DE3215508C2

DE3215508C2 - Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle

Info

Publication number: DE3215508C2
Application number: DE3215508A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Dippel; Walter Dr. Baden Hübner; Siegmar 7562 Gernsbach Kunze; Dietrich Dr. Zürich Laske; Günter 6729 Leimersheim Lösch
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1986-11-06
Also published as: FR2525803A1; US4594186A; GB2121593A; DE3215508A1; JPS58195200A; GB2121593B; GB8307945D0; FR2525803B1; JPH0140320B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle mit einem anorganischen und/oder organischen Bindemittel mit mindestens einem Zusatzmittel. Mit dem Verfahren sollen radioaktive Abfälle verschiedener Herkunft auf eine solche Weise verfestigt werden oder in einer solchen Matrix verfestigt werden, daß die Rückhalteeigenschaften der Verfestigungs-Blöcke oder -Formkörper etc., d.h. der zu endlagernden Verfestigungsprodukte, für die inkorporierten Radionuklide, insbesondere für Cäsium-137, wesentlich verbessert werden. Dies wird dadurch erreicht, daß als Zusatzmittel natürliche Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins mit einem Gesamtgehalt an CaO + MgO bis maximal 6,5 Gew.-% und einem niedrigen, unter 50 Gew.- betragenden, in Mineralsäure unlöslichen Rückstand dem wäßrigen Abfall und/oder dem Bindemittel in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und 60 Gew.-% des verwendeten Bindemittels zugemischt verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Vcrfesligungen radioaktiver Abfalle,

bei dem die Abfälle in fester oder in wäßriger, fließfähiger bzw. flüssiger Form,

- mit einem anorganischen Bindemittel in Form von Zement,

- und/oder organischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch,

- mit natürlichen Verwitterungsprodukten vulkanischen Gesteins (Traß) als Zusatzmittel umhüllt oder vermischt,
und danach erhärten gelassen werden.

Radioaktive Abfälle, gleich welcher Herkunft und Art, müssen vor ihrer Endiagerung, oft sogar bereits vor

so ihrer Zwischenlagerung, verfestigt werden, um das Risiko des unkontrollierten Eintritts von Radionukliden in den Biozyklus auszuschalten oder doch zumindest wei tgehendst zu vermindern. Seit 25 Jahren oder mehr wurde eine große Anzahl von Vorschlägen für Verfestigungsverfahren und für Verfestigungs-Matrices bekannt. Niedrig- bis mittelradioaktive wäßrige Abfälle, wie z. B. wäßrige Lösungen oder wäßrige Konzentrate, Fällschlämmc, Aschen aus der Verbrennung von radioaktiven brennbaren Abfällen und feste radioaktiv kontaminierte Teile wurden u. a. mit einer Zementaufschlämmung mit oder ohne Zusatzmittel vermischt bzw. umhüllt und zu festen steinartigen Blöcken oder Formkörpern erhärten gelassen. Auch verbrauchte, radioaktive Stoffe enthaltende, anorganische oder organische Ionenaustauscher wurden auf diese Weise behandelt. Es kamen jedoch auch erhärtende organische Harze oder polymerisierbare organische Massen als Matrices für radioaktive Abfallstoff zum Einsatz. Beispielsweise beschrieb R. Alberti in der DE-PS 10 82 993, daß eine radioaktive wäßrige Flüssigkeit in einem isodispersen Korngemisch von beispielsweise Schwerspat in Gemeinschaft mit einem erhärtenden Bindemittel, wie z. B. Portlandzement, Tönerdczemcnl oder Sorelzement oder durch Zugabe eines (iicUruirxus, verfestigt werden kann, licrcits in dieser Patentschrift wurden zur weiteren Sicherung gegen eine Auslaugung der inkorporierten Radionuklide bestimmte Maßnahmen, wie z. B. ein korrosionsfester Anstrich etc. des verfestigten Formkörpers mit einem Gießharz oder mit Teflon, vorgeschlagen. Seit über 20 Jahren bemüht sich die Fachwelt, die Radionuklid-RUckhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle zu verbessern. Insbesondere bei Verfestigungen mit Zement mit oder ohne Zuschlagstoffe, die zu Zementstein bzw. bctoniihnlichen Produkten führen, sind bisher ohne umständliche und/oder aufwendige Maßnahmen lediglich Teilerfolge erhalten worden. Gerade für die im Hinblick auf den Biozyklus störendsten Radionuklide sind die Auslaugratcn

in Wasser oder wäßrigen Lösungen an Verfestigungsprodukien radioaktiver Abfalle mit Zement oder ähnlichem noch unerwünscht hoch. Bisher wurden in einer großen Anzahl von Veröffentlichungen Versuchsreihen beschrieben, in welchen sehr viele Zementsorlen, ieilweise im Gemisch mit flüssigkeitsaufsaugenden Materialien, wie ·/_ B. Tone und/oder gesteinsartige Substanzen, auf ihre Brauchbarkeit als Verfestigungsmatrices für radioaktive Abfälle hin untersucht worden sind.

An solche Verfestigungsverfahren und die daraus resultierenden, festen Abfallformkörper selbst werden spezielle, je nach den staatlichen Gesetzgebungen verschiedene, aber oft noch nicht streng definierte Anforderungen geslellt. Beispiel dafür sind die Internationalen Transporlvorschrificn für radioaktive Materialien. Anforderungen an ein verfestigtes Bindemittelgemisch mit den darin nach Möglichkeit homogen verteilten Abfäi.en sind dabei:

Wasserbeständigkeit (Unlöslichkeit und Formstabilität in Wasser oder wäßrigen Lösungen)

Sulfatbeständigkeit

Kadiolyscbeständigkeit

Möglichst weitgehende Auslaugbeständigkeit für die in der Verfestigungsmatrix eingebundenen Radionuklide, d. h. weitgehend niedrige Auslaugraten oder DifTusionskonstanten

Chemische und physikalische Langzeitbeständigkeit.

Verbrauchte, radioaktive StolTe enthaltende Ionenaustauscherharze und/oder Borsäure bzw. Porat enthallende, wäßrige lösungen oder Konzentrate bereiteten häufig bei ihrer Verfestigung mit Zement Schwierigkeiton. Entweder enstanden keine kompakten, festen Blöcke mit einer ausreichenden Druckfestigkeit, sondern nur rissige und bröckelnde Massen oder die radioaktive Flüssigkeit wurde nicht vollständig inkorporiert. Für die Verfestigung von borathaltigen Lösungen wurde zwar ein Zusatz von Wasserglas empfohlen, der jedoch bei Lösungen mit mehr als 5% Boratanteil und Suspensionen mit mehr als 5% Festsubstanzanteil nicht zum gewünschten Erfolg führte. Aufkeinen Fall jedoch erreichten derartige Produkte eine ausreichende Auslaugbesländigkcit. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2603116 wurde ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven, borhaltigen wäßrigen Lösungen und Suspensionen mit Gehalten van mehr als 5% Borsäure oder Borat und mehr als 5% Feststoffanteil durch Zufügen von geeigneten Zuschlagsstoffen in richtiger Reihenfolge, wodurch feste, transportier- und lagerfähige Blöcke entstehen, bekannt, bei welchem für 100 Gewichtsteile der radioaktiven Lösung zunächst als ZuschlagsstolTS bis 30 Gewichtsteile gelöschter Kalk und dann 30 bis 80 Gewichtslcile Zcnvnt zugegeben werden. Auslauguntersuchungen an auf solcher Weise erhaltenen Verfestigungsblöcken haben jedoch gezeigt, dH.ß die Auslaugraten für manche Radionuklide, insbesondere aber für Cäsium-137, noch unerwünscht hoch sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem radioaktive Abfalle aus Wicdcraufarbeitungsanlagen, aus dem Betrieb von Kernkraftwerken, aus Spitälern, aus der Industrie oder aus Forschungsinstituten auf eine solche Weise verfestigt werden oder in einer solchen Matrix verfestigt werden, daß die Rückhaltceigenschaftcn der Verfestigungs-Blöcke oder -formkörper etc., d. h. der zu endlagernden Verlestigungsproduklc, für die inkorporierten Radionuklide, insbesondere für Cäsium-137, wesentlich verbessert werden.

Diese Aulgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Merkmalen der Unteransprüchc olfcnbart.

Zwar wurde ein Verfahren zur Herstellung auslaugfester und salzlaugebeständiger Blöcke aus beispielsweise salzwasscrlestcn Zementen, wie z. B. Traßzement, und Suspensionen radioaktiver Filterhilfsmittel und anorganischen und/oder organischen Hydrophobierungsmitteln bekannt (DE-OS 27 17 656), doch ist Traßzement im (icgcnsal/. zu Traß ein selbständig erhärtendes Bindemittel mit anderen Eigenschaften.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Art des Zusatzmittels bzw. dessen herkunftsbedingten Eigenschaften für die Lösung der Aufgabe maßgebend sind. Nicht alle natürlichen Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins können die durch die Aufgabenstellung festgelegte, erwünschte Wirkung erbringen. Es haben sich nur solche Wrwiltcrungsprodukte als brauchbar im Sinne der Erfindung erwiesen, welche einen im Vergleich mit ähnlichen Materialien niedrigen in Salzsäure unlöslichen Rückstand aufweisen, der unter 50 Gew.-% beträgt, und einen Gesamtgehalt an CaO und MgO bis maximal 6,5 G3w.-% besitzen. Dies trifft beispielsweise für Rheinische Traß-Sortcn zu, jedoch nicht für Bayrischen Traß (z. B. Suevit). Der unlösliche Rückstand bei Suevit betrügt 50 bis 70 Gew.-% und der Gesamtgehalt an CaO und MgO weniger gleich 11 Gew.-% (siehe Deutsche Indusirienorm Nr. 51 043). Traß ist im Sinne dieser Norm ein aufbereiteter, saurer, vulkanischer Tuffstein. Er besteht mineralogisch aus vulkanischen Gläsern und kristallinen Phasen und chemisch überwiegend aus SiO₂ und Al.,0, sowie aus geringen Anteilen Erdalkalien, Eisenoxid, Alkalien und physikalisch sowie chemisch gebundenem Wasser. Traß ist kein selbständig erhärtendes Bindemittel. Seine hydraulischen Eigenschaften werden erst nach Zugabe von Kalk oder Zement wirksam. Er wird daher nur in Mischung mit Kalk bzw. KaIkhydrat und Sand oder mit Zement und Sand im Bauwesen verwendet.

Unter radioaktiven Abfällen in fester oder in wäßriger, fließfähiger bzw. flüssiger Form sollen hier insbesondcre solche verstanden werden wie organische Ionenaustauscherharze (Kugel- und/oder Pulverharze), HMIlschlämme, Schlämme aus der Auflöser-Vorrichtung einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrenn- und/oder BrutstofTc (sogenannte Feedklärschlämme), wäßrige Abfall-Lösungen und wäßrige Konzentratlösungen (iiiifkon/.cntricrtc Salzlösungen), Aschen aus Verbrennungsanlagen, größere feste Teile bzw. Bruchstücke, sowie Mischungen dieser Abfallarten.

Als anorganische Bindemittel finden im erfindungsgemäßen Verfahren Zemente Verwendung, wie z. B. Portliind-Zcmcnl. llütten-dlochofcn-JZemente, Tonerdezemente, Puzzolan-Zemente und andere. Als organische

]■ Bindemittel sind zu sehen härtende organische Verbindungen, wie z. B. Epoxidharze, Vinylharze, Polyester-

iV harze asw. Gemische von anorganischen und organischen Bindemitteln können für das erfindungsgemäße Ver-

'■:: fahren ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können zu den noch nicht erhärteten Abfall-Bindemillcl-TiaB-

; Gemischen Stoffe zugesetzt werden, die Sorptionseigenschaften aufweisen, wie z. B. Vermiculite, oder die sich

"'■: 5 günstig auf die Porosität und/oder die Druckfestigkeit der erhärteten Verfestigungskörper auswirken, wie z. B.

bei Zementverfestigungen Flugasche oder andere anorganische hochdisperse Füllermaterialien (beispielsweise Kieselgur).
*:;- Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile mit sich:

Die Verfestigungsprodukte nach der Erfindung mit einem Zement als Bindemittel zeichnen sich aus durch - JO geringere Porosität, geringere Wasserdurchlässigkeit, erhöhte Sulfatbeständigkeit, kleinere Anfälligkeit für Ausblühungen und erhöhte Stabilität der noch flüssigen Mischungen vor dem Abbinden durch Thixotropie-Erscheinungen. Beim Aushärtungsvorgang der Zemente härtet der Traß hydraulisch mit aus, wobei Rr vorhandenes Kalzium-Hydroxid abbindet. Er ist dadurch sehr gut zementverträglich und kann deshalb in größeren Mengen zugesetzt werden, ohne daß die Festigkeit des Endprodukts dabei wesentlich verringert wird. Auch mit 15 härtbaren organischen Verbindungen ist Traß gut verträglich und wirkt dort als indifferentes Füllmaterial.

Neben den oben erwähnten allgemeinen positiven Einflüssen auf Zemente ist der Hauptvorteil bei der

Zugabe von Traß zu Verfestigungen radioaktiver Abfalle seine Eigenschaft, verschiedene Radionuklide durch Sorption festzuhalten. Damit wird die Hauptanforderung an Verfestigungen verbessert, die Auslaugraten rcsp.

Diffusionskonstanten werden beträchtlich erniedrigt. In der Literatur werden andere Zusatzmittel zu Zcmcnt-

^})'.l 20 Verfestigungen empfohlen, ebenfalls mit dem Ziel, die Auslaugergenschaften zu verbessern. Das sind in erster

H Linie Tone, Mergel, Zeolite oder Tuffe. Ihr Zusatz ist mengenmäßig stark beschränkt, da sie eJcht gut zemenlver-

p träglich sind (z. B. Tone und Mergel nuc bis höchstens 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Zement, wegen zu slar-

Vi ker Verschlechterung der Festigkeiten) oder aus Kostengründen.

'|j Neben der guten Zementverträglichkeit von Traß und der wichtigen Verbesserung der Auslaugeigcnrchaften

;£ 25 bietet ein Traß-Zusatz bei Zementverfestigungen noch einen verfahrenstechnischen Vorteil gegenüber 'i Mischungen ohne Traß. Werden z. B. Ionenaustauscherharze wiit Zementen verfestigt, so neigen diese Mischun-

% gen wegen der unterschiedlichen Raumgewichte der Komponenten, vor allem bei der Zugabe von Zcmcntvcr-

i"i flüssigem, zur Trennung bevor sie aushärten. Bei geeigneter Rührtechnik und Traßzusatz kann erreicht werden,

% daß solche Mischungen bereits Sekunden nach Ende des Rührens oder Vibrierens (zur Luftentfernung) thixo-

1 30 trop erstarren. Dadurch wird eine Wanderung der leichten Komponente (Harze) nach oben unterbunden und die a Masse härtet homogen aus.

\.ü Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Durchluhrungsbeispiele erläutert, die jedoch die Erfindung

ψ nicht einschränken.

35 Beispiel 1

^ Zemeniverfesiigungen von echtem (nicht simuliertem), radioaktivem Abfall aus dem Kernkraftwerk Bcznau,

Schweiz, nämlich von wäßrigem, borathaltigem Konzentrat mit einem Gehalt an 15 Gew.-% HjBO. mit verschie- ,.-. denen Zementsorten bei gleichen Verfahrensbedingungen, wobei die Rezeptur 1 ohne Zusatz eines natürlichen

ι; 40 Verwitierungsproduktes eines vulkanischen Gesteins gemäß dem Stande der Technik zum Vergleich mit dem !fs erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde.

¥i. Vergleichbare Rezepturen:

ί| I. 100 Teile Addiment

Γ· 45 40 Teile Konzentratlösung Beznau

i? ergibt 56,3 kg KonzentraUösung in 200 Liter Verfestigung.

H Addiment ist ein Produkt der Heidelberger Zementwerke, empfohlen als fertig konfektionierte trockene

;/; Zementmischung für borathaltige Konzentrate. Addiment enthält keinen Traß.

f£5 50 2. 100 Teile Sulfircem (sulfatbeständiger schweizer Portlandzement)
% 30 Teile Traß (Nettetal, eine Rheinische Traßsorte)

;':; 20Tei!e Ca(OH), (Kalkhydrat)

.;;■':' 78 Teile Konzentratlösung Beznau

f ergibt 65,0 kg Konzentratlösung in 200 Liter Verfestigung.

'. 3. 100 Teile HTS (hoch-SiO.-haltiger Zement der Firma Lafarge, Paris)

30 Teile Traß (Nettetal)

ί: 20 Teile Ca(OH)₂ (Kalkhydrat)

■·.' 72 Teile Konzentratlösung Beznau

<>0 ergibt 61,3 kg Konzentratlösung in 200 Liter Verfestigung.

	n*)	lur Cs-137	32	Co-60	15 508	bei	Auslaugung bis I Jahr	gesättigtem Wasser
Auslaugrate.	In	und C'o-60	<3 ■	in g/cnr · Tag	In	mil CaSO₄	Cn-hO
Kc/.cptur	Cs	reinem dest. Wasser	1,5 ·		Cs	■ 137	3 · ΙΟ'"
	6	,-1.17	1,5 ■		3 ■	10 ⁴	1,5 · 10 "
I	9	• IO ⁴	10 "	2 ·	10 ^s	1,5 · 10"'
2	5	• 10 '	10 "	6 ·	10 "
3		• 10 ⁵	10 '

*) Auslaugprüfungen wurden durchweg bei 20⁰C gemäß dem ISO-Normvorschlag 1SO/D1S 6%1/TC 85 vom 20. 12. 1977 durchgerührt.

Aus den Werten der Tabelle läßt sich die Verbesserung der Auslaugresistenz der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf Cs-137 gegenüber denjenigen des bisher besten bekanntgewordenen Verfahrens 15 /ur Verfestigung borathaltigcn Konzentrats klar erkennen. Hierbei sind die Werte für Co-60 etwa gleich geblieben.

Beispiel 2

inlluü von zunehmenden Anteilen von Traß bei Zementverfestigungen von echtem radioaktivem Abfall aus dem Kernkraftwerk Mühleberg/Schweiz, nämlich von Powdex-Ionenaustauschharzen (Pulver-Harzen). Vergleichbare Rezepturen:

1. MK) Teile Sulfazem (sulfatbeständiger schweizer Portlandzement) 25

20 Teile Powdex-Harze (Ionenaustauscher mit der Firmenbezeichnung Powdex; hergestellt nach der

CII-PS 462 114) mit 50% Feuchtigkeit
mit a)

20 Teilen Rheinischem Traß und 45 Teilen zusätzlichem Wasser

mit b) 30

M) Teilen Rheinischem Traß und 49 Teilen zusätzlichem Wasser
mit c)

40 Teilen Rheinischem Traß und 54 Teilen zusätzlichem Wasser
mit d)
60 Teilen Rheinischem Traß und 62 Teilen zusätzlichem Wasser 35

2. u) bis d). Die gleichen Rezepturen wie !a) bis d), 2ber mit HTS (hoch-SiCK'hsltigsm Zement der Firma Lafarge, Paris) als Zementkomponente.

Auslaugratcn für Cs-137 in g/cm² · Tag bei Auslaugung 40

bis I Jahr

Auch im Falle der Pulverharz-Verfestigungen wurden verbesserte Ausiaugbeständigkeiten der Verfestigungsprodukte festgestellt.

Beispiel 3 60

Einfluß von zunehmenden Anteilen von Traß bei der Zementverfestigung von echtem radioaktivem Abfall aus dem Kernkraftwerk Beznau/Schweiz, nämlich von Lewatit-Ionenaustauschharzen (Kugelharzen). Vergleichbare Rezepturen:

i. 100 Teile Sulfazem

33 Teile Lewatit-Harze (Polystyrolharze mit Sulfonsäuregruppen oder mit quartären Aminogruppen der Firma Bayer AG) mit 50% Feuchtigkeit

Re/eptur	In reinem Wasser	• ΙΟ"⁵	In mit CaSO₄
		■ ΙΟ"⁵	gesättigtem
		• ΙΟ"⁵	Wasser
Ia	9,2	• 10 ⁵	4,9 · 10"'
b	5,7	■ ΙΟ"⁵	3,1 ■ 10"'
C	4,7	■ ΙΟ"⁵	3,3 · 10""
d	3,0	■ io-^J	1,9 · 10"'
2a	4,9	• ΙΟ"⁵	4,0 · ΙΟ"'
b	3,5	3,7 · 10"'
C	2,0	1,6 ■ 10""
d	1,2	1,6 · 10""

3 Teile Verflüssiger, auf der Grundlage sulfonierter Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate mil der f^;ir-

menbezeichnung Sikament
mit a)

30 Teilen Rheinischem Traß und 26 Teilen zusätzlichem Wasser
mit b)

60 Teilen Rheinischem Traß und 35 Teilen zusätzlichem Wasser

2. a) und b) gleiche Rezepturen wie la) und b), aber mit HTS als Zementkomponente anstalt Sull'azem.

3. 100 Teile SulTazem

66 Teile Lewatit-Harze (mit 50% Feuchtigkeit)
3 Teile Verflüssiger (Sikament)

mit a)

20 Teilen Rheinischem Traß und 23 Teilen zusätzlichem Wasser
mit b)

30 Teilen Rheinischem Traß und 30 Teilen zusätzlichem Wasser

mit c)

40 Teilen Rheinischem Traß und 31 Teilen zusätzlichem Wasser

mit d)
60 Teiien Rheinischem Traß und 37 Teilen zusätzlichem Wasser

4. a) bis d) gleiche Rezepturen wie 3a) bis d), aber mit HTS als Zementkomponentc anstatt Sulla/um.
Auslaugraten Tür Cs-137 und Sr-90 in g/cm^: ■ Tag bei Auslaugung bis 1/2 Jahr

Vergleichsversuche der Zementverfestigung einer Pulverharzmischung und einer Kugclharzmischung, jeweils mit und ohne Traß.

a) Pulverharzmischung

Eine mit Cäsium-137 beladene Pulverharzmischung wurde mit Wasser gesättigt und mit Hochofenzement HOZ-35L/HS-NW') und Anmachwasser vermischt, entsprechend der Gewichtsprozente im Endprodukt für HOZ 52,5 (65,6), für Traß 13,1 (0), für Pulverharz (bezogen auf dessen Trockengewicht) 6,6 und Gesamtwasser (Anmachwasser und Wasser zur Sättigung des Harzes) 27,8; 28 Tage im geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und anschließend 365 Tage einer Auslaugung in destilliertem Wasser, quinärcr

Salzlauge") und gesättigter Natriumchloridlösung unterzogen und untersucht. Die Auslaugung erfolgte nach dem ISO-Test aber ohne Wechsel des Auslaugmediums. Wassergesättigte Pulverharze enthalten ca. 60 Gew.-% Wasser, das rein rechnerisch unter dem Begriff Gesamtwasser enthalten ist.
b) Kugelharzmischung

Eine mit Cäsium-137 beladene Kugelharzmischung wurde mit Wasser gesättigt und mil IIO/-35I / I IS-NW) und Anmachwasser vermischt, entsprechend der Gewichl.spm/enk· im llndprntlukt für I K)/ JX.X (48,6), für Trail'),8(0) für Kugelharz (bezogen auf dessen Trockengehall) 15,6 und ücsamlwasser(Anmachwasser und Wasser zur Sättigung des Harzes) 35,8; 28 Tage im geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und anschließend 365 Tage einer Auslaugung in destilliertem Wasser unterzogen und untersucht.

Die Auslaugung erfolgte nach dem ISO-Test aber ohne Wechsel des destillierten Wassers. Wassergcsültigtc Kugelharze enthalten ca. 50 Gew.-% Wasser, das rein rechnerisch unter dem BegrifTGesamtwasser enthalten ist.

Rezepturen	In reinem dest.	Wasser	Sr-90	In mil CaSO₄	• IO"⁶ • IO "	gesättigtem Wasser
	Cs-137	3,9 · IO"⁴ 8,0 ■ IO"⁴	Cs-137	■ 10" • 10"	Sr-90
la b	14,4 · 10"' 7,7 · 10"⁵	5,1 · ΙΟ"⁴ 4,2 · 10 ⁴	7,7 6,7	■ 10"" • 10" • 10" • 10"	0,9 · 10" 0,5 · IO "
2a b	5,0 · 10"' 3,8 · 10"'	8,4 · IO ⁴ 8,6 ■ 10 ⁴ 6,4 ■ 10 ⁴ 6,4 - 10"⁴	3,9 1,7	■ 10" • 10" • 10" • 10"	1,2 · 10" 0,2 · 10 "
3a b C Λ	30,5 · 10"' 23,5 · 10 ' 17,5 ■ 10-' 10.9 · I0"⁵	7,7 · 10 ⁴ 7,4 · IO"⁴ 5,9 · 10 ⁴ 6,4 ■ 10"⁴	8,5 9,0 8,5 4,6		0,2 · 10 ^s 0,7 · 10 " 0,6 · IO " 0,8 · iO "
4a b C d	14,0 · 10' 14,9 · 10"' 8,7 ■ irr⁵ 7,3 · irr⁵	Beispiel 4	4,0 4,3 3,0 2,5	0,7 · 10 " 0,5 · IO " 0,2 · 10" 0,3 · 10 "

') 35: 35 N/mnr, L: langsame Anl'angscrhiirtung, IIS: hoher Siillalwidcrsland. NW: niedrige llydrationswärme.
") Ouinäre Sal/Iaugc enthüll: 0,2% NaCI, 0.(>% KCI,

34,0% MgCk 2,0% MgSO₄, 63,27,, Wasser

Die l'.rgehnisse sind in nachfolgender Tabelle /usammengefal.fi.

Auslaugergebnissc von lonenaustuuseherharz-Zementprodukten (ISO-Test ohne Wechsel des Auslaugniediums bei 20⁰C)

ii l'ulverharzmischung, b = Kugelharzmischung

Hai/- (kwichlspro/cntc im Endprodukt W

'"'"'¹¹¹¹¹S /cment Trau*) Harz Gesamt- ~

wasser

Auslaugergebnisse

Diffusionskonslanten von Cs-137 in cnr · d~'

dost. Wasser quiniire gesättigte

Sal/Iauge NaCI-Lösung

15

(.5,6

6,6 6,6

27,8

b 38,8 9,8 15,6 35,8

b 48,6 - 15,6 35,8

"I 1/5 (2(1 (iew.-'K.) des /.cmcnies durch Trau erseUt.

0,42 0,42

0,74 0,74

3.7 · 10 ⁴

1.8 ■ 10"
6,5 ■ 10 ⁵

9,1 · 10 '

1,7 · 10"·'

i,j · tu · 1,1 · 10"·'

(lew -"/·. im	lindprodukt	WXIl	Lewatit-	LiOH**)	H, BOi)**	üesaml-	—-Wert	R_L Cs-137
		Ca(OII),	Kugelharz- miidiurig			wasser	7.	g · cm"' d"'
Hochofen	Rhein.-		S100/N500					dest Wasser
zement IIO/-35I./	Trnß		(trocken)					*U w O » ■ * QUv 1* 20⁰C, 90 Tage
IIS-NW		9,7	7,0	0,26	1,7	26,1
		-	7,0	0,26	1,7	23,2
42.2	13	-	7,0	0,26	1,7	23,2	0,40	1,7 · 10"⁴
67,8	-						0,34	7,8 · 10"⁴
54.2	13,6						0,34	Auslaugkörper
		-	7,0	0,26	1,7	23,2		zerfallt nach
		9,7	7,0	0,26	1,82	26,1		24 Stunden
67.8*)	-	-	7,0	0,26	1,82	23,2	0,34	7,4 · 10"⁴
42,1	13					0,40	5,6 · 10"⁴
67,7						0.34	Auslaugkörper

zerfällt nach 24 Stunden

54,1 13,6 - 7,0 0,26 1,82 23,2 0.34 Auslaugkörper

zerfällt nach 24 Stunden

lirliiuterungen zur Tabelle:

*) Anstelle von MOZ-35L/HS-NW häufig in Kernkraftwerken verwendetes Industrieprodukl (Addiment KW 3 der Heidelberger Zementwerke).
**) in der feuchten Kugeiharzmischung gebunden:

1.7 (iew.-'ü, H₁BOi im Endprodukt entsprechen 175 g/l Harz 1.X2 Gew.-"/» II,BOj im Endprodukt entsprechen 190,7 g/l Harz

0,26 ι iew.-% LiOI 1 im Endprodukt entsprechen 38,3 g/l feuchtes Harz

20

25

Di Verbesserung der Auslaugbeständigkeit der Verfestigungsprodukte gemäß der Erfindung (mit Traß-/.iisiil/) gegenüber derjenigen der Produkte ohne Traß-Zusatz ist deutlich erkennbar. Zudem konnte eine Erhöhung der Druckfestigkeit der Produkte mit folgender Tendenz festgestellt werden: ohne Traß (nach 28 Tagen l'euchlraiirnlagerung) < mit Traß (28 Tagen Fcuchtraumlagerung) < nach 365 Tagen Lagerung in dest. H₂O < nach 365 Tagen Lagerung in quinärer Lauge.

Beispiel 5

Auslaugergcbnisse von borsäurehaltigen Kugelharz-Zementprodukten mit und ohne Zusätze an Traß und WeiLikalkhydrat (WKH) getraccrt mit Cs-137 sowie Co-60 in gleicher Größenordnung; die Auslaugraten R_L für lagen bei allen Versuchen in der Größenordnung 4 · 10 ⁵ [g ■ cm ^: ■ d"'],

40

45

50

60

65

Ein Vergleich der Zemantprodukte ohne Zusätze mit denen, bei welchen ein Teil des Zementes durch Truß allein oder durch Traß und WKH ersetzt wurde, zeigt, daß bei Ionenaustauscher-Zementverfesligungcn mit eine' Zugabe von Traß ein WKH-Zusatz erforderlich ist und daß die Auslaugraten für Cs-137 durch Zusatz von Traß und WKH verbessert werden. Untersuchungen der Druckfestigkeit an den lonenauslausehcr-Vcrlcstigungsprodukten haben ergeben, daß bei Produkten ohne Traß und WKH die Druckfestigkeit nach Wasscrlagerung stark verringert sind, teilweise bis zum Zerfall der Blöcke, wogegen die Produkte nach dem orfiiidungsgcmäßen Verfahren (mit Traß und WKH) nach der Wasserlagerung eine erhöhte Druckfestigkeit (bis zum Mehrfachen) gegenüber vor der Auslaugung aufweisen. Dies bedeutet in der Praxis den Zugewinn einer zusätzlichen Sicherheitsbarriere für derartige Verfestigungen.

Beispiel 6

Auslaugergebnisse von Feedklärschlamm-Zementprodukten mit und ohne Zusatz an Traß und Normsand
(Feedklärschlamm (FKS) = Brennstofflöserückstand)

Gew.-% im	Endprodukt	Norm	FKS	Gesamt	—-Wert	Rl [g · cm"²	• d	-I,	146 Tage	α.ι«
Hochofen	Rhein,-	sand	(trocken)	wasser	7	dest. Wasser,	20'	'C,
zement	Traß								..in/.
						Cs-!37
HS-NW

68,8 - - 0,5 30,7 0,45 2,1 · 10 ⁴ 0,5 ■ 10 " 2,4-10"

55,2 13,6 - 0,5 30,7 . 0,45 2,0-10"' 0,5-10"" 2,4-10"

58,6 - 14,5 0.5 26,4 0,45 2,8 · 10 ⁴ 0,5 · ΙΟ"'¹ 2,5 · 10 "

46,8 11,8 14.5 0,5 26,4 0,45 2,3-10"' 0,5-10" 2,5 ■ 10 "

57,2 - 25,6 0.5 22.7 0,44 2,6 · ΙΟ"⁴ 0,5 ■ 10 " 2,6 · 10 "

41,0 10,2 25,6 0,5 22,7 0,44 2,7 · ΙΟ"⁵ 0,5 · 10" 2,6 ■ 10 ''

39,9 10,0 24.9 3,0 22,2 0,45 1,4 ■ ΙΟ"⁵ 0,5 · 10 " 2,8 ■ IO "

Die Auslaugraten der Traß enthaltenden Verfestigungsprodukte (ohne oder mit Normsand) liegen für Cs-137 durchweg eine Zehnerpotenz niedriger als diejenigen der Produkte ohne Traß (ohne oder mit Normsand). Dabei bleiben die Auslaugraten für Ru-106 und Sb-125 unverändert gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfalle,

- bei dem die Abfalle in fester oder in wäßriger, fließfähiger özw. flüssiger Form,

- mit einem anorganischen Bindemittel in Form von Zement,

- und/oder organischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch,

- mit natürlichen Verwitterungsprodukten vulkanischen Gesteins (Traß) als Zusatzmittel umhüllt oder ίο vermischt

- und danach erhärten gelassen werden,

dadurch gekennzeichnet,

- daß dem gesamten Ansatz zwischen 1 Gew.-% und 60 Gew.-% des verwendeten Bindemittels an Zusatzmittel (Traß) zugesetzt werden,

- daß das Zusatzmittel (Traß) maximal einen Gesamtgehalt an Kalziumoxid und Magnesiumoxid (CaO + MgO) von 6,5 Gew.-% aufweist,

- und einen in Salzsäure unlöslichen Rückstand unter 50 Gew.-% besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß als Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins Rheinische Traß-Sorten eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfalle,

- bestehend aus borsäure- oder borathaltigen wäßrigen Lösungen oder Konzentraten

- und/oder Ionenaustauschern,

gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

- daß außer dem Zusatz an einem natürlichen Verwitterungsprodukt vulkanischen Gesteins,

- als weiteres Zusatzmittel eine Aufschlämmung von Ca(OH)₂ in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-"/» bis 25 Gew.-% Ca(OH)₂, bezogen auf das Bindemittel, verwendet wird.