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Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalimetallen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalimetallen
durch Reduktion einer oder mehrerer Verbindungen dieser Metalle mit Hilfe anderer
Metalle.
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Gemäß der Erfindung wird die Reduktion der Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen
durch zu der ersten Untergruppe der vierten Hauptgruppe des periodischen Systems
gehörige Metalle, nämlich Hafnium, Zirkonium, Titanium oder Thorium, bewirkt. Dies
kann dadurch erfolgen, daß eines oder mehrere dieser Metalle, die vorteilhaft im
Überschuß vorhandenesind, im Vakuum oder in einem inerten Gas zusammen mit einer
oder mehreren der genannten Verbindungen erhitzt werden und daß diese Verbindungen
so gewählt werden, daß die bei der Erhitzung gebildeten Verbindungen des reduzierenden
Metalles bei der Reduktionstemperatur wenig oder nicht flüchtig sind. Gemäß der
Erfindung kann ein pulverförmiges Gemisch der reagierenden Stoffe erhitzt werden,
gegebenenfalls nachdem es zuvor in eine-zusammenhängende Form, z. B. von Stäbchen
oder Pastillen, gebracht worden ist.
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Das Verfahren eignet sich besonders zum Reduzieren von Cäsiumverbindungen.
Als reduzierendes Metall kann vorteilhaft Zirkonium benutzt werden, während nichthygroskopische
Salze der Alkali- und Erdalkalimetälle, wie Cäsiumsulfat, sich sehr gut dazu eignen,
mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung reduziert zu werden, wenn auch die
Erfindung nicht auf diese Art von Verbindungen beschränkt ist.
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Die Erfindung ist von großer Wichtigkeit für die Herstellung von elektrischen
Entladungsröhren. Derartige Röhren enthalten häufig Alkali- oder Erdalkalimetalle,
entweder in metallischer Form oder in Form von Verbindungen, z. B. Oxyden. Es sind
bereits verschiedene Weisen bekannt, auf die diese Metalle in elektrische Entladungsröhren
eingebracht werden können; allein die bekannten Methoden haben öfter den Nachteil,
daß gleichzeitig unerwünschte oder schädliche Stoffe in die Röhre eingebracht werden.
Die Methode gemäß der Erfindung hat diesen Nachteil nicht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung weist durch die Verwendung der vorgeschlagenen
Reduktionsmittel dem Bekannten gegenüber eine Reihe von Vorteilen auf. Die Reduktionsmittel
geben eine reiche Ausbeute, während sie gleichzeitig ohne unerwünschte Gasabgabe
wirksam
sind. So gibt z. B. Kaliumchromat mit Zirkonium eine Ausbeute, die mindestens ebensogut
ist ivie diejenige, welche bei Verwendung des bisher als besonders zweckmäßig angesehenen
Eisens erhalten wird. Die Bildung von Oxyd tritt hier aber im Gegensatz zu der Anwendung
von Eisen nicht auf.
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Außerdem hat die Verwendung von einem Gemisch mit z. B. Zirkonium
den großen Vorteil gegenüber einem Gemisch mit Eisen und insbesondere auch mit Calcium,
daß das erstgenannte Gemisch sich ohne weiteres an der Luft aufbewahren läßt, während
bei Anwendung von Eisen oder Calcium diese Reduktionsmittel sofort angegriffen werden.
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Ferner sind in dem gemäß der Erfindung anzuwendenden Reaktionsgemisch
keine Produkte vorhanden, die bei der Reaktionstemperatur verdampfen, was ebenfalls
einen erheblichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren darstellt, wo Calcium
und Magnesium Verwendung finden. Bei der Verwendung von Calcium und Magnesium besteht
die Gefahr, daß diese Metalle, insbesondere das schon bei ziemlich niedriger Temperatur
verdampfende Magnesium, bei der Reaktionstemperatur verdampfen.
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Schließlich haben die Verbindungen der Metalle Hafnium, Zirkonium,
Titanium und Thorium eine große Bildungswärme, so daß während der Reaktion nur wenig
Wärme zuzuführen ist. In dieser Hinsicht unterscheiden die genannten Metalle sich
z. B. vorteilhaft von dem nichtmetallischen Silicium, weil die Verbindungen von
Silicium eine geringere Bildungswärme wie die gemäß der Erfindung zu verwendenden
Metalle besitzen.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, die sich
besonders zur Anwendung bei der Herstellung von Entladungsröhren eignet, besteht
darin, daß eine Kapsel erhitzt wird, die eine oder mehrere der zu reduzierenden
Verbindungen enthält und deren Wand, die eine oder mehrere öffnungeg aufweist, ganz
oder teilweise aus wenigstens einem der erwähnten Metalle der ersten Untergruppe
der vierten Hauptgruppe des periodischen Systems besteht. Die Erhitzung dieser Kapsel
kann in der Röhre selbst stattfinden und kann sogar erfolgen, nachdem die Elektroden
von eingeschlossenen Gasen befreit worden sind.
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Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Wird ein Zirkoniumschiffchen oder eine Kapsel, die ein wenig Bariumoxyd
enthalten, in einem entlüfteten Raum mittels Wirbelströme erhitzt, die von einem
hochfrequent wechselnden magnetischen Feld induziert werden, so verbindet sich das
Zirkonium mit dem Sauerstoff des Bariumoxyds zum nicht flüchtigen Zirkoniumoxyd,
während das Barium in Dampfform frei wird.
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Eine andere Methode, mittels deren ein ähnliches Ergebnis erzielt
werden kann, besteht darin, daß ein Zirkoniumdraht, der in geschmolzenes Bariumhydroxyd
eingetaucht gewesen und in einem Gefäß ausgespannt ist, das geschlossen und entlüftet
wird, mittels eines durch den Draht geführten elektrischen Stromes langsam erhitzt
wird. Anfangs wird aus dem Bariumhydroxyd Wasserdampf frei, der durch ein mit dem
Gefäß verbundenes und zu einer Pumpvorrichtung führendes Röhrchen abgesaugt werden
kann. Durch weitere Erhitzung wird dann das infolge des Entziehens von Wasser aus
dem Hydroxyd gebildete Bariumoxyd von dem Zirkonium reduziert, aus dem der Draht
besteht. Das in Dampfform frei werdende Barium schlägt sich auf kühleren Teilen
des Gefäßes nieder, aber weder das gebildete Zirkoniumoxyd noch das metallische
Zirkonitm verflüchtigt sich bei der für die Reduktion erforderlichen Temperatur.
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Die zu der ersten Untergruppe der vierten Hauptgruppe des periodischen
Systems gehörenden Metalle kann man auch mit Salzen der darzustellenden Metalle
reagieren lassen.
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Zu diesem Zweck können z. B. Chloride und Fluoride benützt werden.
Zweckmäßig jedoch wird von Nitraten, Carbönaten, Sulfaten und. ähnlichen Salzen
ausgegangen, die mit dem reduzierenden Metall Verbindungen ergeben, die bei der
Reaktionstemperatur wenig oder nicht flüchtig sind.
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Statt die Ausgangsstoffe in getrennten Mengen in das Reaktionsgefäß
einzubringen, kann auch von Gemischen dieser Stoffe ausgegangen werden. Man verfährt
zweckmäßig in dieser Weise bei der Darstellung von Alkalimetallen, obwohl diese
Methode sich auch für die Reduktion von Erdalkalimetallverbindungen, wie Bariumsulfat,
eignet. Ein derartiges Gemisch kann pulverförmig sein, kann aber auch zuvor in eine
zusammenhängende Form gebracht werden, um als Stäbchen oder Pastillen späterhin
oder an anderer Stelle verarbeitet zu werden. Es ist in diesem Fall vorteilhaft,
nichthygroskopische Salze zu benutzen.
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Die Temperatur, bei der die Reaktionen stattfinden, ist nicht für
alle Fälle dieselbe, sondern ist von verschiedenen Ümständen abhängig, unter anderem
von dem Druck im Reaktionsgefäß, von der Art der benutzten Metalle und Verbindungen
und von dem Mischungsverhältnis. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in der Nähe
von 6oo° C. Sie kann jedoch auch geringer sein, was aus den nachstehenden Beispielen
hervorgeht. Wird
ein Teil Cäsiumsulfat zusammen mit zehn Teilen
Zirkonium in Form eines gepreßten Stäbchens über 500° C erhitzt, so nimmt man eine
langsame Entwicklung von Cäsium wahr, die um so stärker wird, j e höher die Temperatur
steigt.- Sogar wenn man die Temperatur bis auf etwa 8oo° C steigert, behält das
Gemisch seine zusammenhängende Form. Wird hingegen ein anderes Mischungsverhältnis
genommen, so kann die Reaktion auf ganz andere Weise verlaufen. Wird ein Stäbchen
erhitzt, das einen Teil Cäsium auf vier Teile Zirkonium enthält, so erfolgt bei
500° C eine explosionsartige Reaktion, wobei sich z. B. ergibt, daß 55°/o des im
Gemisch vorhandenen Cäsiums frei geworden sind. Auch Bichromate und Bisulfate können
sowohl in einem regelmäßig verlaufenden Vorgang als unter Explosion mit dem Verfahren
gemäß der Erfindung umgewandelt werden. Wird von Cäsiumbichromat und Zirkonium in
einem Verhältnis i : 4. ausgegangen, so findet bereits bei 300° C eine explosionsartige
Reaktion statt, wobei z. B. q.8°/, des Cäsiums frei werden können. Ist das Mischungsverhältnis
i : 2o, so erhält man praktisch erst bei etwa 5oo° C eine Reduktion, und die Reaktion
verläuft ruhig. Auch Cäsiumbisulfat kann bereits bei 300° C unter Explosion reduziert
werden, wobei sogar 971j, des Cäsiums aus dem Gemisch frei gemacht werden. Gegenüber
den bekannten Methoden, um Metall, wie Barium, Cäsium, Rubidium u. dgl., in Entladungsröhren
einzubringen, bietet zu diesem Zweck die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
viele Vorteile., Diesem Verfahren fehlt z. B. die Umständlichkeit der bekannten
Methode, bei der Azide zur Zersetzung gebracht werden, und das Verfahren gemäß der
Erfindung unterscheidet sich besonders deswegen günstig von dieser Methode, weil
die sich beim neuen Verfahren bildenden Produkte häufig nicht flüchtig sind, wodurch
besondere Maßnahmen zur Entfernung dieser Produkte aus der Entladungsröhre entbehrlich
werden. Bei der Anwendung in Entladungsröhren besteht ein weiterer Vorteil darin,
daß die reduzierenden Metalle, die im Ctberschuß vorhanden sein können, selbst als
Einbringstoff wirken und daher unerwünschte Gase, die nach Entlüftung der Röhre
noch in ihr vorhanden sein oder sich in ihr entwickeln sollten, in sich aufnehmen
und auf diese Weise unschädlich machen. Auch die mittels des Verfahrens in einer
Entladungsröhre gebildeten Alkali- und Erdalkalimetalle, die z. B. auf der Wand
niedergeschlagen werden, zeigen in hohem Maße eine Fangwirkung und haben gegenüber
dem zu diesem Zweck allgemein benutzten Magnesium den Vorzug, daß sie eine höhere
Verdampfungstemperatur als dieses Metall haben. Magnesium beginnt nämlich häufig
schon zu verdampfen, bevor die in den Metallteilen der Röhre eingeschlossenen Gase
in genügendem Maße aus ihnen ausgetrieben worden sind. Das Vorhandensein von inerten
Gasen, wie Edelgasen, mit denen Entladungsröhren häufig gefüllt sind, beeinträchtigt
die oben beschriebenen Reaktionen nicht, wenn nur der Druck nicht allzu hoch ist.