarer Größe erkennbar sind, diese Einwirkungen aber bei 30facher Vergrößerung noch erkennbar sind und die Auflösung des Glases zu vernachlässigen ist, d. h. nicht mehr als einige wenige mg von 10 g Glas gelöst werden, wird die Beständigkeit des Glases als »ausg« bezeichnet. Die Untersuchung der Proben wird an frisch gebrochenen Oberflächen ausgeführt, die weniger widerstandsfähig sind als im Feuer geglättete Oberflächen; in manchen Fällen werden auch im Feuer geglättete Oberflächen untersucht, weil die Haltbarksit solcher Oberflächen für die hergestellten Glasgegenstände von Interesse ist.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind frei von leicht reduzierbaren Oxyden, wie Bleioxyd; dieses Merkmal der Glaszusammensetzung ist besonders vorteilhaft, wenn das Glas zur Herstellung von Gegenständen durch Sintern von Glaspulver verwendet wird, das anfänglich mit einem organischen Bindemittel vermischt wird, so z. B. bei der Herstellung von Sinterglaskugeln zum Einschmelzen von Zuleitungsdrähten für elektrische Geräte. Es besteht also keine Neigung zur Reduktion eines der Glasbestandteile durch das organische Bindemittel oder ein Zersetzungsprodukt desselben, so daß leicht ein klares, farbloses Glas erhalten werden kann.
Es sei erwähnt, daß der Gehalt dieser Gläser an Calciumoxyd — obwohl der Gesamtgehalt an Erdalkalien (BaO, SrO und CaO) verhältnismäßig hoch ist, nämlich zwischen 20 und 25°/0 beträgt — nicht größer als 5 °/c ist: dieser niedrige Calciumoxydgehalt vermindert die Neigung der Gläser zu entglasen, so daß bei den Verarbeitungstemperaturen praktisch keine Entglasung eintritt. Diese Eigenschaft kann auch für ein Glas wertvoll sein, das in einem elektrischen Gerät verwendet wird, das bei seiner Herstellung oder während des Betriebes Temperaturen bis zu 10000C ausgesetzt sein kann.
Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen die zusätzlichen Vorteile, daß sie sich leicht schmelzen lassen; es wurde gefunden, daß nur eine sehr geringe Änderung in der Zusammensetzung der aus verschiedenen Rohstoffansätzen mit jeweils der gleichen Zusammensetzung erhaltenen Produkte eintritt und daß diese eine gute Qualität besitzen und zur Verwendung bei der Herstellung von Röhren, Mänteln für elektrische Geräte und ähnlichen Gegenständen nach bekannten Verfahren geeignet sind.
Zusammensetzung
SiO2
Na2O
K2O
BaO
SrO
CaO
F2
Al2O3
ZnO
ZrO2
TiO2
Eigenschaften
a-10ecm/cm/°C
(200C bis Mg-Punkt) ..
Mg-Punkt, °C±5°C
Erweichungsbereich, 0C
Fasererweichungspunkt,
°C±5°C
log 10o, Ohm · cm bei 5O0C
Beständigkeit
Prüfung mit Wasser
Prüfung mit HCl
48,0 21,0
8,5 10,0 3,0 1,5 1,0 5,0 2,0
15,2 470 450 bis 400
605 10,9
ausgezeichnet ziemlich gut
47,0 20,5
9,5 10,0 4,0 1,5 1,0 5,0 1,5
14,9 485 465 bis 415
610 11,0
ausgezeichnet ziemlich gut
50,0
13,0
10,0
14,5 505 485 bis
640 14,5
ausgezeichnet gut 50,0
13,0
9,0
8,0
10,0
3,0
1,0
5,0
2,0
14,7
505
485 bis 435
640
14,6
ausgezeichnet
gut
48,0
20,5
9,5
10,0
3,0
2,0
1,0
5,0
2,0
15,0
475
455 bis 405
605
11,0
ausgezeichnet
ziemlich
gut
48,0
21,0
8,5
10,0
3,0
2,0
1,0
6,0
1,0
14,6
485
465 bis 415
600
ausgezeichnet
ziemlich
gut
48,0
21,5
8,0
10,0
3,0
2,0
1,0
5,0
2,0
14,5
500
480 bis 430
640
ausgezeichnet ziemlich
gut
7 8
Die Zusammensetzungen und einige der Eigenschaften die Dichtung durch Erhitzen von Glas und Metall auf von einigen bestimmten erfindungsgemäßen Gläsern A, eine geeignete Temperatur oberhalb 7000C hergestellt. B, C, D, E, F und G sind als Beispiele in vorstehender Die in den meisten Fällen übliche Art, Perlen her-Tabelle angeführt. Die Zusammensetzungen werden in zustellen, ist die aus gesintertem Glaspulver.
Gewichtsprozenten angegeben, und die aufgeführten 5 Glaspulver, entweder zur Verwendung in losem ZuEigenschaften sind die mittleren thermischen Aus- stand oder zur Herstellung gesinterter Glasperlen, kann dehnungskoeffizienten (α) innerhalb des Temperatur- aus einem der erfindungsgemäßen Gläser hergestellt bereiches von Raumtemperatur bis zu der Mg-Tempe- werden, indem das geschmolzene Glas zur Bildung ratur, die Mg-Temperaturen, die Entspannungstempe- unregelmäßiger Körner in Wasser gegossen wird, wonach raturbereiche, der elektrische Widerstand (ρ), in der Form io das Wasser sofort durch Abhebern abgetrennt und die des dekadischen Logarithmus ausgedrückt, die Faser- Körner dann bei 120 bis 2000C getrocknet werden; das erweichungspunkte und die chemische Beständigkeit bzw. Glas wird dann auf der Kugelmühle zu Pulver vermählen, Haltbarkeit. das im wesentlichen aus Teilchen besteht, die durch ein
Ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung eines Glases Sieb mit 235 Maschen je cm2 hindurchgehen, aber von
gemäß der Erfindung wird nun als Beispiel beschrieben. 15 einem Sieb mit 5840 Maschen je cm2 zurückgehalten
In diesem Beispiel wird zur Herstellung von ungefähr werden.
45,3 kg Glas der Zusammensetzung A in der obigen Zur Herstellung gesinterter Glasperlen, z. B. aus
Tabelle ein typischer Ansatz von Rohstoffen durch Ver- Glas A der obigen Tabelle, wird wie oben beschrieben
mischen folgender Bestandteile hergestellt: hergestelltes Glaspulver mit einem Bindemittel aus PoIy-
ao butylmethacrylat gemischt, wobei 100 g Glaspulver mit
Holländischer Sand (SiO2) 21,8 kg 3 bis 5 g Polybutylmethacrylat, in 25 ecm schwefelfreiem
Witherit (BaCO3) 4,98 kg Toluol gelöst, gemischt werden; das Gemisch wird an
Kalkspat (CaCO3) 2,44 kg der Luft mindestens 24 Stunden bei 400C getrocknet,
Strontiumcarbonat 6,45 kg wobei gelegentlich umgerührt wird, um ein Aneinander-
Natriumcarbonat 16,3 kg 35 backen zu verhindern. Das getrocknete, gebundene
Kryolith (3 NaF -AlF3) 2,1 kg Pulver wird durch ein Sieb mit 235 Maschen je cm2 ge-
Zinkoxyd 2,27 kg schickt und dann unter einem Druck von 560 bis
Zirkoniumoxyd 0,91 kg 700 kg/cm2 zu Perlen der erforderlichen Größe und Form
gepreßt und gegebenenfalls mit Öffnungen zum Einführen
Die Menge an Kryolith in diesem Ansatz reicht aus 30 von Leitern versehen.
für einen 25%igen Fluorverlust während des Schmelzens. Die zusammengepreßten Perlen werden auf Gestellen
Das Aluminiumoxyd wird auch von dem Kryolith ge- erhitzt, um zunächst das Bindemittel zu verflüchtigen
liefert, neben einer kleinen Menge, die aus der Ofen- und dann das Glas sintern zu lassen. Die Perlen werden
wandung aufgenommen wird. Der Natriumgehalt des zuerst langsam an der Luft auf 200 bis 2500C erwärmt
Kryoliths entspricht ziemlich genau der Menge Na2O, 35 und Va bis 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um
die während des Schmelzens verflüchtigt wird. eine vollständige Entfernung des Bindemittels zu er-
Der Ansatz wird in mehreren aufeinanderfolgenden reichen. Die Temperatur wird dann langsam auf 550 bis
Anteilen in einen kleinen Hafenofen mit Wänden aus 560° C gesteigert; die Perlen werden etwa 10 Minuten bei
Mullitsteinen geschüttet. Die Substanz in dem Hafen 550 bis 5600C gehalten, um die Sinterung zu bewirken,
wird auf 12000C erwärmt und 2 Stunden nach dem letzten 40 Sie werden dann in dem Ofen abkühlen gelassen, in dem
Zusatz von Rohstoffen auf dieser Temperatur gehalten, das Erhitzen erfolgt ist, wobei die Ofentür ein wenig
um die Verflüssigung des Glases zu vervollständigen. offenstehen gelassen wird, um ein übermäßiges Zu-
Das Glas wird in dem Hafen 2 Stunden lang bis auf die sammensintern zu verhindern.
Verarbeitungstemperatur von 10500C abkühlen gelassen. Die erfindungsgemäßen Gläser können ferner zur Her-
Die durch die in der obigen Tabelle angegebenen Zu- 45 stellung von Röhren und anderen Gegenständen wie den
sammensetzungen verkörperten erfindungsgemäßen Glasteilen von Mänteln für elektrische Entladungsgeräte
Gläser sind für die Herstellung von Glasperlen geeignet, verwendet werden, wobei sie in bekannter Weise gezogen,
die z. B. zum dichten Schmelzen kleiner Teile aus Nickel geblasen und geformt werden. Solche Glasbestandteile
oder einem anderen Metall oder einer Legierung mit können direkt mit Bestandteilen aus Nickel oder einem
gleichen Ausdehnungseigenschaften, so z. B. Drähte oder 50 Metall oder einer Legierung mit gleichem thermischem
kleine Zylinder, mit Bestandteilen, die aus anderen Ausdehnungskoeffizienten dicht verschmolzen werden,
Metallen mit hohen Ausdehnungskoeffizienten bestehen, indem die sich berührenden Teile der Glas- und Metall-
z. B. Kupferkanistern, verwendet werden können. bestandteile auf eine geeignete Temperatur zwischen
Die Gläser können auch in Pulverform zum dichten 700 und 8000C erhitzt werden, bei der das Glas leicht
Verbinden zweier Metallbestandteile miteinander dienen, 55 fließt.
wobei das lose Glaspulver ohne Bindemittel zwischen die Um eine feste, vakuumdichte Verschmelzung zwischen Oberflächen der Metallbestandteile, die vereinigt werden einem erfindungsgemäßen Glas und Nickel zu erhalten, sollen, gebracht und die gesamte Anordnung auf eine wird zweckmäßig die Oberfläche des Nickels so behandelt, geeignete Temperatur wie angegeben mit oder ohne Zu- daß sich darauf ein Film von grünem Nickel(II)-oxyd hilfenahme von Druck erhitzt wird. Einer der wichtigsten 60 bildet, und zwar unmittelbar vor dem Verschmelzen. Verwendungszwecke für diese Gläser besteht darin, daß Bei dem bevorzugten Verfahren zum Behandeln von sie in der Form von Glasperlen zum Befestigen von Zu- Nickel zu diesem Zweck werden die Nickelteile zuerst leitungen in Öffnungen in Metallbestandteilen dienen; in eine kalte Lösung eingetaucht, die aus 900 ecm die Perlen können nach irgendeinem bekannten Verfahren destilliertem Wasser, 750 ecm konzentrierter Schwefelhergestellt werden, bei dem ein kurzes Stück Glasrohr, 65 säure, 1000 ecm konzentrierter Salpetersäure und 50 g das über den Leiter gezogen wird, erhitzt oder Glaspulver Natriumchlorid besteht. Das Nickel wird in dieser Lösung gesintert oder das erweichte Ende eines Glasstabs auf belassen, bis sich Gas frei entwickelt, was gewöhnlich die Oberfläche eines Leiters gebracht wird und der Stab nicht länger als 30 Sekunden dauert, und wird dann und der Leiter zueinander gedreht werden, bis das Glas gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei die sich um den Leiter herumgelegt hat; in jedem Falle wird 70 letzten Säurespuren bevorzugt durch Kochen in destil-
Hertem Wasser entfernt werden. Das Nickel wird grob abgetrocknet und dann 30 Minuten in feuchtem Wasserstoff auf 1050° C erhitzt. Das Nickel wird schließlich in der Reduktionsflamme wenige Sekunden auf ungefähr 1000° C erhitzt und dann an der Luft bis zu schwacher S Rotglut abkühlen gelassen; der erforderliche Oxydfilm wird während dieser Abkühlzeit gebildet. Sobald sich das Nickel ausreichend abgekühlt hat, wird es in der Oxydationsflamme bei 650 bis 750° C mit dem Glas verschmolzen.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Glas, das zum dichten Verschweißen oder Verschmelzen mit Nickel und mit Metallen und Legierangen geeignet ist, die solche thermischen Ausdehnungseigenschaften haben, daß ihre mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten innerhalb der Temperaturbereiche von 20 bis 450° C und 20 bis 500° C sich von denen des Nickels in den gleichen Temperaturbereichen um nicht mehr als 0,5 · 10~6 cm/ cm/°C unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gewichtsprozenten aus 45 bis 50 % Kieselsäure (SiO2), 12 bis 22% Natriumoxyd (Na2O), 0 bis 10% Kaliumoxyd (K2O), 20 bis 25% Erdalkalioxyde (BaO + SrO + CaO), worin nur 0 bis 5% Calciumoxyd enthalten sind, 0 bis 2% Fluor (F2), 0 bis 2% Aluminiumoxyd (Al2O3), 5 bis 10% Zinkoxyd (ZnO) und 0,5 bis 3% entweder Zirkoniumoxyd (ZrO2) oder Titandioxyd (TiO2) besteht, wobei der Gesamtgehalt an Alkalioxyden (Na2O + K2O) im Bereich von 20 bis 22% liegt.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 48,0% SiO2, 21,0% Na8O, 8,5% BaO, 10,0% SrO, 3,0% CaO, 1,5% F2, 1,0% Al2O3, 5,0% ZnO und 2,0% ZrO2 besteht.
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 47,0% SiO2, 20,5% Na2O, 9,5% BaO, 10,0% SrO, 4,0% CaO, 1,5% F2, 1,0% Al2O3, 5,0% ZnO und 1,5% ZrO2 besteht.
4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 50,0% SiO8, 13,0% Na2O, 8,0% K2O, 8,0% BaO, 10,0% SrO, 3,0% CaO, 1,0% Al2O3, 5,0<>/0 ZnO und 2,0% ZrO2 besteht.
5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 50,0% SiO8, 13,0% Na8O, 8,0<>/0K8O, 8,0% BaO, 10,0 % SrO, 3,0 e/0 CaO, 1,0% Al8O3, 5,0 % ZnO und 2,0% TiO8 besteht.
6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 48,0% SiO8, 20,5% Na8O, 9,5% BaO, 10,0% SrO, 3,OV0CaO, 2,0% F2, 1,0% Al2O3, 5,0% ZnO und 2,0% ZrO8 besteht.
7. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 48,0% SiO2, 21,0% Na2O, 8,5 % BaO, 10,0% SrO, 3,0% CaO, 2,0% F2, 1,0% Al2O3, 6,0% ZnO und 1,0% ZrO2 besteht.
8. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozenten aus 48,0% SiO2, 21,5% Na2O, 8,0% BaO, 10,0 % SrO, 3,0% CaO, 2,0% F2, 1,0% Al2O3, 5,0% ZnO und 2,0% ZrO2 besteht.
9. Verfahren zum Herstellen einer Glas-Metall-Verschmelzung, die aus einem mit einem Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verschmolzenen Nickelteil besteht, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Verschmelzvorgang die Oberfläche des Nickels zur Erzeugung eines Films aus grünem Nickel(II)-oxyd auf derselben behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgegenstand in eine kalte Lösung, die aus 900 ecm destillierten Wassers, 750 ecm konzentrierter Schwefelsäure, 1000 ecm konzentrierter Salpetersäure und 50 g Natriumchlorid besteht, ungefähr 30 Sekunden eingetaucht wird, das Nickel dann mit destilliertem Wasser gewaschen, grob abgetrocknet und zunächst 30 Minuten in feuchtem Wasserstoff auf 1050° C und dann einige wenige Sekunden in der Reduktionsflamme auf ungefähr 1000° C erhitzt und bis zur Dunkelrotglut an der Luft abkühlen gelassen und dann sofort mit dem Glas mittels einer oxydierenden Flamme bei 650 bis 750° C verschmolzen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 691 870.
1 009 680/231 12.60
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