DE2707107C3

DE2707107C3 - Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers sowie hierzu geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE2707107C3
Application number: DE2707107A
Authority: DE
Inventors: James N. Dearborn Mich. Lingscheit (V.St.A.)
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS52100511A; DE2707107B2; JPS5734236B2; NL175809B; SE7701690L; SE425162B; FR2341533B1; DE2707107A1; NL7701497A; US4056589A; NL175809C; CA1057034A; GB1514898A; BE851536A; ES456081A1; FR2341533A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers, der polykristailine Bi- oder Multimetalloxide aufweist, sowie eine hierzu geeignete Vorrichtung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erleiden die Körper keinen Verlust an flüchtigen Metalloxiden während der Sinterung. Es eignet sich besonders gut als Verfahren zur Sinterung langgestreckter grüner Keramikkörper, wie beispielsweise Rohren oder Stäben, insbesondere Rohren, die als fester kristalliner Elektrolyt für Energieumwandlungseinrichtungen bestimmt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers, der polykristailine Bi- oder Multimetalloxide aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß

(A) der Körper in eine aus Innenwandteilen und Außenwandteilen aufgebaute Kammer anstoßend an den Innenwandteil, der aus einer gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse des gleichen Aufbaus wie der gesinterte Körper aufgebaut ist und mit dem hiermit zusammenhängenden Außenwandteil aus einem undurchlässigen, mit den Bi- oder Multimetalloxiden nicht reaktiven, gesinterten Keramikmaterial innig verbunden ist, eingebracht wird und

(B) der eingekapselte Körper zusammen mit der Kammer auf eine Sintertemperatur, bei der die durch Erhitzen flüchtigen Metalloxidbestandteile des Innenwandteils eine den Sinterkörper umgebende identische Bestandteilsatmosphäre erzeugen, während der zur Verdichtung des Körpers auf die gewünschte Dichte ausreichenden Zeit erhitzt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer aus einem umkleideten Itinenwandteil aus gesintertem polykristallinen Bi- oder Multimetalloxid mit einem Außenwandteil, wobei der gesinterte Innenwandteil mit dem gesinterten undurchlässigen Keramikkörperabschnitt des Außenwandteils mit einem keramischen, durch Erhitzen gesinterten Zement der gleichen chemischen Zusammensetzung wie der Keramikkörperafoschnitt verbunden ist und der Außenwandteil, der aus dem K'eramikkörperabschnitt und dem gesinterten Zement besteht, zusammenhängend mit dem Innenwandteil verbunden ist, vereinigt ist.

Die grünen Keramikkörper, auf welche das Sinterverfahren der Erfindung anwendbar ist, sind aus polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden aufgebaut. Aus derartigen Massen geformte Formkörper sind als feste

Elektrolyte in Energieumwandlungseinrichtungen, insbesondere solchen unter Verwendung von geschmolzenen Metallen und/oder geschmolzenen Metallsalzen als Reaktionsteilnehmer besonders geeignet.

Unter den zahlreichen polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, auf welche das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind die Aluminiumoxidmassen vom j3-Typ, die sämtlich eine allgemeine kristalline Struktur aufweisen, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert ist Somit ist Aluminiumoxid vom j3-Typ oder Natriumaluminiumoxid vom ]3-Typ ein Material, das aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid gedacht werden kann, die durch Säulen linearer Al-O Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxkimaterialien vom /?-Typ die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, e;geben sich folgende:

(1) Standardaluminiumoxid vom jS-Typ, das die oben erörterte kristalline Struktur mit einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Schichten linearer Al-O Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen besetzt, aufweist. Aluminiumoxid vom j3-Typ wird aus Massen hergestellt, die wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent, bevorzugt wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 8 und etwa 11 Gewichtsprozent Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom j3-Typ, die beide die oben erörterte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom /?-Typ aufweisen und beide leicht durch ihr eigenes charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsmuster identifiziert werden können. /^-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel

Na₂O · 11 Al₂O₃

wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ^"-Aluminiumoxid, das durch die Formel

Na₂O · 6 Al₂O₃

wiedergegeben werden kann. Es sei bemerkt, daß die kristalline j3"-Form des Aluminiumoxids vom /3-Typ etwa zweimal sovisl Natron (Natriumoxid) je Gewichtseinheit des Materials aufweist wie das Aluminiumoxid vom |3-Typ.

(2) Mit Boroxid B₂O₃ modifiziertes Aluminiumoxid vom jS-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent Boroxid zu der Masse zugegeben ist.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom j3-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder insgesamt mit anderen positiven Ionen, die bevorzugt Metallionen sind, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom //-Typ, das durch Zugabe einer geringeren Gewichtsmenge Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, sodaß die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom j3-Typ einen größeren Gewichtsanteil an Aluminium- und Sauerstoffionen und einen kleineren Gewichtsanteil eines Metallions in Kristallgitterbindung mit Kationen aufweist, welche in bezug auf das Kristallgitter als Folge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen diejenige ist, in der das Metallion mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle können in die Masse in Form von Lithiumoxid 5 oder Magnesiumoxid oder deren Gemischen in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent einverleibt werden.

Die obigen polykristallinen Materialien und einige elektrische Umwandlungseinrichtungen, in denen sie als

ίο Festelektrolyt verwendet werden können, sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben: 34 04 032, 34 04 036, 34 13 150, 34 46 677, 34 58 356, 34 68 709, 34 68 719. 34 75 220, 34 75 223, 34 75 225, 35 35 163, 37 19 531 und 38 11 943.

Die Bi- und Multimetalloxide mit kristallinem Gitter aus Aluminiumoxid vom /?-Typ ergeben insbesondere wirksam Trennmaterialien und/oder feste Elektrolyte zur Verwendung in Energieumwandlungseinrichtungen. Bei Betrieb derartiger Energieumwandlungseinrichtungen wandern die Kationen, wie beispielsweise Natrium in dem polykristallinen Bi- oder Multimetalloxid oder andere Kationen, die füi das Natrium teilweise oder ganz ersetzt wurden, in bezug auf das Kristallgitter, infolge der durch ein elektrisches Feld verursachten Wirkungen. Somit ergeben die festen keramischen Elektrolyten, für welche die Sintermethode der Erfindung besonders geeignet ist, selektive kationische Verbindungen zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone der Energieumwandlungseinrichtungen und sind praktisch undurchlässig gegenüber den in der Einrichtung verwendeten flüssigen Reaktionsteilnehmern, wenn die Reaktionsteilnehmer im elementaren, Verbindungs- oder anionischen Zustand vorliegen. Unter den Energieumwandlungseinrichtungen, in denen die speziellen gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxide, beispielsweise Rohre, Umhüllungen und dgl. geeignet sind, ergeben sich: (1) Primärbatterien unter Verwendung elektrochemisch reaktiver Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt mit dem festen Elektrolyten und auf entgegengesetzten Seiten desselben, (2) Sekundärbatterien unter Verwendung geschmolzener elektrochemisch reversibel reaktiver Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt mit dem festen Elektrolyten und auf entgegengesetzten Seiten desselben, (3) thermoelektrische Generatoren, worin eine Temperatur- und Druckdifferenz zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und/oder zwischen Anode und Kathode beibehalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall in ionische Form überführt wird, durch die polykristalline Wand oder anorganische Membrane geführt wird und wieder in elementare Form umgewandelt wird und (4) thermisch regenerierte Brennstoffzellen.

Die geformten keramischen Körper, die als feste Elektrolyte in derartigen Energieumwandlungseinrichtungen verwendet werden, müssen gleichmäßige Zusammensetzung und hohe Qualität aufweisen, beispielsweise gute elektrische Eigenschaften. Für viele Anwendüngen, insbesondere wo Rohre oder Stäbe verwendet werden, ist es auch kritisch, daß die Körper frei von Verwerfung und Biegung sind. Im Stand der Technik sind viele Methoden zum Sintern polykristalliner Materialien beschrieben, doch in vielen Fällen sind die geformten gesinterten Körper zu einem größeren oder geringeren Ausmaß verworfen oder gebogen. Eine Erklärung für dieses Biegen oder Verwerfen des geformten Bauteils besteht darin, daß Temperaturgra-

dienten längs dessen Länge und Breite bestehen, somit zu Veränderungen der Sinterungsgeschwindigkeit und des Mechanismus führen, was wiederum zu Biegen und Verwerfen führt.

In vielen anderen Fällen variiert die Zusammensetzung des gesinterten Körpers oder weicht von der gewünschten aufgrund des Verlustes an flüchtigen Komponenten weitgehend ab, sodaß Eigenschaften einschließlich elektrischer Eigenschaften verschlechtert werden. Aufgrund dieses Problems des Verlusts an flüchtigen Bestandteilen, wie beispielsweise Natriumoxid oder Soda aus Massen wie beispielsweise Aluminiumoxid vom /?-Typ war es bisher notwendig, wenn geformte keramische Körper zur Verwendung in elektrischen Umwandiungseinrichtungen gesintert wurden, den grünen Körper zu sintern, während er in j3-Aluminiumoxidpulver eingebettet oder gepackt ist. Beispielsweise war es übliche Praxis, die geformten grünen Keramikkörper in einem Tiegel, wie beispielsweise einem Platin-Rhodiumtiegel zu sintern, indem sie in grobem Pulver aus jS-Aluminiumoxid, d. h. Teilchen von 1 Mikron Durchmesser, gepackt waren. Obgleich diese Methode wirksam zur Beibehaltung des Sodagehalts des keramischem Körpers aus /^-Aluminiumoxid ist, ist es besonders mühsam, da es schwierig ist, den gesinterten geformten keramischen Körper aus der umgebenden gesinterten jS-AIuminiumoxidpackung zu entfernen. Dies ist natürlich zeitraubend und macht das Verfahren für keinerlei Art technischer Herstellung des Kermikkörpers annehmbar. Ein anderer möglicher Nachteil des Verfahrens wird nachfolgend erörtert.

Eine Alternative zur Sinterung eines Körpers während er in einem Pulver der gleichen oder ähnlichen Masse gepackt ist, umfaßt das Einkapseln oder Umschließen des grünen zu sinternden Körpers in einem Behälter, der aus einem Edelmetall hergestellt ist, daß seine Form bei cL-r Sintertemperatur des Körpers beibehält. Edelmetalle, welche als Sinterrohr oder -umhüllung in dem Verfahren verwendet werden können, umfassen Platin, Rhodium, Legierungen von zwei oder mehreren Edelmetallen und Legierungen von Edelmetallen mit Nichtedelmetallen. Dieses Edelmetall-Einkapselungsverfahren führt zu geformten Körpern, die biegungs- und verwerfungsfrei sind. Zu einem gewissen Ausmaß wird auch das Problem des Verlusts an flüchtigem Metalloxid, beispielsweise Natriumoxid, aus der Ware, welche gesinte-t ist, beseitigt. Jedoch tritt noch gewisser Verlust an flüchtigen Stoffen während des Verfahrens auf.

Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung sowohl gegenüber Hpm geparkten PiilvervPrfahrpn ak auch dem Edelmetall-Einkapselungsverfahren dar. Kurz gesagt, umfaßt das Verfahren die Einkapselung oder Umschließung des zu sinternden Keramikgutes und Erhitzen auf Sintertemperatur in einer Kammer, die eine Zwischenfläche oder einen inneren Wandteil aufweist, der aus einer gesinterten Keramikmasse vom gleichen Typ, obgleich nicht notwendigerweise der gleichen Zusammensetzung wie das zu sinternde Keramikgut, gebildet ist Dieser Teil der Kammer ist mit einem äußeren Wandteil abgedeckt oder umkleidet, das aus einem gesinterten Keramikmaterial gebildet ist, das im wesentlichen undurchlässig ist und mit dem gesinterten keramischen Material praktisch nicht reaktiv ist

Das Verfahren, daß zu einem relativ verwerfungsfreien und biegungsfreien Körper führt und praktisch keinen Verlust an flüchtigen Stoffen mit sich bringt, wird anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung in Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert, worin:

F i g. 1 eine Ausführungsform der im Verfahren der Erfindung geeigneten Sinterkammer,

F i g. 2 einen Querschnitt der rohrförmigen Kammer der F i g. 1 entlang der Linie 2—2 der F i g. 1 und

Fig.3 eine schematische Ansicht einer zweiten Art einer im Verfahren der Erfindung verwendeten Einkapselungskammer wiedergeben.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern grüner Keramikkörper aus polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, wie beispielsweise vorstehend erörtert. Das Verfahren umfaßt: (A) das Einkapseln des zu sinternden Körpers in einer Kammer mit Innen- und Außenwandteilen, wobei der Innenwandteil an den gesinterten Körper angrenzt und aus einer gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse des gleichen Typs wie der gesinterte Körper aufgebaut ist, so daß nach Erhitzen während des Sintervorgangs flüchtige Metalloxidbestandteile der Masse eine Atmosphäre erzeugen, welche den gesinterten Körper umgibt und wobei der Außenwandteil an den Innenteil angrenzt, damit integral verbunden ist und den Innenteil abdeckt und aus einem praktisch undurchlässigen gesinterten keramischen Material besteht, das mit den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden praktisch nicht reaktiv ist und (B) das Erhitzen der Kammer mit dem darin eingekapselten Körper auf eine Temperatur und während eines Zeitraums, die notwendig sind, den Körper auf die gewünschte Dichte zu sintern.

In den besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens weisen sowohl der gesinterte Körper als auch der Innenwandteil der Kammer eine Masse aus Aluminiumoxid vom /?-Typ und/oder modifiziertem Aluminiumoxid vom /?-Typ, wobei /^"-Aluminiumoxid und modifiziertes ^"-Aluminiumoxid am stärksten bevorzugt sind. In diesen bevorzugten Ausführungsformen besteht der äußere Wandteil, der mit dem inneren Wandteil integral verbunden ist, vorzugsweise aus a-Aluminiumoxid. «-Aluminiumoxid ist, wenn es auf eine hohe Dichte gesintert ist, praktisch undurchlässig und ist mit Aluminiumoxid vom ß-Typ nach gewisser

Anfangsreaktion praktisch nicht reaktiv. Diese letztere Tatsache steht im Gegensatz zu der bisherigen Annahme der Fachleute auf dem Gebiet der /}"-Aluminiumoxidbehandlung. Diese Annahme beruhte auf der Neigung des «-Aluminiumoxids, bei Aussetzung an Natriumoxiddämpfe zu reagieren und eine Zersetzungsumwandlung 71' erleiden Fs wurde jedoch gefunden, daß das Natriumtransportphänomen, das über die Grenzfläche eines gesinterten a-ZT-Aluminiurnoxidverbundkörpers auftritt, sehr verschieden ist von den bisher angegebenen Beobachtungen bezüglich in NaAlCb oder Na2O Dampf eingetauchtem oc-AI2O3. Tatsächlich wurde festgestellt, daß sich eine Reaktion über die κ-β"-Grenzfläche rasch zu dem Punkt verlangsamt, wo kein Fortschreiten wahrgenommen werden kann. Eindeutig kann Natriumoxid- oder Sodaverlust aus dem inneren Wandteil des Aluminiumoxids vom j3-Typ verhindert werden, wenn die oc-Aluminiumoxidumkleidung nicht reaktiv und strukturell unbeschädigt bleibt

Es ist klar, daß durch Verwendung eines gesinterten polykristallinen Materials der gleichen Zusammensetzung wie das gesinterte Material als innere Wand der Sinterkammer ein Überdruck des flüchtigen Metalloxids, beispielsweise Natriumoxid, aus dem polykristalli-

nen Material in der Kammer erzeugt wird und das Keramikgut umgibt. Dieser Überdruck beseitigt in wirksamer Weise den Verlust derartiger flüchtiger Materialien aus dem gesinterten Körper.

In dem oben erörterten Edelmetall-Einkapselungsverfahren wird die Atmosphäre aus flüchtigen Metalloxiden, wie beispielsweise Natriumoxid, in der Kammer durch Verdampfung des Oxids aus dem Keramikgut erzeugt. Obgleich die Kammer in diesem Verfahren so geschlossen ist, daß das Oxid nicht entweichen kann, ergibt sich ein gewisser Verlust an Metalloxid aus dem endgültig gesinterten Körper.

Es bestehen bestimmte Ähnlichkeiten zwischen dem Verfahren der Erfindung und dem oben erörterten Packungspulververfahren. Natürlich werden durch das Verfahren der Erfindung die Schwierigkeiten des Packungspulververfahrens, die oben erörtert wurden, in eindeutiger Weise beseitigt. Jedoch besitzt das Verfahren offensichtlich noch einen anderen Vorteil gegenüber dem Packungspulververfahren, da aufgrund des viel geringeren Oberflächenbereichs des Einkapselungsrohrs im Vergleich zu dem des Packungspulvers die Zusammensetzung des eingekapselten Körpers während der Sinterung nicht beeinflußt wird. Die hohe Konzentration an Packungspulver rund um das Keramikgut kann eine Wirkung auf die Zusammensetzung des Körpers in diesem Verfahren haben.

Eine Ausführungsform einer im Verfahren der Erfindung geeigneten Kammer, welche in Fig. 1 in einer Längsschnittansicht und in F i g. 2 im Querschnitt erläutert wird, kann dadurch hergestellt werden, daß ein gesintertes polykristallines Bi- oder Multimetalloxidrohr 2. beispielsweise ein ^"-Aluminiumoxidrohr, mit einem äußeren Wandteil umkleidet wird, der ein gesintertes Rohr aus praktisch undurchlässigem keramischen Material aufweist, das mit dem Rohr 2 im wesentlichen nicht reaktiv ist, beispielsweise a-Aluminiumoxid. In der erläuterten Ausführungsform ist eine Schicht 6 aus einem keramischen Zement oder Binder der gleichen Zusammensetzung wie der äußere Wandteil 4 wiedergegeben. Die Kammer kann somit durch Aufbringung eines keramischen Zements 6 zwischen den Rohren 2 und 4 und anschließendes Erhitzen zur Sinterung der Zementschicht 6 und integralen Verbindung der beiden Rohre hergestellt werden. Es ist klar, daß andere Mittel zur Herstellung einer derartigen Kammer mit inneren und äußeren Wandteilen angewendet werden können. Beispielsweise kann eine für den äußeren Wandteil geeignete ungesinterte keramische Masse auf Rohr 2 aufgebracht und darauf gesintert werden.

Wie sich aus den Fig. 1 und 2 ergibt, ist die darin gezeigte Kammer rohrförmig und ist mit einem keramischen Deckel oder Verschluß 8, der aus dem gleichen keramischen Material wie der äußere Wandteil der Sinterkammer gebildet sein kann, passend ausgestattet. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu sinternde geformte Körper, beispielsweise ein Rohr oder Stab in den rohrförmigen Kammerinnenraum 10 gebracht, und der Deckel 8 wird auf die rohrförmige Kammer so aufgebracht, daß der grüne Körper vollständig eingekapselt ist Die in F i g. 1 gezeigte rohrförmige Kammer wird dann in einen Ofen gebracht und auf eine Temperatur und während einer Zeit erhitzt, die zur Erzielung der gewünschten Dichte in dem gesinterten Produkt notwendig sind. Nach Sinterung wird der Deckel 8 entfernt und der gesinterte Körper entfernt Die Sinterkammer kann dann erneut gefüllt und wiederverwendet werden.

Eine zweite Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Kammer ist in F i g. 3 wiedergegeben. Die Figur ist eine schematische Längsschnittdarstellung eines rohrförmigen Muffelofens, der im allgemeinen mit 12 bezeichnet wird, welcher von der Spule 14 umgeben ist. In dieser Ausführung dienen die Wände des Muffelofens als Wände der Reaktions- oder Sinterkammer. Der

ίο Innenwandteil 16, der an den zu sinternden polykristallinen Körper angrenzt, ist von der gleichen Art polykristallinem Material wie der gesinterte Körper gebildet. Der Außenwandteil 18 bedeckt den Innenwandteil 16, ist damit integral verbunden, ist praktisch undurchlässig und ist mit dem Innenwandteil 16 praktisch nicht reaktiv.

Die in Fig.3 gezeigte Einrichtung ist so ausgebildet, daß geformte Körper 20, wie beispielsweise Rohre oder Stäbe, kontinuierlich hindurchgeführt werden können.

Um den Körper 20 im Raum 10 innerhalb der Wände des Muffelofens 12 vollständig einzukapseln, können Keramikkörper 22 verwendet werden, die zu Bewegung durch den Muffelofen 12 unter Umschließung des Raumes 10 geeignet sind. Diese Keramikkörper 22 sind ebenso wie der obige Abschlußdeckel 8 praktisch undurchlässig und nicht reaktiv.

Es ist klar, daß die erläuterten Ausführungsformen lediglich Beispiele einiger Kammern sind, die innerhalb des Rahmens der hier angegebenen Erfindung liegen.

Modifikationen ergeben sich dem Fachmann auf dem Gebiet. Beispielsweise kann die Konfiguration der gesamten Kammer oder des Innenraumes 10 so ausgebildet sein, daß sie an verschiedene geformte Körper 22 angepaßt ist.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender

Beispiele beschrieben.

Beispiel 1
Herstellung der Sinterkammer

Die Herstellung dieser zusammengesetzten Einkapselungsanordnung bringt die Formung und Sinterung eines inneren ^"-Aluminiumoxidbauteils mit anschließender Umkleidung des Bauteils und eine zweite Sinterstufe, die zur Verdichtung des Umkleidungsmaterials notwendig ist. mit sich.

Der Innenwandteil aus ^"-Aluminiumoxid wird im allgemeinen nach dem nachfolgend im einzelnen beschriebenen Verfahren zur Herstellung des gemäß dem Verfahren der Erfindung zu sinternden Gutes oder Körpers hergestellt. Der verwendete Innenvvandieii aus j3"-Aluminiumoxidrohr besitzt eine endgültige Zusammensetzung aus 9,25% Natriumoxid, 0,25% Lithiumoxid und 90,5% Aluminiumoxid. Dieses Innenwandteilrohr aus /!"-Aluminiumoxid, das einen Durchmesser von 15 bis 18 mm aufweist, wird unter Verwendung eines a-Aluminiumoxidzements, der mit Wasser zu verarbeitbarer Konsistenz vermischt ist, in ein a-Aluminiumoxidrohr großer Dichte gegossen. Die Verbundanordnung wird bei 120°C über Nacht getrocknet. Ein dicht sitzender a-Aluminiumoxidverschluß (tatsächlich ein Abschnitt, der aus einem größeren Rohr mit geschlossenem Ende abgeschnitten ist) wurde zum Verschließen der offenendigen Verbundanordnung verwendet, und der Zement wurde dann zur Verdichtung in einer Luftatmosphäre durch Brennen der gesamten Masse bei 1550° C während 30 Minuten gesintert. Das verdichtete Verbundrohr war dann zur Verwendung als eine

Einkapselungskammer zur Sinterung von ^"-Aluminiumoxid-Grunware bereit.

Herstellung der geformten Grünware

Natriumcarbonat und Lithiumnitrat von Reagenzqualität wurden bei 180⁰C bzw. 12O⁰C getrocknet und gekühlt und in Exsiccatoren gelagert. Aluminiumoxid, die andere Komponente der keramischen Masse, wird, wie sie erhalten und in Kunststoffbeuteln gelagert wird, verwendet. Zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen des fertigen reaktiven keramischen Produktes werden 14,88 g Natriumcarbonat (Na2COj), 3,22 g Lithiumnitrat (LiNOi) und 90,60 g Aluminiumoxid (AI₂O₃) in Luft gewogen und auf einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung in Polyäthylenflaschen, die Kugeln enthalten, trocken vermischt. Die aus diesen Reaktionsteilnehmern erhaltene umgesetzte keramische Masse umfaßt 8,7OGew.-% Natriumoxid (Na₂O), 0,70Gew.-% Lithiumoxid (Li₂O) und 90,60 Gew.-% Aluminiumoxid.

Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird dann auf Aluminiumfolie ausgewalzt und die Kugeln entfernt. Die Masse wird dann in einen verschlossenen Platinbehälter gegeben, bei 1260⁰C während 2 Std. umgesetzt und in Luft gekühlt. Das umgesetzte Pulver wird wieder zur Entfernung von Stücken oder Brocken gewalzt, erneut in den Mischbehälter zusammen mit Kugeln gegeben und wieder auf der Anstrichmittelschüttelvorrichtung bearbeitet. Nach diesem letzten Mischvorgang wird die Masse wieder zui Entfernung sämtlicher Kugeln gewalzt.

100g des fertig umgesetzten Produktes weiden in 612 ml Aceton gelöst, und 50 g eines Polyvinylbutyral in Aceton werden unter Rühren zugesetzt. Die Polyvinylbutyrallösung wird durch Auflösen von 10 g Polyvinylbutyral in 100 ml Aceton und gründliches Vermischen hergestellt. Die Zugabe der Polyvinylbutyral-Acetonlösung zu der umgesetzten Pulverlösung führt zur Bildung einer gelben Rinde, die als Ausschuß ausgeschieden wird, sowie eines weißen Wachspulvers, das verwendet wird. Das Wachspulver wird dann wieder gewalzt und in Kunststoffflaschen aufbewahrt.

Das Pulver wird in eine Form gegossen, die einen Stahlkern aufweist. Die Form ist so ausgebildet, daß Rohre mit geschlossenem Ende hergestellt werden, wobei das untere Ende des Kerns so ausgebildet ist, daß es gleitet. Es soll darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß der Kern sich im Zentrum der Form befindet. Nachdem das Pulver in die Form gegossen ist, werden die Rohre bei einem Druck von 4200 kg/cm-' (60000 psi) gepreßt und mit Röntgenstrahlen behandelt, um gleichmäßige Wandstärke zu gewährleisten, bevor der nicht gleichmäßige obere Abschnitt des Rohrs verworfen wird.

Das Rohr wird dann über Nacht vorgebrannt, um den organischen Binder (Polyvinylbutyral) abzubrennen. Die Rohre werden dann gekühlt, die Gründichte gemessen und dann in Exsiccatoren bis zum endgültigen Sintervorgang aufbewahrt

Eine Anzahl von Proben derartiger /3"-Aluminiumoxidrohre wurden jeweils unter Verwendung einer einzigen Einkapselungskammer gesintert, die wie oben angegeben, hergestellt worden war, wobei das offene Ende der Grünware der Nase der Kammer gegenüber lag. Sämtliche Proben wurden unter 20-minütigem Halten bei 1585°C gebrannt Die Einkapselungskammer wurde in dem Ofen horizontal angeordnet Wie sich aus der folgenden Übersicht ergibt welche die gesinterten Dichten und das Verlustausmaß für Helium wiedergibt.

neigten die später gebrannten Rohre zur Herabsetzung der Dichte. Jedoch wurden die Dichtebestimmungen an Abschnitten des Rohres ausgeführt, die vor Beendigung des Brennvorgangs entfernt wurden. Auch waren diese Abschnitte näher an dem offenen Ende des grünen, unmittelbar gepreßten Rohrs, sodaß die Veränderung der gebrannten Dichte folgendes anzeigen kann: (1) einen Verlust an Soda und unvollständige Sinterung, (2) eine gebrannte Dichte, welche Veränderungen der Gründichte über die gesamte Rohrlänge wiederspiegelt oder (3) Temperaturveränderungen entlang der Rohrlänge. Da keine klare Beziehung zwischen dem Ausmaß der Verdichtung und dem hermetischen Abschluß einer Anzahl von Rohren zu bestehen scheint, scheint der Sodaverlust kein Problem zu sein.

Brenn	%-Dichte	Verlustausmaß
zahl		(Helium)
		at-cm³/sec
1	98,7	1 X 10"'°
2	98,5; 98,5	1,2 XlO"¹⁰
3	98,1; 98,0	1,6X10"'"
4	98,6; 98,4	1,2X10"'°
5	96,9; 96,1	1,1 XlO"'⁰
6	96,6; 97,4	1,5X10"'"
7	94,4; 95,3; 95,6	1,6X10"'"
8	96,2; 97,2; 97,3

Beispiel 2

Eine zweite Gruppe grüner /J"-Aluminiumoxidrohre wurde in einer Einkapselungskammer, wie in Beispiel 1 verwendet, in der gleichen- Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, mit der Ausnahme, daß die Hallezeit bei der Sintertemperatur verändert wurde. Die Daten für diese Rohre sind nachfolgend angegeben:

Brennzahl

Zeit

Dichte

30 min
22 min
30 min

95,7; 96,8
95,4; 96,6
95,9; 97,6

Beispiel 3

Vier j3"-Aluminiumoxidrohre der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 wurden in einer Einkapselungskammer, wie in Beispiel 1 gebrannt, mit der Ausnahme, daß die Kammer 90° zur vertikalen Lage im Ofen gedreht war und die Haltezeit bei Sintertemperatur verändert wurden. Die Daten für diese Rohre sind nachfolgend angegeben:

Brennzahl	Zeit	Dichte	96,7; 97,0;
1 2 3	30 min 30 min 30 min	96,6; 97,4 96,8; 97,8 95,8; 98,8;	95,3 97,4; 96,9; 95,3
4	32 min	96,8; 96,3; 94,5; 96,3; 97,2; 96,8;

!7 07 107

Beispiel 4

Drei /?"-Aluminiumoxidrohre der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 3 gesintert, mit der Ausnahme, daß das Nasenende der Grünware sich im Nasenende der Einkapselungskammer befindet. Die Daten für diese Rohre sind nachfolgend aufgeführt:

Brennzahl

Zeit

Dichte

35 min 95,8; 98,9; 96,7; 97,0;

96,8; 96,3; 95,3

30 min 95,3; 96,0; 96,5; 96,5;

96,6; 96,7; 96,0

Brennzahl

Zeit

Dichte

3 30 min 95,5; 97,2; 97,4; 97,5;

97,4; 97,2; 96,2

Beispiel 5

Rohre, die beispielsweise wie in Beispiel 1 hergestellt waren, werden gesintert, indem sie durch einen Muffelofen hindurchgeführt werden, dessen Innenwandteil aus Aluminiumoxid vom /?-Typ hergestellt ist, welches das gleiche, wie das für den Innenwandteil in Beispiel 1 verwendete ist. Der verwendete Muffelofen ist rohrförmig, und die Einkapselung der /?"-Aluminiumoxidrohre wird durch cc-Aluminiumoxidscheiben vervollständigt, die zur Hintereinanderbevvcgung im Muffelofen angepaßt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörper, der polykristailine Bi- oder Multimetalloxide aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) der Körper in eine aus Innenwandteilen und Außenwandteilen aufgebaute Kammer anstoßend an den Innenwandteil, der aus einer gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse des gleichen Aufbaus wie der gesinterte Körper aufgebaut ist und mit dem hiermit zusammenhängenden Außenwandteil aus einem undurchlässigen mit den Bi- oder Multimetalloxiden nicht reaktiven gesinterten Keramikmaterial innig verbunden ist, eingebracht wird und

(B) der eingekapselte Körper zusammen mit der Kammer auf eine Sintertemperatur, bei der die durch Erhitzen flüchtigen Metalloxidbestandtei-Ie des Innenwandteiles eine den Sinterkörper umgebende identische Bestandteilatmosphäre erzeugen, während der zur Verdichtung des Körpers auf die gewünschte Dichte ausreichenden Zeit erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den zu sinternden Körper und den Innenwandteil der Kammer eine Masse aus Aluminiumoxid vom /?-Typ und/oder modifiziertem Aluminiumoxid vom j3-Typ angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Außenwandteil der Kammer «-Aluminiumoxid angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für den zu sinternden Körper und den Innenwandteil der Kammer eine Masse aus ^"-Aluminiumoxid und/oder modifiziertem ^"-Aluminiumoxid angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein grüner keramischer Körper von rohrförmiger Gestalt verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein grüner keramischer Körper von stabartiger Gestalt verwendet wird.

7. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer aus einem umkleideten Innenwandteil aus gesintertem polykristallinen Bi- oder Multimetalloxid mit einem Außenwandteil, wobei der gesinterte Innenwandteil mit dem gesinterten undurchlässigen Keramikkörperabschnitt des Außenwandteils mit einem keramischen, durch Erhitzen gesinterten Zement der gleichen chemischen Zusammensetzung wie der Keramikkörperabschnitt verbunden ist und der Außenwandteil, der aus dem Keramikkörperabschnitt und dem gesinterten Zement besteht, zusammenhängend mit dem Innenwandteil verbunden ist, vereinigt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörperabschnitt des äußeren Wandteils und der gesinterte keramische Zement des äußeren Wandteils aus «-Aluminiumoxid bestehen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kammer ein Rohr verwendet wird, dessen offenes Ende mit einem im wesentlichen undurchlässigen gesinterten Keramikmaterial der gleichen Zusammensetzung wie der äußere Wandteil abgeschlossen ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer mit einem Muffelofen zur kontinuierlichen Führung des zu sinternden Keramikkörpers vorliegt

11. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer in Längsrichtung sich erstreckende Wände des Muffelofens aufweist und die Einkapselung des Körpers durch praktisch undurchlässige keramische Körper der gleichen Zusammensetzung wie der äußere Wandteil vervollständigt ist.