DE3611871C2

DE3611871C2 -

Info

Publication number: DE3611871C2
Application number: DE19863611871
Authority: DE
Inventors: Tadasumi Katsuta Ibaraki Jp Muromura
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1987-12-23
Also published as: JPS6244697A; FR2586503A1; DE3611871A1; FR2586503B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen eines hoch-radioaktiven, flüssigen Abfalls,

a) in dem Kernspaltprodukte, Aktiniden und andere radioaktive Substanzen gelöst sind,
b) bei dem man 5 bis 40 Gew.-% Kernspaltprodukte, Aktiniden und andere radioaktive Substanzen (berechnet in Form der Oxide) im Gemisch mit 60 bis 95 Gew.-% oxidischen Verfestigungsmaterialien,
c) in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,01325 · 10^-2 mbar oder weniger,
d) bei Temperaturen in dem Bereich von 800 bis 1400°C wärmebehandelt.

Die Wiederaufarbeitung von verbrauchten Kernbrennstoffen umfaßt chemische Behandlungen zur Abtrennung des in dem verbrauchten Brennstoff vorliegenden, wiederverwendbaren Urans und Plutoniums von den Kernspaltprodukten und anderen Aktiniden. Bei der Wiederaufarbeitung verbrauchter Brennstoffe werden die Kernspaltprodukte zusammen mit kleinen Mengen Uran, Plutonium und anderen Aktiniden in einer Salpetersäure- Lösung gewonnen. Wegen der ausgeprägten Stärke ihrer Radiotoxizität wird die Salpetersäure-Lösung gewöhnlich als ein hoch-radioaktiver, flüssiger Abfall bezeichnet. Die in diesem flüssigen Abfall vorliegenden Kernspaltprodukte und die kleinen Mengen Uran, Plutonium und anderer Aktiniden müssen durch Überführung in feste Formen von der Biosphäre isoliert werden.

Die am meisten angewandte Methode zur Überführung hochaktiver flüssiger Abfälle in den festen Zustand ist das Verglasungsverfahren (Vitrifizierung), bei dem man die radioaktiven Substanzen in den Abfällen nach dem Einschmelzen in Borsilikatglas fest werden läßt. Die durch das herkömmliche Verglasungsverfahren verfestigten, hoch-aktiven, flüssigen Abfälle sind wegen der amorphen Natur des Glases nicht nur thermodynamisch instabil, sondern haben auch eine niedrige Wasserbeständigkeit.

Aus der EP-PS 00 07 236 ist ein Verfahren zum Verfestigen eines hoch-radioaktiven, flüssigen Abfalls mit den obengenannten Merkmalen a) bis d) bekannt. Dabei wird der hochradioaktive Abfall mit den Verfestigungsoxiden in fester Form trocken gemischt. Daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit der folgenden thermischen Bildung der abfallhaltigen Kristallstrukturen gering, was besonders nachteilig ist, wenn die thermische Behandlung ohne Schmelzen erfolgt. Das Wirtsmineral umfaßt wenigstens zwei Titanate aus der Gruppe Perowskit, Zirkonolit und Hollandit; daneben können auch Siliakte anwesend sein. Der Einsatz von Titan schließt die Mischung einer wäßrigen, Titanat bildenden Lösung mit der üblicherweise salpetersauren Lösung der Kernspaltprodukte aus, weil beim Zusammenbringen beider Lösungen wasserhaltiges Titandioxid ausfällt und daher eine molekulare Mischung bereits in wäßriger Phase mit dem Ziel der schnellen Bildung der Wirtsphase mit gleichmäßig eingebauten Spaltprodukten in der Wärmebehandlungsstufe nur schwierig möglich ist. Soweit die den radioaktiven Abfall aufnehmende Mineralkombination Silikate enthält, wandert Cäsium in diese Silikatphasen und wird daraus relativ leicht ausgelaugt. Bevorzugt man dagegen silikatfreie Mineralkombinationen, bei denen das Cäsium in die Hollandit-Phase eingebaut wird, haben die Oxidmischungen zur Bildung dieser silikatfreien Titanat-Mineralien hohe Schmelztemperaturen, so daß diese Phasen im festen Zustand durch Heißpressen oder Sintern gebildet werden müssen. Dies ist im Hinblick auf die erforderlichen hohen Drucke bzw. die Geschwindigkeiten der Festkörperreaktionen beim Sintern nachteilig.

In C. J. M. Northrup, Jr., Scientific Basis for Nuclear Waste Management, Bd. 2 (1980), Seiten 281-288 werden verschiedene Mineralphasen und ihre Eignung für die Einbindung von Kernspaltprodukten diskutiert. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Phosphate und Titanate. Verfahrensmäßige Gesichtspunkte bleiben dabei unberücksichtigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Überführung hoch-radioaktiver, flüssiger Abfälle in eine kristalline feste Form zu schaffen, die thermodynamisch beständig ist und eine hohe Wasserbeständigkeit hat.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

e) den flüssigen Abfall mit einer salpetersauren Lösung des Aluminiums, Yttriums, Zirkoniums und Magnesiums mischt, deren Zusammensetzung einem Gemisch aus 63 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid, 30 bis 37 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid und 0 bis 7 Gew.-% Magnesiumoxid äquivalent ist,
f) wobei das stabilisierte Zirkonoxid eine Flußspat-Struktur hat und
g) eine Verbindung aus 35 bis 88 Gew.-% Zirkonoxid und 12 bis 65 Gew.-% Yttriumoxid ist,
h) das Gemisch zur Trockne eindampft,
i) den angefallenen Feststoff in einer 4 bis 8% H₂ enthaltenden, inerten Atmosphäre durch Erhitzen dehydratisiert und denitriert und dann
j) das dehydratisierte und denitrierte Produkt der Wärmebehandlung unterzieht und so ein verfestiges Produkt aus Zirkonoxid von Flußspatstruktur, Magnetoplumbit von hexagonaler Struktur, Spinell von kubischer Struktur und einer Mischphase bildet.

Fig. 1 zeigt die Verläufe der Cäsium-Laugung aus verschiedenen verfestigten flüssigen Abfällen: Die Kurve (G) (-0-) stellt die Laugungsgeschwindigkeit eines Borsilikatglases dar, in dem 33 Gew.-% eines simulierten flüssigen Abfalls fixiert sind und das in Wasser von 95°C eingetaucht ist. Die Kurve (1) (-0-) bezieht sich auf ein verfestigtes Produkt, das aus einem Gemisch einer Lösung I (aus Verfestigungsmaterialien) mit 5 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 1000°C hergestellt ist. Die Kurve (2) (-·-0-·-) bezieht sich auf ein verfestigtes Produkt, das aus einem Gemisch einer Lösung I mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 1200°C hergestellt ist. Die Kurve (3) (---0---) bezieht sich auf ein verfestigtes Produkt, das aus einer Mischung einer Lösung II mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 850°C hergestellt ist. Die Kurve (4) (---0---) bezieht sich auf ein verfestigtes Produkt, das aus einem Gemisch einer Lösung III mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 1200°C hergestellt ist. Die x-Achse der graphischen Darstellung der Figur gibt die Laugungszeit in Tagen an, die y-Achse die Laugungsgeschwindigkeit in g/m² · Tag.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus vier Schritten, nämlich Mischung, Verdampfung zur Trockne, Dehydratisierung/ Denitrierung und Wärmebehandlung. In dem ersten Schritt (Mischung) wird ein hoch-aktiver flüssiger Abfall, der radioaktive Substanzen in einer 5 bis 40 Gew.-% (Gew.-% berechnet in Form der Oxide) äquivalenten Menge enthält, mit einer Lösung von Verfestigungsmitteln in den Mengen gemischt, die 95 bis 60 Gew.-% äquivalent sind. In dem nächsten Schritt (Verdampfung zur Trockne) wird das flüssige Gemisch erhitzt, so daß die freie Salpetersäure und Wasser bis zur Trockne verdampfen. Der entstandene Feststoff ist ein Gemisch aus kristallwasserhaltigen Nitraten. In dem dritten Schritt (Dehydratisierung/Denitrierung) wird der Feststoff in einer 4 bis 8% H₂ enthaltenden inerten Atmosphäre auf etwa 600°C erhitzt, so daß Zersetzung eintritt und Kristallwasser und die Stickstoffoxide eliminiert werden und dadurch ein Oxidgemisch gebildet wird. In dem folgenden Schritt (Wärmebehandlung) wird das Oxidgemisch in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck auf 800 bis 1400°C erhitzt. Als Ergebnis dieses vierten Schritts werden die radioaktiven Substanzen in dem flüssigen Gemisch in eine festgewordene Form überführt, die hauptsächlich aus Zirkonoxid der Flußspat-Struktur, Magnetoplumbit von hexagonaler Struktur, Spinell von kubischer Struktur und einer Mischphase besteht. Wenn das Radioaktivitätsniveau in dem flüssigen Ausgangsabfall 30 Gew.-% oder weniger beträgt, verbleibt nicht umgesetztes, überschüssiges Aluminiumoxid.

Die Lösung der Verfestigungsmaterialien, die in dem ersten Schritt mit dem in den festen Zustand überzuführenden flüssigen Abfall gemischt wird, ist eine Salpetersäure-Lösung von Aluminium, Yttrium, Zirkonium und Magnesium mit einer Zusammensetzung, die der eines Gemisches aus 63 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 30 bis 37 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid und 0 bis 7 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO) äquivalent ist. Bekanntlich hat das durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid die Struktur des Flußspats und besteht es aus 88 bis 35 Gew.-% Zirkonoxid (ZrO₂) und 12 bis 65 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃). Die Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck, in der der vierte Schritt (Wärmebehandlung) durchgeführt wird, ist eine solche mit einem O₂-Partialdruck von 1,01325^-5 mbar oder kleiner, der niedrig genug ist, um die Sublimation von Rutheniumoxid zu verhindern. Bekanntlich kann ein Sauerstoffpartialdruck dieser Größe leicht in einer Inertgasatmosphäre erreicht werden, wie z. B. durch gereinigtes Argon, Helium oder Stickstoff oder in einem in dieser Atmosphäre angeordneten Graphittiegel oder in einer gemischten Atmosphäre aus Inertgas und weniger als 8% H₂. Die Reaktion der Dehydratisierung/Denitrierung ist bei einer Temperatur von nicht mehr als 600°C vollständig. Wenn der H₂-Gehalt in der in dieser Stufe angewandten Atmosphäre 8% überschreitet, kann sich Knallgas bilden, und wenn der H₂-Gehalt kleiner als 4% ist, verdampft eine unerwünscht große Menge Ruthenium.

Beispiel

Die von Wiederaufbereitungsanlagen für verbrauchten Kernbrennstoff abgegebenen radioaktiven flüssigen Abfälle haben so hohe Radiotoxizitätsgrade, daß mit ihnen unter Beachtung der Sicherheitsvorschriften keine Versuche und Prüfungen durchgeführt werden können. Die Versuchs- und Prüfstandardverfahren benutzen daher einen simulierten, flüssigen Abfall, der nicht-radioaktive Substanzen enthält, deren chemische Eigenschaften ähnlich denen der interessierenden radioaktiven Substanzen sind.

Die Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung des in dem Beispiel eingesetzten simulierten flüssigen Abfalls an. Der Abfall enthält neun Elemente, deren Gehalte in Tabelle 1 in Gew.-% angegeben sind, die den Gew.-%-Anteil jedes Elements in seiner Oxidform darstellt. Von den neun Elementen werden Cäsium, Strontium, Cer, Neodym, Uran, Zirkonium und Palladium in ihren entsprechenden Nitratsalzen hergestellt, Molybdän in Form des Ammoniummolybdats und Ruthenium in Form des Rutheniumchlorids. Die betreffenden Salze wurden in Wasser gelöst und gemischt, so daß sich die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung ergab. Das Gemisch wurde dann mit Salpetersäure behandelt, um eine Endkonzentration von 3 N zu erreichen. Die so konditionierte Lösung wurde als simulierter flüssiger Abfall benutzt.

Die Tabelle 2 führt die Zusammensetzungen der drei Lösungen der Verfestigungsmaterialien an. Die Lösung I hat eine Zusammensetzung entsprechend einem Gemisch aus 63 Gew.-% Aluminiumoxid, 30 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid und 7 Gew.-% Magnesiumoxid. Die Lösung II hat eine Zusammensetzung entsprechend einem Gemisch von 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid. Die Lösung III hat eine Zusammensetzung entsprechend einem Gemisch aus 63 Gew.-% Aluminiumoxid und 37 Gew.-%

Tabelle 1: Zusammensetzung des simulierten hoch-radioaktiven flüssigen Abfalls

durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid. Jede dieser Lösungen war eine Lösung von Aluminium, Yttrium, Magnesium (in den Lösungen II und III abwesend) und Zirkonium, die mit Salpetersäure angesäuert war. Das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid bestand aus 17 Gew.-% Yttriumoxid und 83 Gew.-% Zirkonoxid. Zur Herstellung der Lösungen I, II und III wurden zunächst die Nitratsalze des Aluminiums, Yttriums, Zirkoniums und Magnesiums (nicht für die Lösung II oder III) mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen gebildet. Dann wurden diese in Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit Salpetersäure auf eine Endkonzentration von etwa 0,5 N gebracht.

Tabelle 2: Zusammensetzungen der Lösungen der Verfestigungsmaterialien

Jede Lösung der Verfestigungsmaterialien wurde mit dem simulierten flüssigen Abfall in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen auf der Basis der in den Tabellen 1 und 2 angeführten Oxide gemischt. Jedes Gemisch wurde in der Atmosphäre auf 140°C erhitzt, um Wasser und Salpetersäure zu entfernen (Schritt der Verdampfung zur Trockne). Der resultierende Feststoff wurde in einem Strom aus Helium mit 4 bis 8% H₂ auf etwa 600°C erhitzt, um Kristallisationswasser und Stickstoffoxide zu entfernen (Dehydratisierungs-/Denitrierungsschritt). Der feste Rückstand wurde zu Pellets (15 mm Durchmesser; Gewicht etwa 3 g) geformt, die in einem Graphittiegel 4 bis 8 Stunden in einem Heliumstrom auf 800 bis 1400°C erhitzt wurden (Wärmebehandlungsschritt). Durch diese Verfahrensweise wurde der simulierte flüssige Abfall erfindungsgemäß in den festen Zustand überführt. Nach dem Abkühlen wurde der verfestigte Abfall unter Atmosphäre gewonnen, gemahlen und Messungen der spezifischen Oberfläche unterzogen. Die das verfestigte Produkt bildenden Phasen wurden durch Röntgenstrahlbeugung identifiziert. Danach wurde das fest gewordene Produkt einer Laugungsprüfung unterworfen.

Die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung sind in Tabelle 3 angegeben, in der 0 und X die Anwesenheit bzw. Abwesenheit einer bestimmten Phase bedeuten. Die Wärmebehandlung in dem vierten Schritt erfolgte bei zwischen 800 und 1400°C variierten Temperaturen, aber es wurde keine Änderung der Arten der Phasen eines bestimmten verfestigten Produkts beobachtet.

Die Proben Nr. 1 und 2, bei denen Mischungen mit 5 und 20 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls in den festen Zustand überführt worden waren, bestanden aus fünf Phasen, nämlich Zirkonoxid der Flußspat- Struktur, Magnetoplumbit der hexagonalen Struktur, Spinell der kubischen Struktur, einer Mischphase und restlichem, nicht umgesetztem Aluminiumoxid. Die Proben Nr. 4, 5 und 6, bei denen Mischungen ohne einen Magnesiumoxidgehalt in den Lösungen der Verfestigungsmaterialien in den festen Zustand überführt wurden, enthielten keine Spinell-Phase. Wenn der Anteil des simulierten flüssigen Abfalls geringer als 5 Gew.-% ist, ist die Volumenzunahme des verfestigten Produkts wirtschaftlich

Tabelle 3: Anteile des simulierten flüssigen Abfalls und der Lösung der Verfestigungsmaterialien, sowie Phasen in dem wärmebehandelten Produkt

nachteilig. Wenn andererseits mehr als 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls eingesetzt werden, enthält das festgewordene Produkt nicht identifizierbare Phasen. Wenn die Wärmebehandlung in dem vierten Schritt unterhalb 800°C erfolgt, bilden sich die gewünschten Phasen des verfestigten Produkts mit äußerst niedrigen Geschwindigkeiten, und wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 1400°C übersteigt, sublimieren Bestandteile des verfestigten Produkts in unerwünscht hohen Mengen.

Der Laugungstest für die Beurteilung der Wasserbeständigkeit jeder Probe des verfestigten Produkts wurde durch die folgenden Arbeitsgänge durchgeführt. Zuerst wurde die Probe zu Teilchen vermahlen, und ihre spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode gemessen. Danach wurden 0,2 bis 0,3 g der Teilchen zusammen mit 10 ml destilliertem Wasser in einen druckbeständigen Teflon-Behälter getan. Der Teflon-Behälter wurde eine vorbestimmte Zeitdauer auf eine konstante Temperatur von 150°C erwärmt. Nach Erhitzung von 1, 2, 4, 8 und 29 Tagen erfolgte Wasseraustausch. Proben des ausgetauschten Wassers enthielten die in Tabelle 2 aufgeführten Elemente, die aus dem verfestigten Produkt ausgelaugt worden waren. Die Menge des am leichtesten auslaugbaren Cäsiums wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. In Fig. 1 sind die Ergebnisse der Laugungsprüfung im Vergleich mit den Daten der Laugung aus Borsilikatglas angegeben, in das der simulierte flüssige Abfall durch ein herkömmliches Verglasungsverfahren in einer Menge von 33 Gew.-% eingebaut worden war. Die Laugungszeit (in Tagen) ist auf der x-Achse in logarithmischem Maßstab dargestellt. Die auf der y-Achse dargestellte Laugungsgeschwindigkeit hat die Einheit g/m² · Tag und ist durch die folgende Formel definiert:

Die Kurve (G) in Fig. 1 zeigt die auf die Zeit bezogene Cäsiumlaugung aus einem in Wasser (95°C) eingetauchten Borsilikatglas; die Laugungsgeschwindigkeit des Cäsiums ist ohne Rücksicht auf die Dauer der Laugung im wesentlichen konstant.

Die Verläufe der zeitlichen Cäsiumlaugung aus vier Proben des erfindungsgemäß hergestellten, verfestigten Produkts, die in siedendes Wasser (150°C) eingetaucht waren, sind in Fig. 1 durch die Kurven (1) bis (4) abgebildet. Die Kurve (1) zeigt die Zeitabhängigkeit der Cäsiumlaugung aus der Probe, die aus einem Gemisch der Lösung I mit 5 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 1000°C hergestellt war. Die Kurve (2) betrifft die Probe, die aus einem Gemisch der Lösung I mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls durch Wärmebehandlung bei 1200°C hergestellt war. Die Kurve (3) bezieht sich auf die Probe, die durch Wärmebehandlung bei 850°C eines Gemisches der Lösung II mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls hergestellt war. Die Kurve (4) bezieht sich auf die Probe, die durch Wärmebehandlung bei 1200°C eines Gemisches der Lösung III mit 40 Gew.-% des simulierten flüssigen Abfalls hergestellt war.

Aus den Kurven (1) bis (4) ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit der Cäsiumlaugung aus den vier Proben des erfindungsgemäß hergestellten verfestigten Produkts faktisch die gleiche ist, unabhängig von dem Anteil des simulierten flüssigen Abfalls und der Temperatur der Wärmebehandlung seines Gemisches mit der Lösung des Verfestigungsmaterials, wenn die zwei Faktoren in den Bereichen von 5 bis 40 Gew.-% bzw. 800 bis 1400°C liegen.

Der Vergleich zwischen der Kurve (G) und allen Kurven (1) bis (4) zeigt, daß trotz der Tatsache, daß das Borsilikatglas in Wasser einer Temperatur eingetaucht ist, die um 55°C niedriger als die Eintauchtemperatur des verfestigten flüssigen Abfalls der vorliegenden Erfindung liegt, die Geschwindigkeit der Cäsiumlaugung aus dem Borsilikat am ersten Tag der Eintauchung 25 mal so hoch wie die Geschwindigkeit für den erfindungsgemäß verfestigten flüssigen Abfall ist und der Unterschiedsfaktor auf das 1250-fache am achten Eintauchtag und danach anwächst. Es ist daher deutlich, daß der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte verfestigte flüssige Abfall eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit im Vergleich zu dem nach dem herkömmlichen Verglasungsverfahren hergestellten Borsilikatglas hat.

In Verbindung mit dem Beispiel sind die folgenden Bemerkungen zu machen.

(1) In dem Beispiel wurden alle drei Lösungen der Verfestigungsmaterialien aus den Nitrat-Salzen des Aluminiums, Yttriums, Zirkoniums und Magnesiums hergestellt, die in Wasser gelöst und mit Salpetersäure auf eine Konzentration von 0,5 N eingestellt wurden. Die Lösungen der Verfestigungsmaterialien können auch dadurch hergestellt werden, daß man in Salpetersäure lösliche Verbindungen (z. B. Hydroxide des Aluminiums, Yttriums, Zirkoniums und Magnesiums) in Salpetersäure löst. Gleich gute Ergebnisse können offensichtlich auch dadurch erreicht werden, daß man diese Nitrate oder Hydroxide der Verfestigungsmaterialien in dem hoch-radioaktiven flüssigen Abfall löst (mit anderen Worten erlaubt die vorliegende Erfindung bei der Mischstufe des Verfestigungsverfahrens verschiedene Modifizierungen).

(2) In dem Beispiel bestand das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid aus 17 Gew.-% Yttriumoxid und 83 Gew.-% Zirkonoxid. Da jedoch das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid bekanntlich den Einbau von Yttriumoxid in Mengen in dem Bereich von 12 bis 65 Gew.-% erlaubt, ist leicht ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verfestigte flüssige Abfall in der Weise hergestellt werden kann, daß man ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid einsetzt, das 12 bis 65 Gew.-% Yttriumoxid enthält.

(3) In dem Beispiel wurde die zur Durchführung des Wärmebehandlungsschritts erforderliche Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck in einem unter einem Heliumstrom angeordneten Graphittiegel geschaffen. Es ist für den Fachmann leicht verständlich, daß das gleiche Ziel in einem gereinigten Argon-, Helium- oder Stickstoffgas oder in einer Inertgas-Atmosphäre mit 0 bis 8% H₂ erreicht werden kann.

(4) In dem Beispiel wurde der simulierte flüssige Abfall durch eine Aufeinanderfolge von vier Schritten, nämlich Mischung, Verdampfung zur Trockne, Dehydratisierung/Denitrierung und Wärmebehandlung, verfestigt. Alternativ kann der Schritt der Verdampfung zur Trockne gleichzeitig mit dem Schritt der Dehydratisierung/Denitrierung in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck durchgeführt werden, oder der Schritt der Dehydratisierung/Denitrierung kann gleichzeitig mit dem Schritt der Wärmebehandlung durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es technisch möglich, diese drei Schritte in einer Stufe durchzuführen. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, daß im wesentlichen die gleichen chemischen Reaktionen erfolgen, egal, ob die vier Schritte nacheinander oder zwei oder mehr Schritte gleichzeitig durchgeführt werden.

Durch die Erfindung ergeben sich die folgenden Vorteile.

(1) Nach der Erfindung werden hoch-radioaktive flüssige Abfallstoffe unter Benutzung von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als Verfestigungsmaterialien in den festen Zustand überführt. Diese Materialien haben alle eine hohe Wasserbeständigkeit und werden gewöhnlich reichlich benutzt. Daher ergibt die Verwendung dieser Materialien einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil.

(2) Alle diese Verfestigungsmaterialien können in wäßriger Lösung eingesetzt werden, wenn sie zu ihren entsprechenden Nitratsalzen umgesetzt werden, die in Wasser und Salpetersäure löslich sind. Die so hergestellten Lösungen der Verfestigungsmaterialien können mit dem hoch-radioaktiven flüssigen Abfall gleichmäßig gemischt werden. Die gleichmäßige Mischung kann bei einer tieferen Temperatur innerhalb einer kürzeren Zeitdauer wärmebehandelt werden.

(3) Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Verfestigung eines hoch-radioaktiven flüssigen Abfalls, der radioaktive Substanzen in Mengen enthält, die in Oxiden ausgedrückt 40 Gew.-% äquivalent sind.

(4) In Form des am leichtesten laugbaren Cäsiums hat der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte, in den festen Zustand überführte, flüssige Abfall eine kleinere Laugungsgeschwindigkeit als das durch das herkömmliche Vitrifizierungsverfahren hergestellte Borsilikatglas. Insbesondere hat das in Wasser von 150°C eingetauchte Borsilikatglas eine Laugungsgeschwindigkeit, die das 25-fache (am ersten Tag der Eintauchung) bis 1250-fache (vom 8. Tage an) oder mehr des Wertes für den verfestigten flüssigen Abfall der vorliegenden Erfindung beträgt.

(5) Natrium liegt in hoch-radioaktiven flüssigen Abfällen häufig vor und ist für die Beeinträchtigung der Eigenschaften des Borsilikatglases verantwortlich, in das der hoch-aktive Abfall nach dem herkömmlichen Verglasungsverfahren eingebaut wird. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch das Natrium in der Magnetoplumbit- Phase dadurch festgelegt werden, daß man eine Lösung der Verfestigungsmaterialien mit einem Aluminiumnitrat-Gehalt herstellt, der nicht weniger als 18,1 g Aluminiumoxid je Gramm Natriumoxid (Na₂O) äquivalent ist.

Claims

Verfahren zum Verfestigen eines hoch-radioaktiven, flüssigen Abfalls,
- a) in dem Kernspaltprodukte, Aktiniden und andere radioaktive Substanzen gelöst sind,
- b) bei dem man 5 bis 40 Gew.-% Kernspaltprodukte, Aktiniden und andere radioaktive Substanzen (berechnet in Form der Oxide) im Gemisch mit 60 bis 95 Gew.-% oxidischen Verfestigungsmaterialien,
- c) in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,01325 · 10^-2 mbar oder weniger,
- d) bei Temperaturen in dem Bereich von 800 bis 1400°C wärmebehandelt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- e) den flüssigen Abfall mit einer salpetersauren Lösung des Aluminiums, Yttriums, Zirkoniums und Magnesiums mischt, deren Zusammensetzung einem Gemisch aus 63 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid, 30 bis 37 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid und 0 bis 7 Gew.-% Magnesiumoxid äquivalent ist,
- f) wobei das stabilisierte Zirkonoxid eine Flußspatgitter-Struktur hat und
- g) eine Verbindung aus 35 bis 88 Gew.-% Zirkonoxid und 12 bis 65 Gew.-% Yttriumoxid ist,
- h) das Gemisch zur Trockne eindampft,
- i) den anfallenden Feststoff in einer 4 bis 8% H₂ enthaltenden, inerten Atmosphäre durch Erhitzen dehydratisiert und denitriert und dann
- j) das dehydratisierte und denitrierte Produkt der Wärmebehandlung unterzieht und so ein verfestigtes Produkt aus Zirkonoxid von Flußspatstruktur, Magnetoplumbit von hexagonaler Struktur, Spinell von kubischer Struktur und einer Mischphase bildet.