DE3740349C2 - - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, sowohl anorganische, wie auch organische Abfälle - aber auch Gemische beider Abfallgruppen, die bei Rauchgasreinigungsanlagen, Elektrofilter, bei Filterentstaubungsanlagen von Dampfkraftwerken, metallerzeugenden und -verarbeitenden Betrieben, chemischen Fabriken, Müllverbrennungsanlagen, bei der Abwasserreinigung, etc. anfallen, zu stabilisieren, um sie auf einer Normaldeponie zu lagern, wobei eine Kontamination der Bio- und Hydrosphäre mit Sicherheit ausgeschlossen ist. Dieses Verfahren sorgt dafür, daß in den Stabilisaten alle toxischen Bestandteile unlöslich eingeschlossen werden, und zwar so, daß sie schon nach ihrer Erzeugung mit genügend hoher Festigkeit anfallen und nach kürzester Frist einer Lagerung im Freien - trotz Regen und Kälte, sauren Böden und atmosphärischen Einflüssen (CO₂, SO₂; etc.) - ja sogar einer Lagerung im Wasser (Überschwemmung) unterworfen werden können, wobei sich der Härtungsprozeß unbeeinflußt fortsetzt. Langzeitversuche mittels Auslaugetest in zitronensaurer Lösung haben diese Fakten bestätigt: es traten keinerlei toxische Verbindungen auf. Neben einer Lagerung auf einer Normaldeponie kommt daher noch eine wirtschaftliche Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisate bei untergeordneten Betonierungsarbeiten z. B. auf dem Tiefbausektor, wie Straßenbau - als Unterlagsbeton, Herstellung von Fundamenten, etc. in Frage.

Die bisher praktizierten Verfahren und Methoden der Verwendung der Flugaschen, Filterstäuben, mehr oder weniger toxische Schlacken infolge ihres Schwermetallgehaltes als Winterstreusalz, Weg- und Straßenbaumaterial, Zuschlag zu Baustoffen, Düngemittelzusatz, Füllstoffe für die Gummiindustrie, u. a. m. zu verwenden, ist in jüngster Zeit unter heftige Kritik geraten. Ebenso der Zusatz von schwer toxischen Flugaschen und Abfällen von Entschwefelungsanlagen zu Klärschlamm, aber auch die Verklappung dieser Abfälle ins Meer ist überaus problematisch und wird immer mehr abgelehnt.

Auch die bisherigen Methoden der Stabilisierung von Abfällen schon erwähnten Ursprungs - wie Zement- und Asphaltfixierverfahren - sind oft ungenügend, da im ersten Fall keine Gewähr einer Bindung der gefährlichsten toxischen Schwermetallverunreinigungen: Pb, Hg, Cd, Cr, Ni, Zn und Cu; im zweiten Fall ist die Festigkeit des gebundenen Materials gering und vor allem ist Feuersgefahr im Lagerzustand gegeben.

Die Lagerung obenerwähnter ungenügend bzw. feuergefährlicher Stabilisate auf einer Normaldeponie kommt nicht in Frage, wobei auch die Lagerung in einer Sonderdeponie kaum möglich ist.

Das in DE-A1-35 31 607 gebrachte Verfahren arbeitet mit NaOH, SiO₂-haltiger Substanz, diversen Metalloxiden, wobei eine Hydrothermalreaktion in einer arbeitsintensiven, energetisch aufwendigen Druckreaktionsapparatur (70 bar, Arbeitstemperatur bis 350°!) erforderlich ist.

Das auf Wasserglas in Verbindung mit Ca- oder Mg-oxiden oder BaSO₄ und Aluminiumsilikat basierende Verfahren: DE-A1-35 28 054 hat auch den Nachteil, daß die toxischen Schwermetalle - wie vor erwähnt - ungenügend gebunden werden, um u. a. den strengen Anforderungen der deutschen Klärschlammverordnung zur Lagerung von Sondermüll zum Schutz der Hydrosphäre bezüglich Galvanikschlämme, die z. B. auch für die Filteraschen von Aluminiumschmelzöfen, Kupolöfen, etc. Anwendung finden. Wird jedoch das im Verfahren vorgesehene Sintern bei Temperaturen bis 1200° angewandt, ist mit Sicherheit eine Verlagerung der Entsorgung der toxischen Schwermetalle von der festen Phase in die Gasphase bzw. in die Kondensations- und Filteranlage zu erwarten, um die nach der Sinteranlage entstandenen schwermetallhaltigen Dämpfe zu reinigen. Bei 1200° sind viele Verbindungen des Hg, Pb, Cd, Zn, etc. in fester Phase nicht mehr existent infolge Verdampfung und Sublimation.

Ähnliches gilt für das EP-A2-01 10 361, bei dem neben noch höheren Temperaturen: bis zu 2000° - wie im vorher erwähnten DE- A1-35 28 054 - chargenweise eine aufwendige "Meiler"- Herstellung notwendig macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen basiert im wesentlichen auf folgenden Verfahrensschritten:

• 1. Vorbehandlung
• 2. Stabilisierung und Kompaktierung: Katalytische Hauptstufe des Verfahrens
• 3. Nachbehandlung

Welche Stufe gewählt werden muß, hängt von der Art des zu stabilisierenden Gutes ab, wobei eine grobe Einteilung dieser Gruppen etwa so umrissen werden kann:

• I. Hauptsächlich anorganische Stäube, Schlämme mit geringen Anteilen an organischen Verbindungen: z. B.: aus Rauchgasentschwefelungen, -entstickoxidierungen, Müllverbrennungsrückständen, fest oder Slurrys, die jedoch Dioxine enthalten können, Flugaschen aus Elektrofiltern, Inhalte von Trockenfilter, wie z. B.: Kupolofenstaub, Aluminiumschmelzofenstaub, u. a., Metallschmelzofenstäube, usw.
• II. Anorganische bzw. organische Rückstände, fest oder Slurrys, die größere Mengen Ammoniumverbindungen enthalten.
• III. Organische Rückstände, vor allem hochtoxische organische Arsen-, Phosphor- und Quecksilberverbindungen, aber auch Dioxine, Pflanzen- oder Tiergifte, bei deren Verbrennung toxische Schwermetalle frei werden können, bzw. toxische Gase entstehen können.

Die nach einer eventuellen Vorbehandlung des toxischen Staubes oder Schlammes - wie nachher besprochen - erzielte Masse wird in einen geschlossenen Schnell-Zwangsmischer gebracht, wobei 6 bis 10 Volumsteile genommen und mit folgenden Komponenten vermischt werden:

• 1. 2 bis 4 Volumsteile Dolomit mit Körnung bis 5, naturtrocken.
• 2. 2 bis 2,5 Volumsteile Eisenportlandzement, PZ 275 nach DIN 1 174.
• 3. 0,3 Volumsteile leichtlösliches neutrales Natronwasserglas in Pulverform, mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 64-65% und einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 3,3-3,4 : 1 und einem H₂O-Gehalt von ca. 17%, sowie einem Schüttgewicht von 650 bis 800 g/Liter.
• 4. 0,15 Volumsteile eines Katalysator-Additiv-Gemisches von 90 Volums-% feinst gemahlenem Naturbraunstein und 10 Volums-% Kaliumpermanganat (KMnO₄) und schließlich
• 5. der Wasserzusatz maximal 3,5 Volumsteile beträgt, und zwar ist so viel Wasser zuzusetzen, daß nach einer Mischzeit von maximal 5 Minuten eine gußfähige Masse entsteht, die leicht in Metallformen, aber auch Polyethylen-Formen eingefüllt werden kann.

In folgenden Ausführungen sollen nun die einzelnen Komponenten besprochen, ihre Funktionen und die Auswirkungen auf das kompaktierte Stabilisat an Hand von weiteren Beispielen erläutert werden:

1. Dolomitsand bewirkt, daß die Stabilisate - trotz hohem Feinststaubgehalt z. B. - absolut rissefrei erhärten und es auch bleiben.

2. Eisenportlandzement PZ 275 nach DIN 1 164 bewirkt im fertigen Stabilisat die gute Bindung jeden Staubes und eine günstige Beständigkeit gegenüber SO₄′′-Ionen.

3. Pulverförmiges Natronwasserglas mit - wie oben spezifizierten Daten - seinem hohen Gehalt an SiO₂ und seiner leichtlöslichen Form bewirkt beste Reaktionsfähigkeit bezüglich der Verkieselung und durch seine Neutralität wird die Entstehung von freier NaOH weitgehend gebremst, was sich auf den pH-Wert senkend auswirkt und eine unkontrollierte Zersetzung von z. B. Ammonfluoriden, niederen Aminen, Dioxinen, etc. zu toxischen gasförmigen Spaltprodukten verhindert. Außerdem wirkt es auf das ganze System puffernd, so daß es - wie schon erwähnt - den pH-Wert senkt. Weiterer großer Vorteil des hochprozentigen festen Wasserglas ist es, in toxischen Schlämmen den notwendig hohen SiO₂-Gehalt in den Stabilisaten zu erzielen.

4. Katalysator-Additiv-Gemisch: feinstgemahlener Naturbraunstein und Kaliumpermanganat (KMnO₄) bewirkt zweierlei, wie Labortests zweifelsfrei ergeben haben:

• a. Es wirkt beschleunigend auf die Reaktion ein und es wird ein frühhochfestes Stabilisat erzielt, das etwa einem Zement PZ 475 nach DIN 1 164 in einer Betonmischung entspricht und es ist daher möglich, die in Formen gegossene Masse bereits nach 24 bis 36 Stunden auszuschalen - ein wesentlicher Vorteil bei den oft großen Mengen, die pro Stunde anfallen.
• b. Eine weitere Wirkung des Katalysator-Additiv-Gemisches scheint in der wesentlichen Beschleunigung der Kondensation der Kieselsäure über die Ring- und Kettenstruktur zur Blatt- und schließlich zur Raumnetzstruktur unter Austritt von Wassermolekülen zu liegen. Mit dieser Molekülvergrößerung nimmt die Löslichkeit der Kieselsäure und ihrer Salze ab, so daß diese Hypothese mit der in der Praxis rasch zu erzielenden Unlöslichkeit eben der Salze der zwei, drei und vierwertigen Metalle konform geht. Die noch zum Teil bleibende Gelstruktur des Na-Silikates bewirkt eine Umhüllung der nicht an der Reaktion beteiligten Verbindungen, z. B. der organischen Verbindungen, die dadurch ebenfalls vor dem Angriff aus der Biosphäre und Hydrosphäre bewahrt bleiben. Am Beginn des Bewässerungstestes in Zitronensäurelösung zeigt sich, daß nur einwertige Alkalisalze, sowie etwas Kieselsäuregel vorkommt. Im weiteren Verlauf der Bewässerung ist bald ein Stillstand dieses Verhaltens erreicht, das sich mit fortschreitender Kondensation stabilisiert und zu völlig unlöslichen Addukten führt. Dieser Prozeß der Kondensation ist normalerweise ein sehr langsamer Vorgang. Der Zusatz von KMnO₄ bildet im alkalischem Milieu Braunstein sozusagen "in statu nascendi", wodurch sich die der beschleunigten Erhärtung dienende Funktion ausbildet, während das MnO₂ des Naturbraunsteins als "Vernetzerbeschleuniger" dient - wie vor eingehend erläutert.

Die beiden Stufen: Vor- und Nachbehandlung, sowie die apparative Ausrüstung mit handelsüblichen Apparatekomponenten soll nun gebracht werden. Entsprechend der zuvor angegebenen Gruppeneinteilung der zu stabilisierenden Stäube, Schlämme, etc. benötigen nur die Gruppen I und II eine Vorbehandlung.

Gruppe II: z. B. Filterstäube, die mehr als 5% Ammoniumverbindungen enthalten, müssen im geschlossenen Mischer etwa 15 Minuten mit einer 25%igen Natronwasserglas-Lösung (36/38) mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 26,3% und einem Na₂O-Gehalt von etwa 8,15 - mit 1,5 Volumsteilen behandelt werden, um NH₃ freizusetzen, der mittels eines kleinen Exhaustor über eine Säurelösung (verdünnte H₂SO₄ oder H₃PO₄) gesaugt wird. Die anfallende noch etwas ammoniumsalzhaltige Masse wird mit den in der erfindungsgemäßen Rezeptur vorgesehenen Komponenten versehen und wie oben behandelt.

Gruppe III: Hochtoxische organische Verbindungen, eventuell mit mehr oder weniger anorganischen Anteilen müssen ebenfalls mit der - wie vor erwähnten Wasserglaslösung etwa 5 Minuten im geschlossenen Mischer behandelt werden, wobei nach 10 bis 15 Minuten Wartezeit - eventuell unter Abzug geringfügiger Gasmengen über eine Wasservorlage - mit der Hauptbehandlung gegonnen werden kann.

Die Nachbehandlung ist nur notwendig, wenn die Oberflächenstruktur der Stabilisate rauh und unegal ist: Besprühen mit einer Natronwasserglaslösung (36/38), die auf 25% verdünnt wird, nach dem Ausschalen der erhärteten Stabilisate.

Es soll nun die einfache apparative Ausrüstung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden:

Dem Schnell-Zwangsmischer, der z. B. auf einer Brückenwaage steht, werden Filterstaub, Flugaschen, Schlämme o. ä. von Trocken- oder Naß-Rauchgasreinigungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Metallschmelzöfen etc., sowie Dolomit zugeführt. Das Additiv-Gemisch wird über einen Additivbehälter mit Dosierschnecke in den Rührwerkskessel eingebracht; die weiteren Komponenten, wie festes Natronwasserglas und Wasser, werden über weitere Tanks bzw. Behälter zugeführt.

Nach entsprechender eventueller Vorbehandlung wird die Hauptbehandlung durchgeführt und nach beendeter Mischzeit die gußfähige Masse mittels eines Feststoff-Spiralförders in die Gußformen gebracht. Nach etwa 24 bis 36 Stunden Reaktions- und Aushärtungsdauer wird ausgeschalt und die schon festen Stabilisate mittels Förderband oder Stapler in einen Sammelcontainer gebracht.

Abschließend sollen noch zwei Beispiele von labormäßig bearbeiteten Filterstäuben gebracht werden:

1. Kupolofenstaub mit folgender Rahmenanalyse:

SiO₂|25-40%
FeO/Fe₂O₃	10-20%
CaO	4-6%
ZnO	0,2-2%
Al₂O₃	2-5%
MnO	4-8%
S	0,8-1%

Toxische Schwermetalle: Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, u. a.
Schüttgewicht: 0,8 kg/dm³
Dichte des kompaktierten Stabilisates: 1,8 kg/dm³

Der Kupolofenstaub wurde nur der Hauptbehandlung unterzogen und in Halbkugelformen, Inhalt ca. 100 ml, gegossen und nach etwa 30 Stunden ausgeschalt. Nach kurzer Zwischenlagerung wurden die Proben einem Auslaugetest mittels zitronensauer Lösung unterzogen, die außer einer Ausscheidung von Na-Kationen und gewichtsmäßig geringfügige Ausscheidung von Kieselsäuregel- Flocken keine nachweisbaren zwei oder mehrwertigen Metallkationen oder SO₄′′-Anionen aufwies.

2. Staub von einem Aluminium-Schmelzofen mit folgender Zusammensetzung:

Ca(OH)₂|10-20%
CaCO₃	15-25%
CaCl₂	4-12%
NaCl	30-40%
Al₂O₃	1-5%
NH₄Cl, NH₄F	8-10%

Toxische Schwermetalle: Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, u. a.
Schüttgewicht: 0,48-0,49 kg/dm³
Dichte des kompaktierten Stabilisates: 1,78 kg/dm³

Der Aluminium-Schmelzofenstaub wurde der Vorbehandlung unterzogen - Behandlung mit Wasserglaslösung - um den Hauptteil des NH₃ der NH₄-Verbindungen abzuscheiden, worauf nach etwa 20 Minuten die Hauptbehandlung erfolgte. Das NH₃-Gas wurde über eine Säurelösung abgesaugt und so neutralisiert. - Nach dem Ausgießen in die Formen wurde wie unter 1. nach 36 Stunden ausgeschalt und die Stabilisate einer Nachbehandlung unterworfen: Besprühen mit verdünnter Wasserglaslösung. Im Auslaugetest - wie 1. - wurden keine zwei- oder mehrwertige Kationen, bzw. keine F-Anionen gefunden, nur Na-Ionen und Cl-Ionen, sowie Kieselsäuregel-Flocken wurden in geringfügiger Menge gefunden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Stabilisierung umweltgefährdender toxischer anorganischer und organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 6 bis 10 Volumsteile zu stabilisierende Masse mit 2 bis 4 Volumsteilen Dolomit, 2 bis 2,5 Volumsteilen Zement, 0,1 bis 0,5 Volumsteilen Natronwasserglas, 0,05 bis 0,3 Volumsteilen eines Katalysator-Additiv-Gemisches von Naturbraunstein und KMnO₄, und maximal 3,5 Volumsteilen Wasser vermischt werden, so daß eine gußfähige Masse entsteht und daß man diese Masse in Formen gießt, worin sie zu deponierfähigen Stücken erhärtet.