JPS58195200A - 放射性廃棄物の固化に際して放射性核種の留保性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は固体、水溶液、流動体等の形の放射性廃棄物
を有機結合剤、無機結合剤又は各種の結合剤の混合物と
少くとも一種類の補ｍ１ＰＪで包むかそれと混合した後
硬化させるこぐにより放射性核種の留保性を改善する方
法に関するものである。

放射性廃棄物はその起源と種類にかかわり無く、かつ多
くの場合にはその中間貯蔵に先立って固化させ、放射性
核種が主循環（バイオサイクル）中に無制御に侵入しな
いようにするか少くともこの侵入をできるだけ減少させ
なければならない。最近２５年間に多数の固化法と固化
マトリックスに対する提案が行なわれた。低放射性乃至
中程度放射性の水性放廃物例えば水溶液又は水性濃縮物
、沈泥、可燃性の放射性廃棄物および汚染された固体部
品の燃焼灰は補助剤と共にあるいは補助剤無しにセメン
ト泥に混合するかそれで包み、硬化させて岩石状のブロ
ック又は成形体とする。放射性物質を含む使用済の無機
あるいは有機イオン交換体も同様に処理される。硬化性
の有機樹脂又は重合性の有機物質を放射性廃棄物に対す
るマトリックスとすることも提案されている。例えば西
独国特許第１０８２９９３号明細書には放射性の水溶液
が例えば重晶石粒子の等分散性混合物中に例え□ ′ｆ１°−）　５　＞　）″ゞ′、葦１．：、゛７ｋｉ
−ｊ−ｋｌ＞　）Ｎ　’／レルセメント等の硬　　結合
物と共に、あるいは鋳造樹脂を加えて固化させられるこ
とが記載されている。この特許明細書中には更にとり込
まれた放射性核種の浸出を防ぐ手段として固化した成形
ことが提案されている。２０年以上前がら専門家の間で
は放射性廃棄物の固化に際して放射性核種の留保性を改
善する努力が払われて来た。特にセメントによる固化の
場合セメント石又はコンクリート製品に似たものとする
添加物の有無に拘ゎらずこれまでは手数のかがる高価な
手段を採らない限り充分な効果を収めることはできなが
った。特にバイオサイクルに関して妨害となる放射性核
種に対してはセメント等を使用した放射性廃棄物の固化
製品から水又は水溶液への浸出速度はなお相当高い。今
迄にも多数の文献中に各種のセメント：１ に対して一部は液体吸収材例えば粘土、岩石粉と１１ 混合して放射性廃棄物の固化マトリックスとしての使用
可能性を−！、　’ｌた結果が報告されている。

゛　ゝ１１□。

この種の固定法とそれによって作られた廃棄物　　　　
　　　　・λ成形体に対しては国によって異る条件が課
せられているが、これらの条件は必ずしも厳格に定義さ
れているものではない。例えば放射性物質の輸送に関し
て国際的の取り決めがある。できるだけ一様に分布した
廃棄物を含む混合結合剤の固化成形体に対する要求は次
のものであるニ ー耐水性（水又は水溶液に不溶性であり形状安定性があ
ること） 一耐硫酸塩性 一耐放射分解性 一固体マトリックスにとじ込められた放射性核種の浸出
速度又は拡散係数ができるだけ低いこと 一化学的ならびに物理的の長時間安定性。

放射性物質を含む使用済イオン交換樹脂およびホウ醗又
はホウ酸塩を含む水溶液又は濃縮物トＪセメントで固化
する際支障が生ずることが多い。これらは充分な耐圧性
を持つ繊密なブロックにはならず、亀裂があって砕は易
い塊になるかあるいは放射性溶液を完全に閉じ込めてお
けない。ホウ酸塩を含む溶液の固化に対しては水ガラス
の使用が推漿されているが、ホウ酸塩含有量が５％以上
の溶液および固体物質含有量が５０％以上のサスペンシ
ョンに対しては所期の効果を示さない。これらの製品に
よってはいかなる場合にも充分な浸出防止は達成されな
い。ホウ醗又はホウ酸塩を５％以上含み固形分が５％以
上であるホウ素含有放射性溶液およびサスペンションの
固化法が西独国特許出願公開第２６０３１１６号公報に
記載されている。それによれば放射性溶液１００重量分
に対してまず添加物として消石灰５乃至３０重量分が加
えられ、次いでセメントが３０乃至８０重量分加えられ
る。これによって作られた固形ブロックについて行った
浸出実験の結果によれば多くの放射性核種特にセシウム
−１３７の場合浸出速度がなお高過ぎる。

この発明の目的は再処理設備、原子力発電所、病院、工
場、研究所等から出る放射性廃棄物を固化し、最終貯蔵
固化体である固化ブロック又は成形体が高い閉じ込め性
能、特にセシウム−１３７に対して高い閉じ込め性能を
持つようにする方法を提供することである。

この目的はこの発明によりＣａ　Ｏ＋　Ｍ　ｇ　Ｏの全
量が最大６５重量％までであり、無機酸に不溶性の残留
物が５０重量％以下である火成岩の自然風化生成物を補
助剤として廃棄物溶液又は結合剤又はその双方に使用さ
れた結合剤に対して１重量％から６０重量％の間の分量
で混合することによって達成される。

この発明の有利な実施態様においては火成岩の風化生成
物としてライン産のトラス類が使用される。ホウ醗又は
ホウ酸塩を含む溶液又は濃縮物又はイオン交換体の固化
を目的とする実施例においては、火成岩の自然風化生成
物の外にＣａ（ＯＨ）。

１ サスペンションが結合剤４対してＣａ　（ＯＨ）ｓ重量
として３乃至２５重量共りは別の補助剤として□゛１：
１ 加えられる。

研究の結果補助剤の種類特にその産地から来る特性がこ
の発明の目的の達成を決定するものであることが判明し
た。火成岩の自然風化生成物の総てが所望の効果をもた
らすものではなく、無機酸に不溶性の残留物が類似材料
に比べて少くて５０重量％以下であり、ＣａＯとＭｇＯ
の全量が最高６５重量％までである風化生成物だけがこ
の発明の目的に適したものであることが確められた。こ
の条件はライン産のトラス種では満たされるが、バイエ
ルン産のトラス例えばスエビット（５ｕｅｖｉｔ　）で
は満たされない。スエビットの場合不溶性の残留物は５
０乃至７０重量％に達し、ＣａＯとＭｇＯの全量は１１
重量％以下である。ドイツ工業規格ではトラスは調整さ
れた酸性の凝灰岩であり、鉱物学的には火山性のガラス
と結晶相から成り、化学的にはＳｉｎｇとＡｔ、Ｏｓが
主で少量のアルカリ土類、酸化鉄、アルカリおよび物理
的ならびに化学的に結合された水を含１戦。トラスは自
然に硬化する結合剤ではなく、その水特性は石灰又はセ
メントを加えることによって始めて発揮される。従って
土木建築の分量では常に石灰又は水階化カルシウムと水
との混合物としであるいはセメントと砂との混合物とし
て使用される。

固体又は水溶液状、あるいは流動性の放射性廃棄物とし
ては有機イオン交換樹脂（球又は粉末）、照射済核燃料
又は親物質の再処理設備の溶解装置からのスラリー廃棄
物の水溶液、濃縮物の水溶液（濃縮された塩溶液）、燃
焼装置からの灰、大形の固体部品又は断片、ならびにこ
れらの廃棄物の混合物が考えられる。

この発明の方法において無機結合剤としては例えばボー
トラシトセメント、高炉セメント、アルミナセメンＦ１
ブツゾラナセメントその他のセメント類が使用される。

有機結合剤としては硬化性の高い有機結合剤例えばエポ
キシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用され
る。無機結合剤と有機結合剤との混合物もこの発明の方
法において使用可能である。更に未硬化の廃棄物−結合
剤−トラス混合物に収着性を示す物質例えばバーミキュ
ライトを加えるか、硬化した成形体の多孔性あるいは耐
圧性に対して有利に作用する物質例えばセメント硬化用
の飛灰又は高分散性の無機充填材（例えば珪藻土）を加
えてもよい。

この発明による方法は次の長所を持つ。すなわちセメン
トを結合剤として作られた同化生成物は気孔が少く、水
の透過がわずかであり、硫ｒＩｋ塩に対する耐性が高く
、風化の傾向が低く、固化させる前のまだ液状である混
合物はチクソＦローブ現象に暴く凝結に対して安定度が
高い。セメントの硬化に伴ってトラスも水力的に硬化し
、含んでいた水着化カルシウムを解放する。従ってセメ
ントとの相性が良く多量のセメントを加えても最終製品
の強度はそれ程低下しない。硬化性の有機化合物に対し
てもトラスは相性が良く中性の充填材として作用する。

上記の一般に肯定的なセメントに対する影響と並んで放
射性廃棄物の固化に際してトラスを加えることの主な長
所は多種類の放射性核種を収着によって固持することで
ある。これによって固化の主要目的の達成が改善され、
浸出速度および拡散係数が著しく低下する。文献には浸
出特性を改善するためセメント固化に使用する種々の補
助剤が挙げられている。その主なものは粘土、泥灰土、
沸石、凝灰岩等であるが、これらはセメントとの相性が
悪いかあるいは高価であるため添加量が限定される。例
えば粘土と泥灰土は強度を著しく低下させるためセメン
ト１００重量分に対して最高１０重量分にとどめなけれ
ばならない。

トラス添加はセメントとの相性による浸出特性の改善の
外に製造技術的にもトラス無しの混合物に比べて有利で
ある。例えばイオン交換樹脂をセメントで固めるとこの
混合物は各成分の容積重が異るため硬化する前に誉離す
る傾向がある。適当な攪拌とトラス添加量によってこの
混合物は攪拌又は脱気用の振動の終ｉ′ｌ後数秒たつと
チクソトロープ的に凝固する。これによって軽い成分（
樹脂）の上方への移動が阻止され、全体が均質の凝固体
となる。

次に多くの実施例によってこの発明を更に詳細に限定さ
れるものではない。

実施例１ニ スイスのベラナラ原子力発電所からの実際の（シミュレ
ーションではない）放射性廃棄物である１Ｂへ含有量１
５重量％の濃縮物水溶液を各種のセメントを使用し同一
操作条件で固化した。その際火成岩の自然風化生成物を
加えない従来の方法を処方１として実施し、この発明の
方法と比較した。

処方１：比較対照法 添加物　１００部 ベラナラ濃縮−溶液　４０部 この場合固化物２’００　！Ｊフットル中濃縮物溶液５
６３＃が含ま！：そいた。

１・：′（ 添加物はホウ酸塩を含む濃縮物に対する乾燥　　　　　
　　　　覧セメント混合物の既製品として推せんされた
ハイデルベルグセメント工場製品である０、添加物には
トラスは加えられていない。

処方２　＝　Ｓｕｌｆａｚｅｍ　（スイス製の硫酸塩に
耐えるボートランドセメント）１００部 シラス（ライン産トラスＮｅｔｔｅ＊ａｌ）３０部 水酸化ｆｌｋシウＡ　（Ｃａ　（ＯＨ）１　）　２００
部ペラナラ縮物溶液　７８部 この場合固化物２００リツトル中に濃縮物溶液６５，０
鱈が含まれていた。

処方３　：ＨＴ８（Ｌａｆａｒ−ｇｅ社の多量の８ｉ０
１を含むセメント）１００部 ）うＸ（Ｎａｔｔｅｔａｌ）３０部 水酸化カルシウム（ｑａ（α（）ｓ　）　２０部ベツナ
ウ濃縮物溶液　７２部 この場合固化物２０．０リツトル中に濃縮物溶液６１．
３＃が含まれていた。

ＩＳＯ標準仕様ＩＳＯ／ＤＩ８６９６１／ＴＣ８５゜２
０．１２．１９７７による２０℃１年間の浸出試験によ
るＣｓ−１３７とＣｏ−６０の浸出速度を次表に示す。

浸出速度表 表の数値からＣｓ−１３７に対してはこの発明による製
品の浸出阻止性は従来の方法によるものに比べて勝れて
いるがＣｏ−６０に対しては同程度の値になっている。

実施例２ニ スイス国ミューレペルグ原子力発電所から出た実際の放
射性廃棄物をイオン交換樹脂粉末を使用してセメント固
化する際Ｆラス量の増加による影響を肩べた。

処方１ａｘｄ：比較対照処決 ８ｕｌｆａｚｅｍ（スイス製の耐硫酸塩性ポートランド
セメン））１００部 樹脂粉末（商品名Ｐｏｗｄｅ）ｃのイオン交換樹脂、水
分５０襲）２０部 外にライン・トラスと付加水を次の分量で加える： ａ）　）ラス２０部、水４５部 ｂ）　）ラス３０部、水４９部 ｃ）　）ラス４０部、水５４部 ｄ）　）ラス６０部、水６２部 処決２ａｗｄ：セメントとしてＬａｆａｒｇｅ社のＳｉ
ｎ、含有セメントＨＴ８を使用するだけで他は処法１ａ
〜ｄと同じ 、・：１） □１− １□ 樹脂粉末固化の場合にも固化物の浸出阻止性の改善が認
められる。　　　′ １１１し　　　　　　　゛・ スイス国ベツナウ原子力発電所から出た実際の放射性廃
棄物のＬｅｗａ　ｔ’ｉ　ｔ”’１イオン交換樹脂（Ｂ
ａｙｅｒＡＧ社のスルホン酸基又はアミノ基を含むポリ
スチロール樹脂）を使用してセメント固化する際トラス
分量の増大の彫響を調べた。

Ｌ土、上：比較対照処決 Ｓｕｌｆａｚｅｍ　　１００部 Ｌｅｗａｔｉｔ樹脂（含有水分５０％）３３部液化剤（
商品名Ｓｆｋａｍｅｎｔのスルホン化ナフタリン争ホル
ムアルデヒド濃縮 物）３部 この外に次のトラスと付加水を含む： ａ）　　ライン・トラス３０部、付加水２６部ｂ）　　
ライン・シラス６０部、付加水３５部処方２ａ、ｂ：セ
メント成分として８ｕｌｆａｚｅｍの代りにＨＴＳを使
用するだけでその他の点ではｌａ、ｂと同じ ３　ａｘｄ　：　Ｓｕｌｆａｚｅｍ　　１００部Ｌｅｗ
ａ目を樹脂（含有水分５０％）６６部液化剤（Ｓｆｋａ
ｍｅｎｔ　）　３部 この外に ａ）ライン・トラス２０部、付加水２３部ｂ）　　ライ
ン＠シラス３０部、付加水３０部Ｃ）　　ライン・トラ
ス４０部、付加水３１部ｄ）　　ライン・トラス６０部
、付加水３７部処法４ａ−ｄ：セメント成分としてＳｕ
ｌｆａｚｅｍの代りにＨＴＳｔ−使用するだけでその池
の点では処法３ａ−ｄと同じ。

半年間ｆ）浸出実験によるＣｓ−１３７と５ｒ−９０の
浸出速度（ｆ　／ｒ：Ａ　・日）を次表に示す。

実施例４： 粉末１１１１　指混合物と球状樹脂混合物のセメント固
化に際してトラスの有無による比較実験。

（ａ）　　粉末樹脂混合物： Ｃ８−１３７を加えた粉末樹脂混合物を水で飽和させ、
高炉セメントＨＯＺ−３５Ｌ／Ｈ８−ＮＷ（３５は３５
Ｎ／ｍｊを意味し、Ｌは初期価「ヒが遅いこと、Ｈ８は
硫酸塩耐性が高いこと、ＮＷは水和熱が低いことを表わ
す）および調合水と混合し、最終製品において各成分の
重量％がＨＯＺは５２５又は６５．６、）ラスは１３１
又は０、粉末樹脂は乾燥重電で６６、全水分（調合水と
樹脂の飽和水の全量）は２７８となるようにする。閉鎖
ｇ器に入れて２８日間室温に７５５“″−′１．□□、
１−″−′ｖ＠＄　（ＮａＣ１Ｏ，２％、Ｋ　Ｃｔ　Ｑ
、　６％、ｇｃｌｇ　３４．０％、Ｍｇ５Ｏ。

２０％、水６３２％を含む）と飽和塩化ナトリウム溶液
中で３６５日間の浸出実験を実施した。

浸出はＩＳＯ試験法に従ったが、浸出媒体の取り換えは
行なわなかった。水を飽和した粉末樹脂は約６０重量％
の水を含むが、この水は計算上は全水分中に含ませた。

山）　球状樹脂混合物 Ｃ８１３７を加えた球゛ｂ（樹脂混合物に水を飽和させ
高炉セメントＨＯＺ−３５Ｌ／Ｈ８−ＮＷおよび調合水
と混合し、最終製品において成分の重量％がＨＯＺは３
８８又は４８．６、）ラスは９８又はＯ１球状樹脂は（
乾燥重量に対して）１５６、全水分（調合水と樹脂飽和
水の全量）は３５８となるようにする。閉鎖容器に入れ
２８日間室湛テ保った後蒸溜水中で３６５日間の浸出実
験を実施した。浸出はＩＳＯ試験法に従っだが、蒸溜水
の取り換えはしなかった。水を飽和した球状樹脂は、１
瞥を約５０重量％含んでいるが、これは計算上６分中に
含ませた。実験結果は次の表にまとめて示す。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　λトラスを添加しない製
品に比べてこの発明の方法による製品の浸出阻止特性の
改善は明瞭に認められる。更に製品の耐圧性が次のよう
に増大することも確認された。無トラス製品（多湿室中
２８日間保持後）〈含トラス製品（多湿室に２８日間保
持）〈蒸溜水中に３６５日間貯蔵後くキナール塩水中に
３６５日間貯蔵後実施例５ニ ホウ酸を含む球状樹脂セメント固化製品に対してトラス
と水酸化木酢酸カルシウム（ＷＫＨ）の有無による浸出
阻止特性の差を測定した。トレーサとしてはＣ８−１３
７とＣｏ−６０を同程度の量だけ使用した。Ｃｏ−５Ｑ
の浸出速度ＲＬは総ての実験において４×１０−５〔１
・ｃｒｎ″″２　、　ｄ−１）のオーダーであった。

実験結果を次の表に示す。

添加物無しにセメントで固めた製品とセメントの一部を
トラスあるいはトラスとＷＫＨとで置き換えた製品とを
比較することにより、トラスを添加してイオン交換樹脂
のセメント固化を行なう際にはＷＫＨを加えることが必
要であること、Ｃｓ−１３７の浸出阻止はトラスとＷＫ
Ｈの添加によって改善されることが示される。イオン交
換樹脂固化製品の耐圧性を調べるとトラスとＷＫＨを使
用しない製品の耐圧性は水中に貯蔵した後大きく低下し
て崩壊するブロックも生ずるが、トラスとＷＫＨを使用
してこの発明の方法によって作った製品は耐圧性が高く
浸出前の値の数倍に達する。この事実はこの種の固化方
法の安全性の限界を更に拡げたものであることを意味し
ている。

実施例６： ＦＫＳと呼ばれている核燃料溶解残留物を添加物無しに
セメント固化した製品およびトラスとノルムサンドを加
えてセメント固化した製品の浸出実験の結果を次表に示
す。

Ｃｓ−１３７＆ｑ対してはトラスを含む固化製品の浸出
速度はノルムサンドの有無に拘わらすトラス無しの固化
製品に比べて一桁低い。Ｒｕ−１０６と５ｂ−１２５に
対してはいずれも良好な耐浸出性を示す。

第１頁の続き ０発　明　者　ディートリッヒ・ラスケスイス国チュー
リッヒ・ロスベ ルク・シュトラーセ１０ ０発　明　者　ワルター・ヒユーブナ−スイス国バーデ
ン・レーマーシ ュトラーセ３２ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）固体、水溶液又は流動体の形の放射性廃棄物を無機
   結合剤又は有機結合剤又は各種結合剤の混合物および少
   くとも一種類の補助剤で包むかそれと混合した後硬化さ
   せる方法において、補助剤として、Ｃａ　Ｏ＋　Ｍ　ｇ
   　Ｏの全量が最大６５重量％までであり無機酸に不溶性
   の残留物が５０重量％以下である火成岩の自然風化生成
   物を廃棄物溶液又は結合剤又はその双方に、使用された
   結合剤に対して１重量％から６０重置％の間の分量で混
   合して使用することを特徴とする放射性廃棄物の固化に
   際して放射性核種の留保性を改善する方法。 ２）火成岩の風化生成物としてライン産トラス類を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）ホウ酸又はホウ醗塩を含む水溶液又は濃縮物とイオ
   ン交換樹脂のいずれか一方又はその双方から成る放射性
   廃棄物の同化に際して火成岩の自然風化生成物の外に別
   の補助剤としてＣａ（ＯＨ）２サスペンシヨンを結合剤
   に対してＣａ　（ＯＨ）１量が３重量％から２５重量％
   の間になる量だけ加えることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。