NL9201809A

NL9201809A - Werkwijze voor het immobiliseren van afvalstoffen.

Info

Publication number: NL9201809A
Application number: NL9201809A
Authority: NL
Original assignee: Antoon Van Doezelaar
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-16
Also published as: EP0593130A1

Description

WERKWIJZE VOOR HET IMMOBILISEREN VAN AFVALSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het immobiliseren van afvalstoffen, waarbij de afvalstoffen worden gemengd met anorganische bindmiddelen, een stof met puzzolane eigenschappen en water.

Onder immobilisatie wordt verstaan een technologische ingreep, waarbij de fysische en/of chemische eigenschappen van een afvalstof worden gewijzigd, zodanig dat de kans op verspreiding van milieugevaarlijke stoffen door uitloging, erosie of verstuiving op de lange termijn wordt verminderd. Als onderdeel van immobilisatie kunnen worden gezien: * Solidificatie, dit is het in vaste vorm brengen van vloeibare afvalstoffen door gebruik van toeslagstoffen.

* Stabilisatie, dit is het fixeren van de deeltjes van poeder-, korrelvormige afvalstoffen en slibben met behulp van toeslagstoffen.

* Inertisatie, dit is de chemische opsluiting van contaminanten in de silicaatfase of zeer slecht oplosbare minerale fasen, zodanig dat zelfs na vergruizen van het materiaal geen significante uitloging optreedt.

Zeer uiteenlopende afvalstoffen kunnen worden geïmmobiliseerd, zoals afvalstoffen van de zinkfabricage, reststoffen van de afvalverbranding, galvanische reststoffen van electrische centrales, fosfogips, afvalzuren uit chemische processen, verontreinigde baggerspecie, etc.

Er zijn diverse technieken om afvalstoffen te immobiliseren zoals: binding met anorganische bindmiddelen, waaronder cement, cement en vliegas, cement en kalk, kalk en vliegas, binding met organische bindmiddelen, autoclaveren, dat wil zeggen anorganisch binden op hydrothermale wijze, sinteren, verglazen en/of smelten, oppervlakte-afdichtingen. Tevens moeten speciale voorbehandelingen in de beschouwing betrokken worden om toxische stoffen in minder schadelijke om te zetten, zoals de omzetting van Cr VI in Cr III door middel van ferrosulfaattoevoeging en omzetting van cyanide in het onschadelijke C02.

Het meest gebruikt zijn technieken gebaseerd op anorganische bindmiddelen. Met name cement is daarbij veel gebruikt. Ook veel toegepast zijn systemen waarbij naast een kalkhoudend bindmiddel, zoals cement of kalk, stoffen met puzzolane eigenschappen gebruikt worden.

Meest gebruikt is poederkoolvliegas, een reststof van de poederkool gestookte electriciteitscentrales. Een andere stof met puzzolane eigenschappen die als bijprodukt in een industrieel proces ontstaat is silicafume. Verder worden wel natuurlijke puzzolanen gebruikt zoals tras, santorin-aarde en diatomeëen-aarde. Ook synthetische vervaardigde puzzolanen zoals metakaoliniet komt in aanmerking.

Stoffen met puzzolane eigenschappen kunnen reageren met kalk tot calciumsilicaathydraten en calciumaluminaat-hydraten, daarbij treedt in sterke mate een verdichting van de poriënstructuur op. Bekend is dat de mobiliteit van ionen in een matrix van cement met zo'n puzzolaan aanzienlijk, bijvoorbeeld een factor 50, lager kan zijn dan bij een matrix zonder puzzolaan. Doordat als gevolg van de puzzolane reactie meer calciumsilicaathydraatgel en calciumaluminaathydraatgel ontstaat worden bovendien meer ionen ingebouwd in de gelstructuur, een voorbeeld zijn en lithium- en chroomionen.

Als kalkhoudende bindmiddelen komen in aanmerking kalk, portlandcement, poederkoolvliegascement, hoogoven-cement, ijzerportlandcement, aluminiumcement, sulfaatbestand portlandcement, oxychloridecement en alle zogenaamde composietcementen. In alle gevallen kan sprake zijn van toevoeging van gips of anhydriet.

Alhoewel in sommige gevallen met toevoeging van - puzzolanen aan cement grote verbeteringen zijn bereikt en bijvoorbeeld de combinatie van portlandcement met poederkoolvliegas tot het standaardconcept van sommige immobolisatieprocessen behoort, is van combinaties van sommige afvalstoffen en cement gevonden dat de werking van de puzzolanen te gering is.

De uitvinding stelt zich tot doel dit te verbeteren. Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat aan het mengsel alkalische verbindingen worden toegevoegd teneinde de stof met puzzolane eigenschappen te activeren.

Gebleken is dat door het verhogen van de pH-waarde van het mengsel de inbouw van de afvalstoffen veel effectiever plaatsvindt. Daarbij is het van bijzonder voordeel wanneer de pH wordt opgevoerd tot een waarde waarbij het glasnetwerk van de stof met puzzolane eigenschappen wordt afgebroken. Dit is noodzakelijk om tot een vorming van calciumsilicaathydraten en aluminaathydraten te komen.

Sommige bindmiddelen, zoals Portlandcement zullen normaliter een voldoende hoge pH ontwikkelen om tot activering van de stof met puzzolane eigenschappen te komen. Echter in geval van gebruik van zure of neutraliserende afvalstoffen kan de pH gemakkelijk lager blijven dan 13 waarbij de puzzolane activiteit gering is; en van een bijdrage tot immobiliseren nauwelijks sprake is.

Een bijzonder verdienste van het systeem is dat bij sturen van een pH op een niveau groter dan 13,5 er aanwijzingen zijn dat vele organochloorverbindingen, zoals PCB's, dioxines, etc. ontleden, waarbij deze toxische verbindingen worden afgebroken en omgezet worden in onschuldige verbindingen.

De afvalstof kan worden voorbewerkt maar behoeft dit niet. De voorbewerking kan bestaan uit het breken, zeven, afscheiden van componenten, het behandelen van de afvalstof zoals het omzetten van Cr VI in het minder oplosbare Cr III door middel van ferrosulfaattoevoeging of ander reducerende stoffen of het omzetten van cyaniden door middel van een behandeling met zwavelzuur volgens de reactie: 2 HCN + 2 H20 + H2S04 -*2 C02 + (NH4 ) 2 S04 of met peroxiden.

Vervolgens wordt de afvalstof met het anorganisch bindmiddel en de puzzolane stof gemengd waarna de alkalische activator wordt toegevoegd, waarbij vooraf de benodigde hoeveelheid activator is vastgesteld. De volgorde van mengen kan ook iedere andere zijn.

Al naar gelang de soort afvalstoffen kunnen toevoegingen worden gedaan, zoals stoffen om de cementhydratatie te bevorderen die met name door organische verbindingen maar ook door fosfaten en zinkzouten geremd kan worden. Voorbeeld van' dergelijke zouten zijn onder andere calciumchloride, een combinatie van zouten bekend onder de naam GloritR, . waterglas en anderen.

Ook kunnen stoffen worden toegevoegd om specifieke stoffen te binden zoals sulfiden voor sommige sware metaalionen.

Deze binding kan ook fysisch zijn of fysisch-chemisch. Zo kunnen stoffen met een hoog specifiek oppervlak worden toegepast om organische verbindingen te adsorberen zoals zeoliete en kleimineralen.

Het mengen geschiedt bij voorkeur in een hoge intensiteits-mengers om de homogeniteit te bevorderen. Zeker gesteld moet worden dat de juiste activering door de gehele massa bereikt wordt.

Na het mengen moet het mengsel verdicht worden waarbij lucht zoveel mogelijk wordt uitgedreven. Dit kan geschieden met in de civiele techniek gebruikelijke verdichtingstechnieken. Na verharden, waarbij uitgegaan moet worden van minimaal 28 dagen, blijkt als gevolg van de activering in sommige gevallen een verhoging van de sterkte tot meer dan 10 keer te kunnen optreden, terwijl de snelheid van uitloging in hoge mate kan afnemen.

- Dit blijkt bijvoorbeeld uit de met de zogenaamde Standtest (Ontwerp NEN 7345) gemeten diffusiecoëfficient die voor sommige ionen een factor 100 verminderd kan worden.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een poederkoolvliegas afkomstig uit een industriële verbrandingsketel blijkt verontreinigd te zijn met vanadium. De vliegas bevat 300 mg/kg vanadium.

De vliegas wordt in de volgende verhouding gemengd met portlandcement en water: gecontamineerde vliegas portlandcement water 100 massadelen 20 massadelen 14 massadelen

Bij deze samenstelling blijkt de proctordichtheid maximaal te zijn. Er worden twee mengsels gemaakt één (A) met leidingwater en een tweede waarbij zoveel natronloog aan het leidingwater wordt toegevoegd dat na verharden de pH 13.7 is (B). Dit blijkt het geval indien in plaats van het leidingwater een 2% NaOH-oplossing wordt toegevoegd.

De druksterkte-ontwikkeling van het verkregen product is weergegeven in tabel A.

Tabel A

7d. 28 d. droge dichtheid MPa MPa kg/m3 A 1,0 2,4 990 B 2,5 7,0 995

Na 90 dagen worden de proefstukken onderworpen aan een uitloogtest (diffusietest) volgens Ontwerp NEN 7345. De hoeveelheid vanadium die na 64 dagen uitgeloogd is, bedraagt: A 400 mg/m2 B 20 mg/m2

Voorbeeld II

Een verontreinigde grond bevat de in de tabel C genoemde verontreinigingen.

De grond wordt gemengd met portlandcement, een poederkoolvliegas welk voldoet aan norm EN 450 "Fly ash for concrete" en water in de volgende verbindingen.

verontreinigde grond portlandcement vliegas water 100 massadelen 30 70 40

Er worden twee mengsels gemaakt waarvan één met pH-indeling door middel van natronloog toevoeging en één met leidingwater.

De druksterkte-ontwikkeling is als weergegeven in tabel B.

TABEL B

7 d. 28 d.

A 0,1 0,3 B met pH-sturing 1,0 3,0

De uitloogresultaten naar 64 dagen volgen Ontwerp NEN 7345 (diffusietest) zijn gegeven in de tabel C.

TABEL C

samenstelling cumulatieve uitloging grond (mg/m2)

(mg/kg) A B

Cd 0,4 0,3 0,1 - As 880 150 50

Cu 600 100 5

Zn 2 0,5 <0,1

Pi 3 0,3 <0,1

Voorbeeld III

In een deponie van afvalstoffen blijken naast zware metalen ook organochloorverbindingen voor te komen met name PCB's (polychloorbifenyl), de concentatie van deze laatste blijkt circa 75 ppm te zijn, dat wil zeggen zogenaamd WCA plichtig volgens de Nederlandse wet.

De afvalstoffen worden gemengd met poederkoolvliegas, cement en water in de volgende verhoudingen: PCB houdende afvalstof portlandcement vliegas water 100 massadelen 30 60 35

Er worden mengsels gemaakt waarbij de pH gelijk aan 12,5 (leidingwater), 13, 13,4 en 13,8 (de laatste drie door toevoeging van natronloog. De druksterkte-ontwikkeling is weergegeven in tabel D.

7 d. 28 d.

A 0,05 0,7 B pH 13 0,10 1,0 C pH 13,4 0,8 1,7 D pH 13,8 1,5 4,5

Met behulp van een pers wordt het vrije water aanwezig in de proefstukken van 90 dagen oud volgens een methode ontwikkeld door Diamond, uitgeperst. Het zogenaamde poriënwater wordt geanalyseerd op chloridegehalte met behulp van een potentiometrische titratie.

De gemeten concentraties aan chloride zijn weergegeven in tabel E:

TABEL E

pH chloride in poriewater g/1 12,5 < 0,01 13,0 < 0,01 13,4 0,03 13,8 0,45

Uit bovenstaand volgt dat het grootste deel van de organochloorverbinding omgezet is chloride door hydrolyse. Bij analyse van het PCB niveau in het verharde materiaal bleek dat het PCB niveau met 3/4 deel was verminderd.

Na een jaar werd de analyse van de samenstelling met het pH-niveay 13,8 nogmaals herhaald.

De organochloorverbindingen bleken in belangrijke mate te zijn omgezet in chloride-ionen.

Claims

1. Werkwijze voor het immobiliseren van afvalstoffen, waarbij de afvalstoffen worden gemengd met anorganische bindmiddelen, een stof met puzzolane eigenschappen en water, met het kenmerk, dat aan het mengsel alkalische verbindingen worden toegevoegd teneinde de stof met puzzolane eigenschappen te activeren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat alkalische verbindingen worden toegevoegd tot een pH-waarde wordt bereikt waarbij het glasnetwerk van de stof met puzzolane eigenschappen wordt afgebroken en opgelost.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de stof met puzzolane eigenschappen poederkoolvliegas bevat en dat de alkalische verbindingen worden toegevoegd totdat de alkaliteit tenminste 13,0 bedraagt.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de alkaliteit wordt opgevoerd tot tenminste 13,5.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de stof met puzzolane eigenschappen gekozen is uit silicafume, hoogovenslak, electrostaallak, diatomeen-aarde, santonin-aarde en metakaoliniet, of mengsels daarvan.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het bindmiddel gekozen is uit portland-cement, composietcement in aluminiumcement, oxychloride cement, en gesulfateerd cement of mengsels daarvan.