DE3531607A1

DE3531607A1 - Verfahren zum fixieren von verbrennungsofenasche oder jodsorbens

Info

Publication number: DE3531607A1
Application number: DE19853531607
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kashiwa Chiba Hoshino; Takeshi Ibaragi Kubota; Hiroyuki Hachiouji Tokio/Tokyo Tanuma; Nakamichi Kouchi Yamasaki
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1986-04-17
Also published as: US4661291A; FR2570865A1; GB2165828B; GB8521297D0; GB2165828A; DE3531607C2

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche (incinerator ash) oder von Jodsorbens, insbesondere ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder von Jodsorbens durch Hydrothermalreaktion.

Verbrennungsofenasche enthält verschiedene Metallarten, was bei ihrer Beseitigung bzw. Vernichtung besonderer Aufmerksamkeit bedarf. Wenn sie als solche durch Bodenaufschüttung oder Meerverkippung bzw. -verklappung beseitigt wird, laugen Metalle daraus aus. Verbrennungsofenasche von radioaktivem Abfall sollte einem Fixier- bzw. Bindeverfahren vor ihrer Beseitigung unterzogen werden, um die Radioaktivität zu unterdrücken und eine sichere Handhabung zu gewährleisten.

Die üblichen Fixierverfahren schließen ein Zementfixierverfahren und ein Asphaltfixierverfahren ein. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Einarbeitung von Verbrennungsofenasche in eine große Menge des Fixiermaterials eine Abfallerhöhung ergibt. Das Asphaltfixierverfahren besitzt den weiteren Nachteil, OQ daß Asphalt brennbar ist, wodurch das gebundene Produkt bzw. Festprodukt einen Feuerschutz erfordert und daß das Festprodukt eine geringe Festigkeit besitzt.

Zur Beseitigung von radioaktivem Abfall werden ein _oc Kunststofffixierverfahren oder ein Schmelzfixierverfahren verwendet. Ihre Nachteile bestehen darin, daß die Erstarrungs- bzw. Verfestigungsmatrizes und Behälter teuer sind und die Beseitigung nur durch sehr große

Anlagen, welche hohe laufende Kosten besitzen, durchgeführt werden kann.

Bei der Austragung von flüchtigem, radioaktivem Jod aus Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlagen oder Kernkraftwerken wird dieses üblicherweise in Form einer Lösung oder durch Adsorption auf einem Sorbens, wie Aktivkohle und silberbeladenem Zeolith, erhalten. Radioaktives Jod in Form einer Lösung oder auf einem Sorbens adsorbiert besitzt sehr schlechte physikalische Eigenschaften (mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit) und chemische Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber Wasser, Säure und Alkali), und ist nicht für eine Langzeitlagerung geeignet. (Siehe Report UTNL-RO160 (1982), veröffentlicht von Nuclear Engineering Research Institute, verbunden mit dem Department of Technology, Universität Tokyo.) Als neue Entwicklung des Fixierverfahrens wurde ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden eines silberbeladenen Sorbens, welches radioaktives Jod adsorbiert hat , in Zement vorgeschlagen. (Siehe PNL-4689 (1983) von Burger und Scheele.) Es wird erwartet, daß das Zementfixierverfahren eine praktische Bedeutung aufgrund seiner Einfachheit besitzt. Es ist jedoch schwierig, den Zementfestkörper kompakt zu machen, und es besteht die Möglichkeit, daß Jod auslaugt. (Dabei ist

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zu bemerken, daß I eine Halbwertzeit von 17 Millionen

Jahren besitzt.) Deshalb muß es in einem kompakten, hochfesten Festkörper eingeschlossen werden. Die Fixierung erfordert jedoch eine große Menge Zement, und QQ die erhaltenen Festkörper sind unausweichlich voluminös und benötigen einen großen Lagerraum. Das Zementfixierverfahren besitzt deshalb Nachteile in bezug auf seine praktische Anwendung.

g₅ In DOE/ET/41900-9 (ESG-DOE-13354), Nuclear Waste Management, üS-70, wird ein Verfahren zur Beseitigung von radioaktivem Jod offenbart. Gemäß diesem Verfahren wird eine alkalische Abfallösung, die radioaktives Jod ent-

hält, mit einer Silicatverbindung gemischt, um Sodalith herzustellen, welches dann bei 1000 ⁰C gesintert wird. Das Sintern muß vollständig bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden,während die Verflüchtigung des vorliegenden Jods verhindert wird, was eine komplexe Vorrichtung benötigt und zu technischen Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung führt.

Wie vorstehend erwähnt, besitzen die üblichen Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche die Nachteile, daß die Festkörper voluminös und brennbar sind und nur eine geringe Festigkeit besitzen und teure, sehr große Anlagen benötigen. Die üblichen Verfahren zum

!5 Fixieren bzw. Binden von Jodsorbentien führen zu technischen Schwierigkeiten beim Einschließen bzw. Abdichten des Jods.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder Jodsorbens zur Verfugung zu stellen, wobei das Fixieren durch Bilden sehr starker, kompakter Festkörper durchgeführt wird.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder Jodsorbens zur Verfugung zu stellen, wobei das Fixieren durch Bilden von Festkörpern, welche eine bessere Lagerstabilität besitzen, bei nur sehr geringem

ο« Auslaugen von Metallionen oder Jod, durchgeführt wird.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder Jodsorbens zur Verfügung zu stellen, _ wobei das Fixieren durch Bilden von Festkörpern, welche ein geringes Volumen besitzen, durchgeführt wird.

'i-

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche gelöst, bei dem Verbrennungsofenasche, welche SiO- und Al-O., enthält, mit NaOH oder NaOH und einer SiO--haltigen Substanz in solch einer Menge versetzt wird, daß die erhaltene Mischung 25 bis 90 Gew.-% SiO-, 2 bis 10 Gew.-% Na-O und mehr als 3 Gew.-% Al-O₃, welches weniger als der Gehalt an SiO₂ in Mol-% ist, enthält. 100 Gew.-Teile der Mischung werden mit mehr als 5 Gew.-Teilen Wasser gemischt, und die erhaltene Mischung wird einer Hydrothermalrektion bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² und einer Temperatur von mindestens 150 ⁰C ausgesetzt, wodurch das Fixieren bzw. Binden durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Jodsorbens zur Verfugung gestellt, bei dem Jod auf einem silberbeladenen Silicatsorbens adsorbiert wird, das Sorbens mit 1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid gemischt wird und die erhaltene Mischung einer Hydrothermalreaktion bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² und einer Temperatur von mindestens 150 ⁰C ausgesetzt wird, wodurch das Fixieren bzw. Binden durchgeführt wird.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche zeigt.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von Jodsorbens zeigt.

Fig. 3 bis 6 sind Kurven, welche die Ergebnisse der Beispiele zeigen.

Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet Prozent (%) jeweils

Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche wird bei einer Verbrennungsofenasche, welche SiO₂ und Al₃O₃ enthält, angewandt. Eine solche Asche wird nach der Verbrennung von städtischem Abfall, Industrieabfall und Abfall aus Atomenergieanlagen (wie Atomkraftwerken, Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlagen und Laboratorien) erhalten. Die letzte Kategorie schließt Holz, Textilien, Papiertücher, Computerdruckpapier, Polyethylenfilm, Ionenaustauschharz, Gummihandschuhe, Müll, usw. ein.

Erfindungsgemäß wird in die Verbrennungsofenasche NaOH oder NaOH und eine SiO₂~haltige Substanz eingearbeitet, um eine Mischung zu erhalten, welche sich aus 25 bis 95 % SiO₂, 2 bis 10 % Na₂O und mehr als 3 % Al₃O₃ zusammensetzt. Der Gehalt an Al₂O₃ in Mol-% in der Mischung ist geringer als der Gehalt an SiO₂ in Mol-%.

üblicherweise beträgt der Gehalt an Na₃O in Verbrennungsofenasche etwa 1 % oder weniger. Deshalb ist die Zugabe von NaOH für die vorliegende Erfindung wesentlich, üblicherweise liegt der Gehalt an SiO₂ und Al₃O₃ in der Verbrennungsofenasche in dem Bereich für die vorstehend angegebene Zusammensetzung. Deshalb ist die Zugabe von SiO₂ für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Wenn der Gehalt außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es notwendig, den Gehalt durch Zugabe einer SiO₂~haltigen Substanz einzustellen.

Bevorzugte Beispiele für die SiO₂~haltige Substanz schließen Siliciumdioxidgestein bzw. -Steinpulver, Weißtonpulver, Zeolith, Sodaglas, Silicatglas, Siliciumdioxid-haltiges Glas, Siliciumdioxidglas, Natriurnborsilicatglas, Silicagel und SiO₂~reiche Verbrennungsofenasche ein. Das Pulver der SiO₂~haltigen Substanz sollte vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von weniger als

-/ΙΟΙ 100 μΐη besitzen. Es kann jedoch bis zu 50 Vol.-% grobe Teilchen (größer als 100 um) enthalten.

Es ist bevorzugt, NaOH in Form einer wässrigen Lösung zuzugeben, weil Wasser der Mischung nachher zugegeben wird, wie nachstehend ausgeführt. Erfindungsgemäß werden der Mischung mehr als 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile ,Wasser zugegeben. Das Wasser sollte vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, wie vorstehend erwähnt, zugegeben werden. Es kann jedoch ebenfalls alleine zugegeben werden.

Nach der Zugabe von Wasser und Mischen wird die erhaltene Mischung einer Hydrothermalreaktion bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² und einer Temperatur von mindestens 150⁰C ausgesetzt, wodurch das Fixierung durchgeführt wird. Anders ausgedrückt, bildet die Hydrothermalreaktion die dreidimensionale Gerüststruktur (Netzwerk), eines wenigstens teilweise hydratisierten alkalihaltigen Alumosilikats, wodurch die Verbrennungsofenasche fixiert bzw. gebunden wird und die Metalle (besonders Schwermetalle) in der Verbrennungsofenasche in das Netzwerk eingeschlossen werden.

Im folgenden wird erklärt, warum der Gehalt an SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O auf den vorstehend angegebenen Bereich eingestellt wird.

^si02 ^{nimmt an der} Bildung des Netzwerks des alkalihaltigen Alumosilikats teil. Wenn der Gehalt weniger als 25 % beträgt, wird das Netzwerk nicht ausreichend ausgebildet, und der Festkörper besitzt eine schlechte Festigkeit. Die obere Grenze des SiO₂-Gehalts beträgt 95 %, weil die untere Grenze des Na₂O- und Al₂O₃-Gehalts 2 % bzw. 3 % beträgt; sie ist deshalb nicht kritisch. Der bevorzugte Gehalt an SiO₂ beträgt 30 bis 60 %.

^A12°3 ^all^eine nimmt nicht an der Bildung des Netzwerks teil, jedoch dann, wenn es einen Teil des SiO₂ in dem Netzwerk ersetzt. Aluminium, das Si in dem Netzwerk ersetzt, ist negativ geladen und zieht positiv geladene Metallionen an. Wenn der Gehalt an Al₃O₃ weniger als

3 Gew.-% beträgt, schließt das Netzwerk die Metallionen nicht vollständig ein. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ in Mol-% größer als der des SiO₂ in Mol-% ist, wächst das Netzwerk nicht vollständig.
10

Na₂O reagiert mit SiO₂ und Al₃O₃ während der Hydrothermalreaktion, um die Hydrothermalreaktion und die Bildung des Alumosilikatnetzwerks zu beschleunigen. Wenn der Gehalt an Na₂O weniger als 2 % beträgt, werden die Reaktion und die Netzwerkbildung nicht ausreichend beschleunigt. Wenn der Gehalt jedoch 10 % übersteigt, bricht das Alumosilikatnetzwerk, und der Festkörper ist schwach, und deshalb schließt das Netzwerk die Metallionen nicht vollständig ein.

Die Menge an NaOH in der Mischung wird in Form des Gehalts an Na₂O ausgedrückt. In anderen Worten, es wird angenommen, daß NaOH in der Mischung aus Na₂O und H₂O zusammengesetzt ist, und die Menge des von NaOH abgeleiteten H₃O wird mit dem getrennt zugegebenen Wasser vereinigt und ist nicht in dem Gewicht der zu beseitigenden Verbrennungsofenasche eingeschlossen.

Die Wassermenge, die der Mischung zugegeben wird, beträgt mehr als 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile,auf 100 Gew.-Teile der Mischung. Wenn die Wassermenge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, schreitet die Hydrothermalreaktion nicht vollständig fort, und wenn die Wassermenge 20 Gew.-Teile überschreitet, ist der erhaltene Festkörper so porös und schwach, daß die Metalle leicht daraus auslaugen.

- KL

Die Mischung kann Metalloxide, wie Fe₂O₃, Cr₃O₃, MgO, CaO, TiO₂ und K₂O,zusätzlich zu den vorstehend genannten SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O enthalten. Ihre Menge und Art ist nicht speziell begrenzt; ein Gehalt bis zu 40 % beeinflußt die Festigkeit nicht gegenteilig, zusätzlich kann die_Mischung Anionen, wie SiO₄ , Cl", PO. , CO₃ ' 1O₃" und i" in einer Gesamtmenge von bis zu 20 % enthalten. Wenn SO₄ in Form von Gips (CaSO₄) vorliegt, beschleunigt es die Fixierreaktion der Verbrennungsofenasche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fixieren von Jodsorbens kann bei der Beseitigung von radioaktivem Jod, welches aus Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlagen

und Kernkraftwerken stammt, angewandt werden. Es kann 15

ebenfalls bei der Beseitigung von Jod einer anderen Herkunft angewandt werden.

Das für die Adsorption von Jod verwendete Sorbens ist ein

silberbeladenes Silikatadsorbens, wie silberbeladener 20

Zeolith, silberbeladener Mordenit und silberbeladenes Silicagel. Die Menge des beladenen Silbers ist nicht speziell begrenzt; sie beträgt jedoch üblicherweise 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 40 %.

Jod wird mit einem silberbeladenen Adsorbens unter Verwendung eines üblichen Adsorbers in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird durch Leiten eines jodhaltigen Fluids durch eine Metallverkleidung, welche mit einem

silberbeladenen Adsorbens gefüllt ist, durchgeführt. Bei 30

Kontakt mit einem silberbeladenen Silikatadsorbens wird Jod durch das Adsorbens adsorbiert. Ein Teil des Jods geht in AgI über, und der Rest verbleibt in Form einer einfachen Substanz oder bildet eine instabile Bindung mit Ag. Die Menge an adsorbiertem Jod ist nicht speziell

begrenzt, und das gesattigte Adsorbens kann zum Fixieren behandelt werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Fixieren von Jodsorbens kann das Sorbens, welches adsorbiertes Jod besitzt, wenn notwendig, zerkleinert bzw. zerrieben werden. (Wenn das Adsorbens Silicagel ist, ist es erwünscht, es in Pulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 pm zu zerkleinern, weil es bei der Fixierreaktion langsam und nur schwer zu fixieren bzw. zu binden ist. Wenn das Adsorbens Zeolith oder Mordenit ist, ist ein Zerkleinern nicht ratsam, da diese ein Gas abgeben können, wenn sie zerkleinert werden.) Anschließend werden in das Adsorbens eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid eingearbeitet, vorzugsweise gefolgt von gründlichem Mischen. Dieses Mischen kann gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten Zerkleinern in einer Mühle durchgeführt werden. Die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkimetallhydroxids wandelt das physikalisch adsorbierte Jod in stabiles AgI oder AgIO₃ gemäß der folgenden Reaktionsformel um:

3I₂ + 60H~ + 6Ag⁺^ AgIO₃ + 5AgI + 3H₂O

Erfindungsgemäß wird die Mischung des Adsorbens, welches adsorbiertes Jod und ein Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, einer Hydrothermalreaktion ausgesetzt. Es ist deshalb bevorzugt, das für die Reaktion nötige Wasser zuzugeben. Wenn Bariumhydroxid verwendet wird, ist eine Wasserzugabe nicht unbedingt notwendig, weil es eine große Menge an Kristallwasser enthält, welches ausreichend ist, um die Hydrothermalreaktion durchzuführen.

Wenn Wasser zugegeben wird, wird es entweder alleine oder in Form einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid zugegeben.

Die Mischung eines Silikatadsorbens, welche adsorbiertes Jod und ein Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid und gegebenenfalls Wasser und/oder Kristallwasser enthält, erfährt eine Hydrothermalreaktion bei einem Druck von wenigstens 70 kg/cm² und einer Temperatur von wenigstens 150 ⁰C, wodurch die Mischung fixiert bzw. gebunden wird.

Die Hydrothermalreaktion bildet die dreidimensionale Gerüststruktur (Netzwerk) eines alkalihaltigen Alumosilicats, welches wenigstens teilweise hydratisiert ist. Durch diese Reaktion wird die Mischung, welche sich hauptsächlich aus dem Silikatadsorbens zusammensetzt, in einen kompakten, starken Feststoff überführt, und das auf dem Adsorbens adsorbierte Jod wird in dem Netzwerk eingeschlossen bzw. abgedichtet.

Während der Hydrothermalreaktion reagieren Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid mit SiO₂ und Al-O.,, die in dem Adsorbens enthalten sind, und beschleunigen die Hydratisierungsreaktion und die Reaktion zur Bildung des Netzwerks aus Alumosilikat. Wenn die Menge an zugegebenem Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid weniger als 1 % beträgt, wird die Reaktion nicht ausreichend beschleunigt. Wenn sie mehr als 30 % beträgt, bricht das Netzwerk aus Alumosilikat, und der Festkörper besitzt eine schlechte Festigkeit, und das Jod wird in dem Netzwerk unvollständig eingeschlossen.

Die in der Mischung enthaltene Wassermenge sollte vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung betragen. Wenn der Wassergehalt weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, verläuft die Hydrothermalreaktion unzureichend. Wenn der Wassergehalt 20 Gew.-Teile überschreitet, ist der erhaltene Festkörper übermäßig porös (eine große Porenzahl und ein großer Porendurchmesser), und ist so schwach, daß Jod auslaugt.

Die Hydrothermalreaktion zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche oder Jodsorbens sollte bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² durchgeführt werden. Die obere Druckgrenze beträgt praktisch etwa 500 kg/cm².

Selbstverständlich sollte der Druck höher als der Dampfdruck des Wassers bei der Reaktionstemperatur sein, so daß der Hydrothermalzustand erreicht wird.

Die Hydrothermalreaktion sollte bei mindestens 150 ⁰C durchgeführt werden, da ansonsten die Fixierreaktion nicht fortschreitet und der erhaltene Festkörper sehr schwach ist. Die bevorzugte Temperatur beträgt 200 bis 350 ⁰C.

Die Hydrothermalreaktion sollte 5 min bis 1 h durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann ausgedehnt werden, wenn der Reaktionsdruck und die -temperatur niedrig sind und kann verkürzt werden, wenn der Reaktionsdruck und die -temperatur hoch sind. Es wurde gefunden, daß starke Festkörper erhalten werden, wenn die Hydrothermalreaktion über eine lange Zeit bei einem Druck und einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, die so niedrig wie möglich sind, durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Hydrothermalreaktion kann geeigneterweise unter Verwendung einer Vorrichtung, welche aus einem Zylinder und einem Kolben, der in ein Ende eingepaßt ist oder zweier Kolben,welche an beiden Enden eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer, welche den zylinder und den (die) Kolben umgibt, besteht, durchgeführt werden. Die durch die Zugabe von Wasser und Mischen gebildete Mischung wird in die Reaktionskammer gefüllt und durch den Kolben komprimiert und gleichzeitig erwärmt, wobei die Hydrothermalreaktion durchgeführt wird. Nach einer vorgeschriebenen Zeit wird die Reaktionsvorrichtung gekühlt, und der Festkörper wird ausgetragen.

Es ist für die Fixierreaktion wichtig, daß die Mischung unter Druck während der Reaktion erwärmt wird. Deshalb können das Unterdrucksetzen und das Erwärmen getrennt oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Fgi. 1 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche unter Verwendung der vorstehend erwähnten Vorrichtung zeigt.

In der ersten Stufe erfährt die Verbrennungsofenasche eine Vorbehandlung zur Entfernung nichtverbrennbarer Materialien, wie Bolzen und Drähte und große Aggregate. Diese Vorbehandlung erleichtert die nachfolgenden Stufen. In den folgenden Stufen wird die Verbrennungsofenasche ausgewogen und eine vorbestimmte Menge wässriger NaOH-Lösung unter Mischen zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in die Reaktionsvorrichtung für die Hydrothermalreaktion unter Druck und Erwärmen eingefüllt. Nach einer vorbestimmten Zeit wird die Reaktionsvorrichtung gekühlt" und der Festkörper ausgetragen.

Es ist bevorzugt, daß die Eintragung der Mischung in die Reaktionsvorrichtung in mehreren Teilen durchgeführt wird und jeder Teil nach de Eintragung vorübergehend komprimiert wird. Die vorübergehende Kompression verringert das Volumen der einzeln eingetragenen Teile, und es ist deshalb möglich, eine große Menge der Mischung in die Reaktionsvorrichtung einzufüllen, oder es ist möglich, die Kapazität der Reaktionsvorrichtung für eine bestimmte Mischungsmenge zu verringern. Die vorübergehende Kompression kann mit etwa 1/10 des Drucks, welcher für die Fixierbehandlung angewandt wird, durchgeführt werden. Nachdem die ganze Mischung in die Reak-35

tionsvorrichtung eingetragen worden ist durch Wiederholung der vorübergehenden Kompression, je nach der Zahl der eingetragenen Teile, wird die Fixierreaktion

begonnen durch Anwenden des vorbeschriebenen Drucks.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, welches ein erfindungsgemäßes Fixierverfahren für Jodsorbens zeigt. 5

Die Fig. 1 und 2 sind nur beispielhaft und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung. nicht beschränken.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird in die Verbrennungsofenasche NaOH und gegebenenfalls SiO₂ eingearbeitet, gefolgt von Mischen, und die erhaltene Mischung wird einer Hydrothermalreaktion ausgesetzt, wobei ein Festkörper mit einer dreidimensionalen Netzstruktur aus einem wenigstens teilweise hydratisierten alkalihaltigem Alumosilikat erhalten wird. In diesem Festkörper sind Metalle eingeschlossen.

Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Jod auf einem Sorbens adsobiert, und in das erhaltene Jodsorbens wird ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und gegebenenfalls Wasser eingearbeitet, und die erhaltene Mischung wird einer Hydrothermalreaktion ausgesetzt, wobei ein Festkörper mit einer dreidimensionalen Netzstruktur aus einem wenistens teilweise hydratisierten alkalihaltigem Alumosilikat erhalten wird. In diesem Feskörper ist Jod in Form von sehr stabilen Verbindungen, wie AgI und AgIO₃, eingeschlossen. Das zweite Verfahren ist deshalb sehr wirksam zum Fixieren eines Sorbens, welches adsorbiertes radioaktives Jod enthält.

Beide erfindungsgemäßen Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche bzw. Jodsorbens liefern sehr kompakte und starke Festkörper , welche über eine lange Lagerzeit stabil sind bei sehr geringem Auslaugen von Metallionen oder Jod. Die so hergestellten Festkörper sind viel kleiner in ihrem Volumen als die Verbrennungsofenasche oder das Jodsorbens. In dem Fall der

Verbrennungsofenasche ist eine Volumenreduktion auf ein Sechstel oder weniger möglich. Die Erwärmungs- und Komprimiervorrichtung, die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt wird, ist einfach, und die für das Verfahren benötigen Zusätze sind billig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb bei geringen laufenden Kosten durchgeführt werden und besitzt große praktische Bedeutung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Aschenprobe mit der in Tab. I gezeigten Zusammensetzung wurde aus Verbrennungsofenabfall , der aus Weichholz (10 Gew.-%), Baumwolle (34 Gew.-%), Computerdruckpapier (6 Gew.-%) und Polyethylenbahnen (50 Gew.-%) zusammengesetzt war, hergestellt. Ein Kilogramm dieser Aschenprobe wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durch Sprühen gemischt. (Die Menge und Konzentration der NaOH-Lösung sind in der Fußnote zu Tab. II angegeben.) Die Mischung wurde einer Hydrothermalreaktion bei 300 kg/cm² und 300 ⁰C über 20 min ausgesetzt , wodurch aus der Mischung ein Festkörper hergestellt wurde.

Die Vorrichtung für die Hydrothermalreaktion besteht aus einem rostfreien Stahlzylinder, einem Paar rostfreier

3Q Kolben, die an beiden Enden des Zylinders eingepaßt sind und einem 2-kW-Wärmedraht (Durchmesser 3 mm), welcher um den Zylinder gewickelt ist. In der Mitte des Zylinders wird ein Thermoelementschacht bzw. -brunnen (well) gebildet, welcher sich nahe (2 mm) zu der inneren Ober-

Qc fläche des Zylinders ausdehnt. Die Reaktionstemperatur wird durch ein Thermoelement, welches in diesen Schacht eingeführt ist', bestimmt.

-λ.

Der Zylinder besitzt einen Innendurchmesser von 100 mm, einen Außendurchmesser von 160 mm und ist 300mm lang, und der Kolben ist 120 mm lang. Es wurde ein vorbestimmter Druck auf die Kolben angewandt (in der Kompressionsrichtung) unter Verwendung eines Universaltesters vom Instron-Typ (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.).

Der so erhaltene Festkörper wurde in destilliertes Wasser bei 70 ⁰C über 24 h getaucht, und die Auslaugrate wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Das vorstehend beschriebene Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Hydrotheonalreaktion auf 150 ⁰C, 200 ⁰C und 350 °C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 2

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung und die Reaktionstemperatur wie in der Fußnote zu Tabelle III angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 3

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung und der Reaktionsdruck wie in der Fußnote zu Tabelle IV angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie

in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. (In den folgenden Beispielen wurde die Auslaugrate auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen).

Beispiel 4

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der NaOH-Lösung. und die Reaktionszeit wie in der Fußnote zu Tabelle V angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Beispiel 5

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10 N-wässrigen NaOH-Lösung zugegeben wurde, und die Reaktionstemperatur wurde in dem Bereich von 150 bis 350° C variiert. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht.. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 angegeben.

Beispiel 6

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10 N wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben wurde und der Druck für die Hydrothermalreaktion in dem Bereich von 100 bis 500 kg/cm² variiert wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben.

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Beispiel 7

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 9N wäßrige NaOH-Lösung verwendet- wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 angegeben.

Beispiel 8

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß 150 ml einer 10N wäßrigen NaOH-LÖsung zugegeben wurde und der Druck für die Hyydrothermalreaktion bei 500 kg/cm² gehalten wurde und die Reaktionszeit in den Bereich von 20 min bis 60 min variiert wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 angegeben.

Beispiel 9

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 Pestkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 8N wäßrige NaOH-Lösung verwendet wurde. Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig.5 angegeben.

Beispiel 10

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß die Konzentration und Menge der wässrigen NaOH-Lösung geändert wurde.

- XL·

1 Die Festkörper wurden auf ihre Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zeigen, daß 5 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbrennungsofenasche in einen kleinen, starken Festkörper, welcher beständig gegenüber Auslaugen ist, umgewandelt werden kann. Das Volumen der Verbrennungsofenasche wird durch das Fixierverfahren auf etwa ein Sechstel reduziert. 10

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Tabelle I: Eigenschafen und Zusammensetzung der Verbrennungsofenasche

Physikalische Eigenschaften

wahre Dichte (g/cm³) (Pyknometerverfahren)

Schüttdichte (lose Packung) (g/cm ) ₃
¹⁰ (dichteste Packung) (g/cm )

Schüttwinkel Zusammensetzung (Gew.-%)

Wasser

Verlust bei Verbrennung ^Si02 Al₂O₃ CaO Fe₂O₃ MgO Na₂O

Cr₂O₃ TiO₂ SO₄"" ei"

andere gesamt

3,12

0,34 0,59

47°

0,11 0,72 36,41 16,70 6,84 16,44 9,68 1,11 0,66 0,15 1,06 3,33 0,4
6,31 100,00

ORSGSNAL INSPECTED

-2Θ-

Tabelle II: Reaktionstemperatur und Auslaugrate (*1)

Reaktionstemperatur (⁰C)

. Auslaugrate (g/cm³ · Tag)

150 200 300 350

2,17 X 10 1,83 χ 10 7,95 χ 10 7,05 χ 10

-2 -2 -3 -3

Reaktionsdruck: 300 kg/cm² Reaktionszeit: 20 min

Menge an zugegebener wässriger Alkalilösung: 10N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche (*2)(*3)

(*1) Der Gewichtsverlust pro Volumeneinheit, welcher auftritt, wenn der Festkörper in destilliertes Wasser bei 70 ⁰C über 24 h getaucht wird. Die Menge an destilliertem Wasser beträgt 8 cm³., pro.. cm² der Oberfläche des Festkörpers. Dies betrifft die Tabellen II und III.

(*2) Die Menge an Na₂O beträgt 6,71 %, wenn die zugegebene Wassermenge und die aus NaOH abgeleitete Wassermenge abgezogen werden.

(*3) Die zugegebene Wassermenge beträgt 15,4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Asche und Na₂O insgesamt.

OP!S!NAL ::"""SCTED

a	97
b	253
C	304
d	405
e	506
f	506

353160

Tabelle III: Reaktionsdruck und Auslaugrate

Nr. Reaktionsdruck (kg/cm²) Auslaugrate (g/cm³ . Tag)

1,24 χ 10"²

7,50 χ 10~³

7,79 χ 10~³

1,15 χ 10~²

e 506 1,03 χ ΙΟ"²

7,95 χ 10~³

Reaktionstemperatur: 300 ⁰C
¹^ Reaktionszeit: 20 min

Menge an zugegebener wässriger Alkalilösung:

a, c, f = 10N-NaOH.150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche

(Der Gehalt an Na₂O beträgt 6,71 %, und die zugegebene Wassermenge beträgt 15,4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Asche und Na₂O insgesamt.)

b, d, e = 8N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche 25

(Der Gehalt an Na₂O beträgt 4,66 %, und die zugegebene Wassermenge beträgt 15,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Asche und Na₂O insgesamt.)

ORHälNAL SKSPSGTED

Tabelle IV: Reaktionsdruck und Auslaugrate

Nr. Reaktionszeit (min)

Auslaugrate (g/cm³ . Tag)

g	20
h	20
i	30
j	45
k	60
1	60

7,95 χ 10 1,03 x 10 1,72 χ 10 1,33 χ 10 7,83 χ 10 1,08 χ 10

-3

-2

-3

-2

Reaktionsdruck: 300 kg/cm² Reaktionstemperatur: 300 ⁰C

Menge an zugegebener wässriger Alkalilösung:

g, k = 10N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche h, i, j, 1 = 8N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche

Tabelle V: Zugegebene Alkalimenge und Auslaugrate

Menge der wässrigen Auslaugrate Wasser ^Na2° NaOH-Lösung (g/cm³ .Tag) (*1) , _A2\

4	N	150	ml	1,78	X	ΙΟ'²	15,6	2,29
6	N	150	ml	1,86	X	ΙΟ"²	15,5	3,79
8	N	150	ml	1,03	X	ΙΟ"²	15,5	4,66
10	N	150	ml	7,95	X	ΙΟ'³	15,4	6,71
4	N	100	ml	1,03	X	10"²	10,2	2,67
8	N	100	ml	6,53	X	ΙΟ"³	10,4	4,18
10	N	100	ml	1,62	X	ίο-²	10,5	4,91

Reaktionstemperatur: 300 ⁰C Reaktionszeit: 20 min Reaktionsdruck: 300 kg/cm²

Menge an zugegebener wässriger Alkalilösung:

10N-NaOH 150 ml/1 kg Verbrennungsofenasche (*2) (*3) 25

(*1) Die zugegebene Wassermenge auf 100 Gew.-Teile Asche und Na₂O insgesamt.

(*2) Der Na₂O-Gehalt, welcher durch Abziehen der zugegebenen Wassermenge nach der Zugabe der wässrigen NaOH-Lösung berechnet ist.

-M-Beispiel 11

Es wurde ein Jod-adsorbiertes Sorbens durch Stehenlassen von 10 kg Silber-beladenem Zeolith ("Silver Zeolite, Type III", ein Produkt von Rasa Industries Ltd., 10 bis 16 mesh oder 2 bis 1,19 mm Teilchendurchmesser) und 2 kg Jod in einem geschlossenen 20-Liter-Behälter hergestellt, bis das Jod durch Verflüchtigung verschwunden war. 1 kg dieser Sorbensprobe wurde mit 200 ml einer 6N wässrigen NaOH-Lösung durch Sprühen über 1 min gemischt. Die Mischung wurde einer Hydrothermalreaktion bei 300 kg/cm² und 200 ⁰C über 30 min unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ausgesetzt, wodurch aus der Mischung ein Festkörper gebildet wurde. Der so erhaltene Festkörper wurde auf seine Druckfestigkeit hin untersucht, unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1. (Der Druck wurde auf beide Enden des zylindrischen Festkörpers aufgebracht.) Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Der so erhaltene Festkörper wurde in destilliertes Wasser bei 70 ⁰C über 24 h getaucht, und die Jodauslaugrate wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII gezeigt.

Die Auslaugrate wurde aus der Jodmenge, welche auslaugte , wenn der Festkörper in destilliertes Wasser bei 70 ⁰C über 24 h getaucht wurde, berechnet. Die Menge an destilliertem Wasser betrug 8 cm³ pro cm² der Oberfläche des Festkörpers. Die in diesem Beispiel zur Messung der Druckfestigkeit und der Auslaugrate verwendeten Verfahren wurden ebenfalls in den folgenden Beispielen 12 bis 16 angewandt.

Beispiele 12 bis 14

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 Festkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck, die Temperatur und die Zeit, wie in

Tabelle VI angegeben, geändert wurden. Die Festkörper wurden auf ihre Festigkeit hin untersucht, und die Auslaugrate wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. 10

Beispiele 15 und 16

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 Festkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Natriumhydroxid durch eine 6N-wässrige Kaliumhydroxidlösung in Beispiel 15 ersetzt wurde und daß Bariumhydroxid (Ba(OH)₂*8H₂O), zerkleinert auf die gleiche Teilchengröße wie das Silberzeolith, in einer Menge von 2g für 9 g Silberzeolith in Beispiel 16 verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VI angegeben. Die so erhaltenen Festkörper wurden auf ihre Festigkeit und Auslaugrate hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß aus dem Jodsorbens ein sehr starker Festkörper, welcher eine hohe Beständigkeit gegenüber Auslaugen besitzt, hergestellt werden kann.

Tabelle VI: Reaktionsbedingungen

Beisp. Zusatz zugegebene Druck Tempera- Zeit Nr. Menge (ml) (kg/cm²) tür (⁰C) (min)

11	6N NaOH	8H-O	200	300	200	30
12	6N NaOH	200	300	300	30
13	6N NaOH	200	300	400	30
14	6N NaOH	100	300	300	30
15	6N KOH	200	300	300	30
16	Ba(OH)₂.	200	300	300	30

Tabelle VII: Gemessene Werte

Beispiel Nr.	Druckfestigkeit (kg/cm²)	Auslaugrate (g/cm²/Tag)
11	450	6 χ 10"⁵
12	980	1 χ 10"³
13	1200	2 χ 10"³
14	1150	2,5 χ 10"³
15	1050	9 χ 10"⁴
16	1200	8 χ 10~⁴

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Claims

Verfahren zum Fixieren von Verbrennungsofenasche oder Jodsorbens Patentansprüche

1. Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Verbrennungsofenasche, enthaltend SiO₂ und Al₂O₃, dadurch gekennzeichnet, daß man NaOH oder NaOH und eine SiO₂-haltige Substanz in solch einer Menge in die Verbrennungsofenasche einarbeitet, daß die erhaltene Mischung 25 bis 90 Gew.-% SiO₂, 2 bis 10 Gew.-% Na₂O und mehr als 3 Gew.-% Al₂O₃, welches geringer als der Gehalt an SiO₂ in Mol-% ist, enthält, 100 Gew.-Teile der Mischung mit mehr als 5 Gew.-Teilen Wasser mischt und die erhaltene Mischung einer Hydrothermalreaktion bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² und einer Temperatur von mindestens 150 ⁰C aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NaOH und Wasser in Form einer wässrigen Lösung von NaOH zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂~haltige Substanz Siliciumdioxidstein (silicastone) oder weißer Ton (white clay) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Mischung in die Druckreaktionsvorrichtung in einzelnen Teilen eingefüllt wird und auf jeden Teil nach dessen Einfüllen in die Vorrichtung ein Druck angewandt wird.
10

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 5 bis 20 Teilen auf 100 Gew.-Teile der Mischung zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO₂-Gehalt der Mischung 30 bis 60 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine oder mehrere Metalloxide aus der Gruppe Fe₂O₃, Cr₃O₃, MgO, CaO, TiO₂ und K₃O enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Metalloxids in der Mischung 40 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung SO₄ und/oder Cl" in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% insgesamt enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur 200 bis 350 ⁰C beträgt.

gg 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für die Hydrothermalreaktion 5 min bis 1 h beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion unter Verwendung einer Vorrichtung, welche aus einem Zylinder, einem Kolben, welcher in ein Ende des Zylinders eingepaßt ist, oder zwei Kolben, welche in beide Enden des Zylinders eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer in der Mitte des Zylinders besteht, durchgeführt wird.

13. Verfahren zum Fixieren bzw. Binden von Jodsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß man Jod auf einem silberbeladenen Silicatadsorbens adsorbiert, 1 bis 30 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid in das Jodsorbens einarbeitet und die erhaltene Mischung einer Hydrothermalreaktion bei einem Druck von mindestens 70 kg/cm² und einer Temperatur von mindestens 150 ⁰C aussetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicatadsorbens Zeolith und/oder Mordenit ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicatadsorbens mit 5 bis 50 Gew.-% Silber beladen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicatadsorbens mit 10 bis 40 Gew.-% Silber beladen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 5 bis 20 Teilen auf 100 Gew.-Teile der Mischung zugegeben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die Erwärmungstemperatur 200 bis 350 ⁰C beträgt.

-4-

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für die Hydrothermalreaktion 5 min bis 1 h beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrothermalreaktion unter Verwendung einer Vorrichtung, welche aus einem Zylinder, einem Kolben, der in ein Ende des Zylinders eingepaßt ist, oder zwei Kolben, die in beide Enden des Zylinders eingepaßt sind, und einer Reaktionskammer in der Mitte des Zylinders besteht , durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod radioaktives Jod ist.