DE3215508A1

DE3215508A1 - Verfahren zur verbesserung der radionuklid-rueckhalteeigenschaften von verfestigungen radioaktiver abfaelle

Info

Publication number: DE3215508A1
Application number: DE19823215508
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Dippel; Walter Dr. 5400 Baden Hübner; Siegmar 7562 Gernsbach Kunze; Dietrich Dr. 8002 Zürich Laske; Günter 6729 Leimersheim Lösch
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS58195200A; GB2121593B; FR2525803A1; JPH0140320B2; DE3215508C2; GB2121593A; FR2525803B1; US4594186A; GB8307945D0

Description

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH

ANR 1 002 597

Karlsruhe, 26.03.1982 PLA 8219 Gl/hr

Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle.

— 1 —

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle, bei
welchem die Abfälle in fester oder in wäßriger,
fließfähiger bzw. flüssiger Form mit einem
anorganischen und/oder organischen Bindemittel
oder Bindemittelgemisch mit mindestens einem Zusatzmittel umhüllt oder vermischt und danach erhärten gelassen werden.

Radioaktive Abfälle, gleich welcher Herkunft und Art, müssen vor ihrer Endlagerung, oft sogar bereits vor ihrer Zwischenlagerung, verfestigt werden, um das Risiko des unkontrollierten Eintritts von Radionukliden in den Biozyklus auszuschalten oder doch zumindest weitgehendst zu vermindern. Seit 2 5 Jahren oder mehr wurde eine große Anzahl von Vorschlägen für Verfestigungsverfahren und für Verfestigungs-Matrices bekannt. Niedrig- bis mittelradioaktive wäßrige Abfälle, wie z.B. wäßrige Lösungen oder wäßrige Konzentrate, Fällschlämme, Aschen aus der Verbrennung von radioaktiven brennbaren Abfällen und feste radioaktiv kontaminierte Teile wurden u.a. mit einer Zementauf schlämmung mit oder ohne Zusatzmittel vermischt bzw. umhüllt und zu festen steinartigen Blöcken oder Formkörpern erhärten gelassen. Auch ver-

brauchte, radioaktive Stoffe enthaltende, anorganische oder organische Ionenaustauscher wurden auf diese Weise behandelt.Es kamen jedoch auch erhärtende organische Harze oder polymerisierbare organische Massen als Matrices für radioaktive Abfallstoffe zum Einsatz. Beispielsweise beschrieb R. Alberti in der DE-PS 10 82 993, daß eine radioaktive wäßrige Flüssigkeit in einem isodis^ersen Korngemisch von beispielsweise Schwerspat in Gemeinschaft mit einem erhärtenden Bindemittel,wie z.B. Portlandzement, Tonerdezement oder Sorelzement oder durch Zugabe eines Gießharzes, verfestigt werden kann. Bereits in dieser Patentschrift wurden zur weiteren Sicherung gegen eine Auslaugung der inkorporierten Radionuklide bestimmte Maßnahmen, wie z.B. ein korrosionsfester Anstrich etc. des verfestigten Formkörpers mit einem Gießharz oder mit Teflon, vorgeschlagen. Seit über 20 Jahren bemüht sich die Fachwelt, die Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle zu verbessern. Insbesondere bei Verfestigungen mit Zement mit oder ohne Zuschlagstoffe, die zu Zementstein bzw. betonähnlichen Produkten führen, sind bisher ohne umständliche und/oder aufwendige Maßnahmen lediglich Teilerfolge erhalten worden. Gerade für die im Hinblick auf den Biozyklus störendsten Radionuklide sind die Auslaugraten in Wasser oder wäßrigen Lösungen an Verfestigungsprodukten radioaktiver Abfälle mit Zement oder ähnlichem noch unerwünscht hoch. Bisher wurden in einer

großen Anzahl von Veröffentlichungen Versuchsreihen beschrieben, in welchen sehr viele Zementsorten, teilweise im Gemisch mit flüssigkeitsaufsaugenden Materialien, wie z.B. Tone und/oder gesteinsartige Substanzen, auf ihre Brauchbarkeit als Verfestigungsmatrices für radioaktive Abfälle hin untersucht worden sind.

An solche Verfestigungsverfahren und die daraus resultierenden, festen Abfallformkörper selbst werden spezielle, je nach den staatlichen Gesetzgebungen verschiedene, aber oft noch nicht streng definierte Anforderungen gestellt. Beispiel dafür sind die Internationalen Transportvorschriften für radioaktive Materialien. Anforderungen an ein verfestigtes Bindemittelgemisch mit den darin nach Möglichkeit homogen verteilten Abfällen sind dabei:

- Wasserbeständigkeit (Unlöslichkeit und Formstabilität in Wasser oder wäßrigen Lösungen)

- Sulfatbeständigkeit

-Radiolysebeständigkeit

-Möglichst weitgehende Auslaugbeständigkeit für die in der Verfestigungsmatrix eingebundenen Radionuklide, d.h. weitgehend niedrige Auslaugraten oder Diffusionskonstanten

- Chemische und physikalische Langzeitbeständigkeit.

-T-

Verbrauchte, radioaktive Stoffe enthaltende Ionenaustauscherharze und/oder Borsäure bzw. Borat enthaltende, wäßrige Lösungen oder Konzentrate bereiteten häufig bei ihrer Verfestigung mit Zement Schwierigkeiten. Entweder entstanden keine kompakten, festen Blöcke mit einer ausreichenden Druckfestigkeit, sondern nur rissige und bröckelnde Massen oder die radioaktive Flüssigkeit wurde nicht vollständig inkorporiert. Für die Verfestigung von borathaltigen Lösungen wurde zwar ein Zusatz von Wasserglas empfohlen, der jedoch bei Lösungen mit mehr als 5 % Boratanteil und Suspensionen mit mehr als 5 % Festsubstanzanteil nicht zum gewünschten Erfolg führte. Auf keinen Fall jedoch erreichten derartige Produkte eine ausreichende Auslaugbeständigkeit. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 26 03 116 wurde ein Verfahren zur. Verfestigung von radioaktiven, borhaltigen wäßrigen Lösungen und Suspensionen mit Gehalten von mehr als 5 % Borsäure oder Borat und mehr als 5 % Feststoffanteil durch Zufügen von geeigneten Zuschlagsstoffen in richtiger Reihenfolge, wodurch feste, transportier- und lagerfähige Blöcke entstehen, bekannt, bei welchem für 100 Gewichtsteile der radioaktiven Lösung zunächst als Zuschlagsstoff 5 bis 30 Gewichtsteile gelöschter Kalk und dann 30 bis 80 Gewichtsteile Zement zugegeben werden. Auslauguntersuchungen an auf solche Weise erhaltenen Verfestigungsblöcken haben jedoch gezeigt, daß die

— 7 —

Auslaugraten für manche Radionuklide, insbesondere aber für Cäsium—137, noch unerwünscht hoch sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem radioaktive Abfälle aus Wiederaufarbeitungsanlagen, aus dem Betrieb von Kernkraftwerken, aus Spitälern, aus der Industrie oder aus Forschungsinstituten auf eine solche Weise verfestigt werden oder in einer solchen Matrix verfestigt werden, daß die Rückhalteeigenschaften der Verfestigungs-Blöcke oder -formkörper etc., d.h. der zu endlagernden Verfestigungsprodukte, für die inkorporierten Radionuklide, insbesondere für Cäsium—137, wesentlich verbessert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Zusatzmittel natürliche Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins mit .einem Gesamtgehalt an CaO + MgO bis maximal 6,5 Gew.-% und einem niedrigen, unter 50 Gew.-% betragenden, in Mineralsäure unlöslichen Rückstand dem wäßrigen Abfall und/oder dem Bindemittel in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und 60Gew.-% des verwendeten Bindemittels zugemischt verwendet werden.

In einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins Rheinische Traß-Sorten eingesetzt. Bei einer besonderen Version des er-

findungsgemäßen Verfahrens, die zur Verfestigung von borsäure- oder borat-haltigen wäßrigen Lösungen oder Konzentraten und/oder Ionenaustauschern angewendet wird, wird außer dem Zusatz an einem natürlichen Verwitterungsprodukt vulkanischen Gesteins als weiteres Zusatzmittel eine Aufschlämmung von Ca(OH)₂ in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-% Ca(OH)^, bezogen auf das Bindemittel verwendet.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Art des Zusatzmittels bzw. dessen herkunftsbedingten Eigenschaften für die Lösung der Aufgabe maßgebend sind. Nicht alle natürlichen Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins können die durch die Aufgabenstellung festgelegte, erwünschte Wirkung erbringen. Es haben sich nur solche Verwitterungsprodukte als brauchbar im Sinne der Erfindung erwiesen, welche einen im Vergleich mit ähnlichen Materialien niedrigen in Mineralsäure unlöslichen Rückstand aufweisen, der unter 50 Gew.-% beträgt, und einen Gesamtgehalt an CaO und MgO bis maximal 6,5 Gew.-% besitzen. Dies trifft beispielsweise für Rheinische Traß-Sorten zu, jedoch nicht für Bayrischen Traß (z.B. Suevit). Der unlösliche Rückstand bei Suevit beträgt 50 bis 70 Gew.-% und der Gesamtgehalt an CaO und MgO weniger gleich 11 Gew.-% (siehe Deutsche Industrienorm Nr. 51043). Traß ist im Sinne dieser Norm ein aufbereiteter, saurer, vulkanischer Tuffstein. Er besteht mineralogisch

aus vulkanischen Gläsern und kristallinen Phasen und chemisch überwiegend aus SiO„ und Al₃O₃ sowie aus geringen Anteilen Erdalkalien, Eisenoxid, Alkalien und physikalisch sowie chemisch gebundenem Wasser. Traß ist kein selbständig erhärtendes Bindemittel. Seine hydraulischen Eigenschaften werden erst nach Zugabe von Kalk oder Zement wirksam. Er wird daher nur in Mischung mit Kalk bzw. Kalkhydrat und Sand oder mit Zement und Sand im Bauwesen verwendet.

Unter radioaktiven Abfällen in fester oder in wäßriger, fließfähiger bzw. flüssiger Form sollen hier insbesondere solche verstanden werden wie organische Ionenaustauscherharze (Kugel- und/oder Pulverharze), Fällschlämme, Schlämme aus der Auflöser-Vorrichtung einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe (sogenannte Feedklärschlämme),wäßrige Abfall-Lösungen und wäßrige Konzentratlösungen (aufkonzentrierte Salzlösungen), Aschen aus Verbrennungsanlagen, größere feste Teile bzw; Bruchstücke, sowie Mischungen dieser Abfallarten. .

Als anorganische Bindemittel finden im erfindungsgemäßen Verfahren Zemente Verwendung, wie z.B. Portland-Zement, Hütten-(Hochofen-)Zemente, Tonerdezemente, Puzzolan-Zemente und andere. Als organische Bindemittel sind zu sehen härtende organische Verbindungen, wie z.B. Epoxidharze, Vinylharze, Polyesterharze usw.. Gemische von anorganischen und

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organischen Bindemitteln können für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können zu den noch nicht erhärteten Abfall-Bindemittel-Traß-Gemischen Stoffe zugesetzt werden, die Sorptionseigenschaften aufweisen, wie z.B. Vermiculite, oder die sich günstig auf die Porosität und/oder die Druckfestigkeit der erhärteten Verfestigungskörper auswirken, wie z.B. bei Zementverfestigungen Flugasche oder andere anorganische hochdisperse Füllermaterialien (beispielsweise Kieselgur).

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile mit sich:

Die Verfestigungsprodukte nach der Erfindung mit einem Zement als Bindemittel zeichnen sich aus durch geringere Porosität, geringere Wasserdurchlässigkeit, erhöhte Sulfatbeständigkeit, kleinere Anfälligkeit für Ausblühungen und erhöhte Stabilirtat der noch flüssigen Mischungen vor dem Abbinden durch Thixotropie-Erscheinungen. Beim Aushärtungsvorgang der Zemente härtet der Traß hydraulisch mit aus, wobei er vorhandenes Kaiζium-Hydroxid abbindet. Er ist dadurch sehr gut zementverträglich und kann deshalb in größeren Mengen zugesetzt werden, ohne daß die Festigkeit des Endprodukts dabei wesentlich verringert wird. Auch mit härtbaren organischen Verbindungen ist Traß gut verträglich und wirkt dort als indifferentes Füllmaterial.

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Neben den oben erwähnten allgemeinen positiven Einflüssen auf Zemente ist der Hauptvorteil bei der Zugabe von Traß zu Verfestigungen radioaktiver Abfällle seine Eigenschaft, verschiedene Radionuklide durch Sorption festzuhalten. Damit wird die Hauptanforderung an Verfestigungen verbessert, die Auslaugraten resp. Diffusionskonstanten werden beträchtlich erniedrigt. In der Literatur werden andere Zusatzmittel zu Zementverfestigungen empfohlen, ebenfalls mit dem Ziel, die Auslaugeigenschaften zu verbessern. Das sind in erster Linie Tone,Mergel, Zeolite oder Tuffe. Ihr Zusatz ist mengenmäßig stark beschränkt, da sie nicht gut zementverträglich sind (z.B. Tone und Mergel nur bis höchstens 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Zement, wegen zu starker Verschlechterung der Festigkeiten) oder aus Kostengründen.

Neben der guten Zementverträglichkeit von Traß und der wichtigen Verbesserung der Auslaugeigenschaften bietet ein Traß-Zusatz bei Zementverfestigungen noch einen verfahrenstechnischen Vorteil gegenüber Mischungen ohne Traß. Werden z.B. Ionenaustauscherharze mit Zementen verfestigt, so neigen diese Mischungen.wegen der unterschiedlichen Raumgewichte der Komponenten, vor allem bei der Zugabe von Zementverflüssigern, zur Trennung bevor sie aushärten. Bei geeigneter Rührtechnik und Traßzusatz kann erreicht werden, daß solche

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Mischungen bereits Sekunden nach Ende des Rührens oder Vibrierens (zur Luftentfernung) thixotrop erstarren. Dadurch wird eine Wanderung der leichten Komponente (Harze) nach oben unterbunden und die Masse härtet homogen aus.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Durchführungsbeispiele erläutert, die jedoch die Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1:

Zementverfestigungen von echtem (nicht simuliertem), radioaktivem Abfall aus dem Kernkraftwerk Beznau, Schweiz, nämlich von wäßrigem, borathaltigem Konzentrat mit einem Gehalt an 15 Gew.-% H_BO_ mit verschiedenen Zementsorten bei gleichen Verfahrensbedingungen, wobei die Rezeptur 1 ohne Zusatz eines natürlichen Verwitterungproduktes eines vulkanischen Gesteins gemäß dem Stande der Technik zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde.

Vergleichbare Rezepturen:

1. 100 Teile Addiment

40 Teile Konzentratlösung Beznau ergibt 56.3 kg Konzentratlösung in 200 Liter Verfestigung.

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.At-

Addiment ist ein Produkt der Heidelberger Zementwerke, empfohlen als fertig konfektionierte trockene Zementmischung für borathaltige Konzentrate. Addiment enthält keinen Traß.

2. 100 Teile SuIfazem (sulfatbeständiger schweizer

Portlandzement)

30 Teile Traß (Nettetal ,eine Rheinische Traßsorte) 20 Teile Ca(OH)₂ (Kalkhydrat) 78 Teile Konzentratlösung Beznau ergibt 65.0 kg Konzentratlösung in 200 Liter Verfestigung.

3. 100 Teile HTS (hoch -SiO₂-haltiger Zement

der Firma Lafarge, Paris) 30 Teile Traß (Nettetal) 20 Teile Ca(OH)„ (Kalkhydrat) 72 Teile Konzentratlösung Beznau ergibt 61.3 kg Konzentratlösung in 200 Liter Verfestigung.

x) ₂ Auslaugraten für Cs-137 und Co-60 in g/cm · Tag	in reinem Cs-137	dest. Wasser Co-60	in mit CaSO^, Wasser Cs-137	, gesättigtem Co-60
bei Auslaugung bis 1 Jahr.	6 · 10"⁴ 9 · 10~⁵ 5 · 10~⁵	<3 · 10~⁶ 1.5 · 10"⁶ 1.5 · 10~⁶	3 - 10~⁴ 2 · 10~⁵ 6 * 10~⁶	3 . 1O~⁶ 1.5 · 1O~⁶ 1.5 * 10~⁶

Rezeptur
1 2 3

x) Auslaugprüfungen wurden durchweg bei 20°C gemäß dem ISO-Normvorschlag ISO/DIS 6961/TC 85 vom

20.12.19 77 durchgeführt.
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f m # *

Aus den Werten der Tabelle läßt sich die Verbesserung der Auslaugresistenz der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf Cs-137 gegenüber denjenigen des bisher besten bekanntgewordenen Verfahrens zur Verfestigung borathaltigen Konzentrats klar erkennen. Hierbei sind die Werte für Co-60 etwa gleich geblieben,

Beispiel 2;

Einfluß von zunehmenden Anteilen von Traß bei Zementverfestigungen von echtem radioaktivem Abfall aus dem Kernkraftwerk Mühleberg/Schweiz, nämlich von Powdex-Ionenaustauschharzen (Pulver-Harzen).

Vergleichbare Rezepturen:

1. 100 Teile Sulfazem (sulfatbeständiger schweizer

Portlandzement) 20 Teile Powdex-Harze (Ionenaustauscher mit der

Firmenbezeichung Powdex;

hergestellt nach der

CH-PS 462 114) mit 50 %

Feuchtigkeit mit a)

20 Teilen Rheinischen Traß und 45 Teilen zusätzlichem Wasser mit b)

30 Teilen " " " 49 " " " mit c)

40 Teilen " " " 54 " mit d)

60 Teilen " " " 62 " "

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2. a) bis d). Die gleichen Rezepturen wie 1 a) bis d), aber mit HTS (hoch-SiO -haltigem Zement
der Firma Lafarge, Paris) als Zementkomponente.

Auslaugraten	für	2 Cs-137 in g/cm	. ΙΟ"⁵	in mit	Tag	bei Auslaugung
bis 1 Jahr.			• ΙΟ"⁵	Wasser
	in reinem Wasser	■ ΙΟ"⁵		CaSO	, gesättigtem
Rezeptur		• ΙΟ"⁵
	9.2	• ΙΟ"⁵		4.9	- ίο"⁶
1 a	5.7	• ΙΟ"⁵		3.1	• ίο"⁶
b	4.7	• ΙΟ"⁵		3.3	• 10"⁶
C	3.0	• ΙΟ"⁵		1.9	• ίο"⁶
d	4.9			4.0	• ίο"⁶
2 a	3.5		3.7	• ίο"⁶
b	2.0	1 .6	• ίο"⁶
C	1 .2	1.6	• ίο"⁶
d

Auch im Falle der Pulverharz-Verfestigungen wurden verbesserte Auslaugbeständigkeiten der Verfestigungsprodukte festgestellt.

Beispiel 3;

Einfluß von zunehmenden Anteilen von Traß bei der Zementverfestigung von echtem radioaktivem Abfall

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aus dem Kernkraftwerk Beznau/Schweiz, nämlich von Lewatit-Ionenaustauschharzen (Kugelharzen).

Vergleichbare Rezepturen:

1. 100 Teile SuIfazem

33 Teile Lewatit-Harze (Polystyrolharze mit Sulfon-

säuregruppen oder mit quartären Aminogruppen der Firma Bayer AG) mit 50 % Feuchtigkeit 3 Teile Verflüssiger, auf der Grundlage sul-

fonierter Naphtalin-Formaldehyd-Kondensate mit der Firmenbezeichnung Sikament

mit a)

30 Teilen Rheinischem Traß und 26 Teilen zusätzlichem Wasser

mit b)

60 Teilen " " " 35 "

2. a) und b) gleiche Rezepturen wie 1 a) und b), aber mit HTS als Zementkomponente anstatt SuIfazem.

3. 100 Teile SuIfazem

66 Teile Lewatit-Harze (mit 50 % Feuchtigkeit)

3 Teile Verflüssiger (Sikament) mit a)

20 Teilen Rheinischem Traß und 23 Teilen zusätzlichem Wasser mit b)

30 Teilen " " " 30 "

mit c) 40 Teilen " " " 31 "

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mit d)

60 Teilen Rheinischem Traß und 37 Teilen zusätzlichem Wasser

4. a) bis d) gleiche Rezepturen wie 3 a).bis d),

aber mit HTS als Zementkomponente anstatt Sulfazem.

Auslaugraten für Cs-I37 und Sr-9O in g/cm · Tag bei Auslaugung bis 1/2 Jahr.

Rezepturen in reinem dest. Wasser in mit CaSO. gesättigtem

Wasser Cs-137 Sr-9O Cs-137 Sr-9O

1	a	14.	.4 ·	10"⁵	3.9 ·	1θ"⁴	7.7 ·	TO"⁶	0.9	■ ίο"⁶
	b	7.	7 ·	ΙΟ"⁵	8.0 ·	10"⁴	6.7 *	ΙΟ"⁶	0.5	• 10"⁶
2	a	5.	,0 ·	ίο"⁵	5.1 ·	ΙΟ"⁴	3.9 ·	V⁶	1.2	• 10"⁶
	b	3.	,8 ·	10 ⁵	4.2 ·	10"⁴	1.7 *	ΙΟ"⁶	0.2	• 10"⁶
3	a	30.	,5 ·	ίο"⁵	8.4 ·	ΙΟ"⁴	8.5 *	ΙΟ"⁶	0.2	• 10"⁶
	b	23.	.5 *	10"⁵	8.6 ·	ΙΟ'⁴	9.0 ·	10"⁶	0.7	• 10"⁶
	C	17.	5 ·	10"⁵	6.4 ·	το-⁴	8.5 ·	ίο"⁶	0.6	. ίο"⁶
	d	10.	9 ·	ΙΟ"⁵	6.4 ·	ΙΟ"⁴	4.6 ·	10"⁶	0.8	• 10"⁶
4	a	14.	o ·	10"⁵	7.7 ·	10"⁴	4.0 *	10"⁶	0.7	. ίο"⁶
	b	14.	9 '	¹⁰-5	7.4 ·	ίο"⁴	4.3 ·	ίο"⁶	0.5	. 10"⁶
	C	8.	7 ■	10~	5.9 *	10"⁴	3.0 ·	ΙΟ"⁶	0.2	• 10~⁶
	d	7.	3 ·	ίο"⁵	6.4 *	ίο"⁴	2.5 -	10"⁶	0.3	• 10~⁶

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Beispiel 4;

Vergleichsversuche der Zementverfestigung einer Pulverharzmischung und einer Kugelharzmischung, jeweils mit und ohne Traß.

a) Pulverharzmischung

Eine mit Cäsium-137 beladene Pulverharzmischung wurde mit Wasser gesättigt und mit Hochofenzement HOZ-35L/HS-NW ¹^ und Anmachwasser vermischt, entsprechend der Gew.-%e im Endprodukt für HOZ 52,5(65,6), für Traß 13,1(0), für Pulverharz (bezogen auf dessen Trockengewicht) 6,6 und Gesamtwasser (Anmachwasser und Wasser zur Sättigung des Harzes) 27,8; 28 Tage im geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und anschließend 365 Tage einer Auslaugung in destilliertem Wasser, quinärer Salzlauge¹¹ und gesättigter Natriumchloridlösung unterzogen und untersucht. Die Auslaugung erfolgte nach dem ISO-Test aber ' ohne Wechsel des Auslaugmediums. Wassergesättigte Pulverharze enthalten ca. 60 Gew.-% Wasser, das rein rechnerisch unter dem Begriff Gesamtwasser enthalten ist.

i) 35 : 35 N/mm , L : langsame Anfangserhärtung, HS : hoher Sulfatwiderstand, NW : niedrige Hydratationswärme.

ii) guinäre Salzlauge enthält: 0,2 % NaCl, 0,6 % KCl,

34,0 % MgCl , 2,0 % MgSO , 63,2 % Wasser

19 -

V W *

b) Kugelharzmischung

Eine mit Cäsium-137 beladene Kugelharzmischuhg wurde mit Wasser gesättigt und mit HOZ-35L/HS-NW¹' und Anmachwasser vermischt, entsprechend der Gew.-%e im Endprodukt für HOZ 38,8 (48,6), für Traß 9,8(0) für Kugelharz (bezogen auf dessen Trockengehalt) 15,6 und Gesamtwasser (Anmachwasser und Wasser zur Sättigung des Harzes) 35,8; 28 Tage im geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und anschließend 365 Tage einer Auslaugung in destilliertem Wasser unterzogen und untersucht. Die Auslaugung erfolgte nach dem ISO-Test aber ohne Wechsel des destillierten Wassers. Wassergesättigte Kugelharze enthalten ca. 50 Gew.-% Wasser, das rein rechnerisch unter dem Begriff Gesamtwasser enthalten ist.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

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Auslaugergebnisse von Ionenaustauscherharz-Zementprodukten (ISO-Test ohne Wechsel des

Auslaugmediums bei 20°C)
a = Pulverharzmischung b = Kugelharzmischung

	Gew.	-%e im	Endprodukt	Gesamt	W	Auslaugergebnisse	quinäre Salz-	O —1 *n_q_-] ·γη Αγ. rm* .r?**
				wasser	Z		Lauge	gesättigte
Harz	Zement	Traß⁺	Harz	27,8	0,42	dest. Wasser	9,1 . 10~⁵	NaCl-Lösung
mischung				27,8	0,42		1,7 · 10"³	1,3 · 10"⁵
a	52,5	13,1	6,6	35,8	0,74	8,0 · 10~⁷	—	1,1 · 10~³
a	65,6	-	6,6	35,8	0,74	3,7 · 10~⁴		—
b	38,8	9,8	15,6		1,8 · 10"⁶
b	48,6		15,6		6,5 - 10"⁵

+) 1/5 (20 Gew.-%) des Zementes durch Traß ersetzt

Die Verbesserung der Auslaugbeständigkeit der Verfestigungsprodukte gemäß der Erfindung (mit Traß-Zusatz) gegenüber derjenigen der Produkte ohne Traß-Zusatz ist deutlich erkennbar. Zudem konnte eine Erhöhung der Druckfestigkeit der Produkte mit folgender Tendenz festgestellt werden: ohne Traß (nach 28 Tagen Feuchtraumlagerung)^ mit Traß (28 Tagen Feuchtraumlagerung) <nach 365 Tagen Lagerung in dest. HO < nach 365 Tagen Lagerung in quinärer Lauge.

Beispiel 5;

Auslaugergebnisse von borsäurehaltigen Kugelharz Zementprodukten mit und ohne Zusätze an Traß und Weißkalkhydrat (WKH)

getracert mit Cs-137 sowie Co-60 in gleicher Größenordnung/ die Auslaugraten R. für Co-60 lagen bei allen Versuchen in der Größenordnung 4 · 10 [g · cm · d ]·

Erläuterungen zur Tabelle:

x) anstelle von HOZ-35L/HS-NW häufig in Kernkraftwerken verwendetes Industrieprodukt (Addiment KW 3 der Heidelberger Zementwerke) xx) in der feuchten Kugelharzmischung gebunden: 1;7. Gew.-% H₃BO₃ im Endprodukt entsprechen 175 g/l Harz 1,82 Gew.-% " " " " 190,7 g/l Harz

0,26 Gew.-% LiOH " " " 38,3 g/l feuchtes

- 22 - Harz

	Hochofen	Pheinr	Gev7.-% im Endprodukt	WKH	Lewatit-	IiCH⁺⁴⁰	H₃BO₃ ⁺⁴"	Gesamt-	W I -Wert	P₁ Cs-137	* » * ♦ ♦ » » ν • * ■*	* · · a a «
	zement	Traß		Ca(OH)₂	Kugelharz-			wasser		-2 -1 g · cm · d	» » # tf *
	HOZ-35L/HS-NW			mischung					dest.Wasser,	*• * ·** * · * · ■ · · * *• » · ·** • •te	CO
				S100/N500 (trocken)					20⁰C, 90 Tage
	42,2	13	9,7	7,0	0,26	'1,7	26,1	0,40		I
	67,8	-	-	7,0	0,26	1,7	2 3,2	0,34
I NJ	54,2 67,8	13,6		7,0 7,0	0,26 0,26	1,7 1,7	23,2 23,2	0,34 0,34	1,7 * 10~⁴
U)	42,1	13	9,7	7,0	0,26	1,82	26,1	0,40	7,8· 10~⁴
	67,7			7,0	0,26	1 ,82	23,2	0,34	Auslaugkörper zerfällt nach 24 Stunden 7,4 - 10~⁴
	54,1	13,6		7,0	0,26	1 ,82	23,2	0,34	5,6 · 10~⁴
									Auslaugkörper zerfällt nach 24 Stunden
						Auslaugkörper zerfällt nach 24 Stunden

cn cn ο co

Ein Vergleich der Zemfentprodukte ohne Zusätze mit denen, bei welchen ein Teil des Zementes durch Traß allein oder durch Traß und WKH ersetzt wurde, zeigt, daß bei Ionenaustauscher-Zementverfestigungen mit einer Zugabe von Traß ein WKH-Zusatz erforderlich ist und daß die Auslaugraten für Cs-137 durch Zusatz von Traß und WKH verbessert werden. Untersuchungen der Druckfestigkeiten an den Ionenaustauscher-Verfestigungsprodukten haben ergeben, daß bei Produkten ohne Traß und WKH die Druckfestigkeiten nach Wasserlagerung stark verringert sind, teilweise bis zum Zerfall der Blöcke, wogegen die Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (mit Traß und WKH) nach der Wasserlagerung eine erhöhte Druckfestigkeit (bis zum Mehrfachen) gegenüber vor der Auslaugung aufweisen. Dies bedeutet in der Praxis den Zugewinn einer zusätzlichen Sicherheitsbarriere für deratige Verfestigungen.

Beispiel 6;

Auslaugergebnisse von Feedklärschlamm-Zementprodukten mit und ohne Zusatz an Traß und Normsand (Feedklärschlamm (FKS) = Brennstofflöserückstand)

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I NJ

	Rhein.-	Gew.-%	im Endprodukt	Gesamt-	30,7	W - - Wert	R L L	>·	cm · c	10~⁴	Ru-106	ι ¹I
Hochofen	Traß	Norm	FKS	(trocken) wasser	30,7	Z	dest.	Wasser, 20°C, '	10~^E	0,5-10~⁶	I46 Tage
zement		sand		26,4				10"⁴	0,5·10"⁶
H0Z-35L/HS-NW	_		0,5	26,4	0,45			10 ^D	0,5·10~⁶
68,8	13,6	_	0,5	22,7	0,45	Cs-137	10"⁴	0,5·10"⁶	Sb-125
55,2	—	_	0,5	22,7	0,45	2,1.	10"⁵	Ο,5·1Ο"⁶	2,4·1Ο~⁶
58,6	11,8	14,5	0,5	22,2	0,45	2,0-	10	0,5'10~⁶	2,4·1θ"⁶
46,8	_	14,5	0,5		0,44	2,8-		0,5·10~⁶	2,5·1Ο~⁶
37,2	10,2	25,6	0,5	0,44	2,3·		2,5·10~⁶
41,0	10,0	25,6	3,0	0,45	2,6·	2,6·1Ο~⁶
39,9	24,9		2,7-	2,6·1Ο~⁶
	1,4-	2,8·10~⁶

• * 1 ·

CO

cn cn CD co

Die Auslaugraten der Traß enthaltenden Verfestigungsprodukte (ohne oder mit Normsand) liegen für Cs-137 durchweg eine Zehnerpotenz niedriger als diejenigen der Produkte ohne Traß (ohne oder mit Normsand). Dabei bleiben die Auslaugraten für Ru-106 und für Sb-125 unverändert gut.

- 26 -

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle, bei welchem die Abfälle in fester oder in wäßriger, fließfähiger bzw. flüssiger Form mit einem anorganischen und/oder organischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch mit mindestens einem Zusatzmittel umhüllt oder vermischt und danach erhärten gelassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel natürliche Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins mit einem Gesamtgehalt an CaO + MgO bis maximal 6,5 Gew.-% und einem niedrigen,unter 50 Gew.-% betragenden, in Mineralsäure unlöslichen Rückstand dem wäßrigen Abfall und/oder dem Bindemittel in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und 60Gew.-% des verwendeten Bindemittels zugemischt verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verwitterungsprodukte vulkanischen Gesteins Rheinische Traß-Sorten eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Verbesserung der Radionuklid-Rückhalteeigenschaften von Verfestigungen radioaktiver Abfälle, bestehend aus borsäure- oder borat-

t* · w *

Λ-

haltigen wäßrigen Lösungen oder Konzentraten und/oder Ionenaustauschern, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Zusatz* an einem natürlichen Verwitterungsprodukt vulkanischen Gesteins als weiteres Zusatzmittel eine Aufschlämmung von Ca(OH)₂ in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-% Ca(OH)₂, bezogen auf das Bindemittel, verwendet wird.