JPH0140320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は固体、水溶液、流動体等の形の放射
性廃棄物を有機結合剤、無機結合剤又は各種の結
合剤の混合物と少くとも一種類の補助剤で包むか
それと混合した後硬化させることにより放射性核
種の留保性を改善する方法に関するものである。 放射性廃棄物はその起源と種類にかかわり無
く、かつ多くの場合にはその中間貯蔵に先立つて
固化させ、放射性核種が生循環（バイオサイク
ル）中に無制御に侵入しないようにするか少くと
もこの侵入をできるだけ減少させなければならな
い。最近25年間に多数の固化法と固化マトリツク
スに対する提案が行なわれた。低放射性乃至中程
度放射性の水性放廃物例えば水溶液又は水性濃縮
物、沈泥、可燃性の放射性廃棄物および汚染され
た固体部品の燃焼灰は補助剤と共にあるいは補助
剤無しにセメント泥に混合するかそれで包み、硬
化させて岩石状のブロツク又は成形体とする。放
射性物質を含む使用済の無機あるいは有機イオン
交換体も同様に処理される。硬化性の有機樹脂又
は重合性の有機物質を放射性廃棄物に対するマト
リツクスとすることも提案されている。例えば西
独国特許第1082993号明細書には放射性の水溶液
が例えば重晶石粒子の等分散性混合物中に例えば
ポートランドセメント、アルミナセメント、ソレ
ルセメント等の硬化性結合物と共に、あるいは鋳
造樹脂を加えて固化させられることが記載されて
いる。この特許明細書中には更にとり込まれた放
射性核種の浸出を防ぐ手段として固化した成形体
に鋳造樹脂又はテフロン等の耐蝕性塗装を施すこ
とが提案されている。20年以上前から専門家の間
では放射性廃棄物の固化に際して放射性核種の留
保性を改善する努力が払われて来た。特にセメン
トによる固化の場合セメント石又はコンクリート
製品に似たものとする添加物の有無に拘わらずこ
れまでは手数のかかる高価な手段を採らない限り
充分な効果を収めることはできなかつた。特にバ
イオサイクルに関して妨害となる放射性核種に対
してはセメント等を使用した放射性廃棄物の固化
製品から水又は水溶液への浸出速度はなお相当高
い。今迄にも多数の文献中に各種のセメントに対
して一部は液体吸収材例えば粘土、岩石粉と混合
して放射性廃棄物の固化マトリツクスとしての使
用可能性を調べた結果が報告されている。 この種の固定法とそれによつて作られた廃棄物
成形体に対しては国によつて異る条件が課せられ
ているが、これらの条件は必ずしも厳格に定義さ
れているものではない。例えば放射性物質の輸送
に関して国際的の取り決めがある。できるだけ一
様に分布した廃棄物を含む混合結合剤の固化成形
体に対する要求は次のものである： −耐水（水又は水溶液に不溶性であり形状安定性
があること） −耐硫酸塩性 −耐放射分解性 −固化マトリツクスにとじ込められた放射性核種
の浸出速度又は拡散係数ができるだけ低いこと −化学的ならびに物理的の長時間安定性。 放射性物質を含む使用済イオン交換樹脂および
ホウ酸又はホウ酸塩を含む水溶液又は濃縮物はセ
メントで固化する際支障が生ずることが多い。こ
れらは充分な耐圧性を持つ緻密なブロツクにはな
らず、亀裂があつて砕け易い塊になるかあるいは
放射性溶液を完全に閉じ込めておけない。ホウ酸
塩を含む溶液の固化に対しては水ガラスの使用が
推漿されているが、ホウ酸塩含有量が５％以上の
溶液および固体物質含有量が50％以上のサスペン
ジヨンに対しては所期の効果を示さない。これら
の製品によつてはいかなる場合にも充分な浸出防
止は達成されない。ホウ酸又はホウ酸塩を５％以
上含み固形分が５％以上であるホウ素含有放射性
溶液およびサスペンジヨンの固化法が西独国特許
出願公開第2603116号公報に記載されている。そ
れによれば放射性溶液100重量分に対してまず添
加物として消石灰５乃至30重量分が加えられ、次
いでセメントが30乃至80重量分加えられる。これ
によつて作られた固形ブロツクについて行つた浸
出実験の結果によれば多くの放射性核種特にセシ
ウム−137の場合浸出速度がなお高過ぎる。 この発明の目的は再処理設備、原子力発電所、
病院、工場、研究所等から出る放射性廃棄物を固
化し、最終貯蔵固化体である固化ブロツク又は成
形体が高い閉じ込め性能、特にセシウム−137に
対して高い閉じ込め性能を持つようにする方法を
提供することである。 この目的はこの発明によりCaO＋MgOの全量
が最大6.5重量％までであり、無機酸に不溶性の
残留物が50重量％以下である火成岩の自然風化生
成物を補助剤として廃棄物溶液又は結合剤又はそ
の双方に使用された結合剤に対して１重量％から
60重量％の間の分量で混合することによつて達成
される。 この発明の有利な実施態様においては火成岩の
風化生成物としてライン産のトラス類が使用され
る。ホウ酸又はホウ酸塩を含む溶液又は濃縮物又
はイオン交換体の固化を目的とする実施例におい
ては、火成岩の自然風化生成物の外にCa（OH）₂
サスペンジヨンが結合剤に対してCa（OH）₂重量
として３乃至25重量分だけ別の補助剤として加え
られる。 研究の結果補助剤の種類特にその産地から来る
特性がこの発明の目的の達成を決定するものであ
ることが判明した。火成岩の自然風化生成物の総
てが所望の効果をもたらすものではなく、無機酸
に不溶性の残留物が類似材料に比べて少くて50重
量％以下であり、CaOとMgOの全量が最高6.5重
量％までである風化生成物だけがこの発明の目的
に適したものであることが確められた。この条件
はライン産のトラス種では満たされるが、バイエ
ルン産のトラス例えばスエビツト（Suevit）では
満たされない。スエビツトの場合不溶性の残留物
は50乃至70重量％に達し、CaOとMgOの全量は
11重量％以下である。ドイツ工業規格ではトラス
は調整された酸性の凝灰岩であり、鉱物学的には
火山性のガラスと結晶相から成り、化学的には
SiO₂とAl₂O₃が主で少量のアルカリ土類、酸化
鉄、アルカリおよび物理的ならびに化学的に結合
された水を含む。トラスは自然に硬化する結合剤
ではなく、その水特性は石灰又はセメントを加え
ることによつて始めて発揮される。従つて土木建
築の分野では常に石灰又は水酸化カルシウムと水
との混合物としてあるいはセメントと砂との混合
物として使用される。 固体又は水溶液状、あるいは流動性の放射性廃
棄物としては有機イオン交換樹脂（球又は粉末）、
照射済核燃料又は親物質の再処理設備の溶解装置
からのスラリー廃棄物の水溶液、濃縮物の水溶液
（濃縮された塩溶液）、燃焼装置からの灰、大形の
固体部品又は断片、ならびにこれらの廃棄物の混
合物が考えられる。 この発明の方法において無機結合剤としては例
えばポートランドセメント、高炉セメント、アル
ミナセメント、プツゾラナセメントその他のセメ
ント類が使用される。有機結合剤としては硬化性
の高い有機結合剤例えばエポキシ樹脂、ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂等が使用される。無機結合
剤と有機結合剤との混合物もこの発明の方法にお
いて使用可能である。更に未硬化の廃棄物−結合
剤−トラス混合物に収着性を示す物質例えばバー
ミキユライトを加えるか、硬化した成形体の多孔
性あるいは耐圧性に対して有利に作用する物質例
えばセメント硬化用の飛灰又は高分散性の無機充
填材（例えば珪藻土）を加えてもよい。 この発明による方法は次の長所を持つ。すなわ
ちセメントを結合剤として作られた固化生成物は
気孔が少く、水の透過がわずかであり、硫酸塩に
対する耐性が高く、風化の傾向が低く、固化させ
る前のまだ液状である混合物はチクソトロープ現
象に基く凝結に対して安定度が高い。セメントの
硬化に伴つてトラスも水力的に硬化し、含んでい
た水酸化カルシウムを解放する。従つてセメント
との相性が良く多量のセメントを加えても最終製
品の強度はそれ程低下しない。硬化性の有機化合
物に対してもトランスは相性が良く中性の充填材
として作用する。 上記の一般に肯定的なセメントに対する影響と
並んで放射性廃棄物の固化に際してトラスを加え
ることの主な長所は多種類の放射性核種を収着に
よつて固持することである。これによつて固化の
主要目的の達成が改善され、浸出速度および拡散
係数が著しく低下する。文献には浸出特性を改善
するためセメント硬化に使用する種々の補助剤が
拳げられている。その主なものは粘土、泥灰土、
沸石、凝灰岩等であるが、これらはセメントとの
相性が悪いかあるいは高価であるため添加量が限
定される。例えば粘土と泥灰土は強度を著しく低
下させるためセメント100重量分に対して最高10
重量分にとどめなければならない。 トラス添加はセメントとの相性による浸出特性
の改善の外に製造技術的にもトラス無しの混合物
に比べて有利である。例えばイオン交換樹脂をセ
メントで固めるとこの混合物は各成分の容積重が
異るため硬化する前に分離する傾向がある。適当
な撹拌とトラス添加量によつてこの混合物は撹拌
又は脱気用の振動の終了後数秒たつとチクソトロ
ープ的に凝固する。これによつて軽い成分（樹
脂）の上方への移動が阻止され、全体が均質の凝
固体となる。 次に多くの実施例によつてこの発明を更に詳細
に説明する。ただしこの発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ スイスのベツナウ原子力発電所からの実際の
（シミユレーシヨンではない）放射性廃棄物であ
るH₃BO₃含有量15重量％の濃縮物水溶液を各種
のセメントを使用し同一操作条件で固化した。そ
の際火成岩の自然風化生成物を加えない従来の方
法を処方１として実施し、この発明の方法と比較
した。 処方１：比較対照法 添加物 100部 ベツナウ濃縮物溶液 40部 この場合固化物200リツトル中に濃縮物溶液
56.3Kgが含まれていた。 添加物はホウ酸塩を含む濃縮物に対する乾燥セ
メント混合物の既製品として推せんされたハイデ
ルベルグセメント工場製品である。添加物にはト
ラスは加えられていない。 処方２： Sulfazem（スイス製の硫酸塩に耐えるポートラン
ドセメント） 100部 トラス（ライン産トラスNettetal） 30部 水酸化カルシウム（Ca（OH）₂） 20部 ベツナウ濃縮物溶液 78部 この場合固化物200リツトル中に濃縮物溶液
65.0Kgが含まれていた。 処方３： HTS（Lafarge社の多量のSiO₂を含むセメント）
100部 トラス（Nattetal） 30部 水酸化カルシウム（Ca（OH）₂） 20部 ベツナウ濃縮物溶液 72部 この場合固化物200リツトル中に濃縮物溶液
61.3Kgが含まれていた。 ISO標準仕様ISO／DIS6961／TC85、
20.12.1977による20℃１年間の浸出試験によるCs
−137とCo−60の浸出速度を次表に示す。

【表】 表の数値からCs−137に対してはこの発明によ
る製品の浸出阻止性は従来の方法によるものに比
べて勝れているがCo−60に対しては同程度の値
になつている。 実施例 ２ スイス国ミユーレベルグ原子力発電所から出た
実際の放射性廃棄物をイオン交換樹脂粉末を使用
してセメント固化する際トラス量の増加による影
響を調べた。 処方1a〜ｄ：比較対照処法 Sulfazem（スイス製の耐硫酸塩性ポートランドセ
メント） 100部 樹脂粉末（商品名Powdexのイオン交換樹脂、水
分50％） 20部 外にライン・トラスと付加水を次の分量で加え
る： (a) トラス20部、水45部 (b) トラス30部、水49部 (c) トラス40部、水54部 (d) トラス60部、水62部 処法2a〜ｄ：セメントとしてLafarge社のSiO₂含
有セメントHTSを使用するだけで他は処法1a
〜ｄと同じ

【表】

【表】 樹脂粉末固化の場合にも固化物の浸出阻止性の
改善が認められる。 実施例 ３ スイス国ベツナウ原子力発電所から出た実際の
放射性廃棄物のLewatitイオン交換樹脂
（BayerAG社のスルホン酸基又はアミノ基を含む
ポリスチロール樹脂）を使用してセメント固化す
る際トラス分量の増大の影響を調べた。 1a、ｂ：比較対照処法 Sulfazem 100部 Lewatit樹脂（含有水分50％） 33部 液化剤（商品名Sikamentのスルホン化ナフタリ
ン・ホルムアルデヒド濃縮物） ３部 この外に次のトラスと付加水を含む： (a) ライン・トラス30部、付加水26部 (b) ライン・トラス60部、付加水35部 処方2a、ｂ：セメント成分としてSulfazemの代
りにHTSを使用するだけでその他の点では1a、
ｂと同じ 処方3a〜ｄ： Sulfazem 100部 Lewatit樹脂（含有水分50％） 66部 液化剤（Sikament） ３部 この外に (a) ライン・トラス20部、付加水23部 (b) ライン・トラス30部、付加水30部 (c) ライン・トラス40部、付加水31部 (d) ライン・トラス60部、付加水37部 処法4a〜ｄ：セメント成分としてSulfazemの代
りにHTSを使用するだけでその他の点では処
法3a〜ｄと同じ。 半年間の浸出実験によるCs−137とSr−90の
浸出速度（ｇ／cm²・日）を次表に示す。

【表】 実施例 ４ 粉末樹脂混合物と球状樹脂混合物のセメント固
化に際してトラスの有無による比較実験。 (a) 粉末樹脂混合物： Cs−137を加えた粉末樹脂混合物を水で飽和
させ、高炉セメントHOZ−35L／HS−NW（35
は35N／mm²を意味し、Ｌは初期硬化が遅いこ
と、HSは硫酸塩耐性が高いこと、NWは水和
熱が低いことを表わす）および調合水と混合
し、最終製品において各成分の重量％がHOZ
は52.5又は65.6、トラスは13.1又は０、粉未樹
脂は乾燥重量で6.6、全水分（調合水と樹脂の
飽和水の全量）は27.8となるようにする。閉鎖
容器に入れて28日間室温に保持した後蒸溜水と
キナール塩水（NaCl0.2％、KCl0.6％、
MgCl₂34.0％、MgSO₄2.0％、水63.2％を含む）
と飽和塩化ナトリウム溶液中で365日間の浸出
実験を実施した。浸出はISO試験法に従つた
が、浸出媒体の取り換えは行なわなかつた。水
を飽和した紛末樹脂は約60重量％の水を含む
が、この水は計算上は全水分中に含ませた。 (b) 球状樹脂混合物 Cs137を加えた球状樹脂混合物に水を飽和さ
せ高炉セメントHOZ−35L／HS−NWおよび
調合水と混合し、最終製品において成分の重量
％がHOZは38.8又は48.6、トラスは9.8又は０、
球状樹脂は（乾燥重量に対して）15.6、全水分
（調合水と樹脂飽和水の全量）は35.8となるよ
うにする。閉鎖容器に入れ28日間室温に保つた
後蒸溜水中で365日間の浸出実験を実施した。
浸出はISO試験法に従つたが、蒸溜水の取り換
えはしなかつた。水を飽和した球状樹脂は水を
約50重量％含んでいるが、これは計算上全水分
中に含ませた。実験結果は次の表にまとめて示
す。

【表】 トラスを添加しない製品に比べてこの発明の
方法による製品の浸出阻止特性の改善は明瞭に
認められる。更に製品の耐圧性が次のように増
大することも確認された。無トラス製品（多湿
室中28日間保持後）＜含トラス製品（多湿室に
28日間保持）＜蒸溜水中に365日間貯蔵後＜キナ
ール塩水中に365日間貯蔵後 実施例 ５ ホウ酸を含む球状樹脂セメント固化製品に対し
てトラスと水酸化木酢酸カルシウム（WKH）の
有無による浸出阻止特性の差を測定した。トレー
サとしてはCs−137とCo−60を同程度の量だけ使
用した。Co−60の浸出速度R_Lは総ての実験にお
いて４×10^-5〔ｇ・cm^-2・d^-1〕のオーダーであつ
た。 実験結果を次の表に示す。

【表】

【表】 添加物無しにセメントで固めた製品とセメント
の一部をトラスあるいはトラスとWKHとで置き
換えた製品とを比較することにより、トラスを添
加して交換樹脂のセメント固化を行なう際には
WKHを加えることが必要であること、Cs−137
の浸出阻止はトラスとWKHの添加によつて改善
されることが示される。イオン交換樹脂固化製品
の耐圧性を調べるとトラスとWKHを使用しない
製品の耐圧性は水中に貯蔵した後大きく低下して
崩壊するブロツクも生ずるが、トラスとWKHを
使用してこの発明の方法によつて作つた製品は耐
圧性が高く浸出前の値の数倍に達する。この事実
はこの種の固化方法の安全性の限界を更に拡げた
ものであることを意味している。 実施例 ６ FKSと呼ばれている核燃料溶解残留物を添加
物無しにセメント固化した製品およびトラスとノ
ルムサンドを加えてセメント固化した製品の浸出
実験の結果を次表に示す。

【表】 Cs−137に対してはトラスを含む固化製品の浸
出速度はノルムサンドの有無に拘わらずトラス無
しの固化製品に比べて一桁低い。Ru−106とSb−
125に対してはいずれも良好な耐浸出性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体、水溶液又は流動体の形の放射性廃棄物
   を無機結合剤又は有機結合剤又は各種結合剤の混
   合物および少くとも一種類の補助剤で包むかそれ
   と混合した後硬化させる方法において、補助剤と
   して、CaO＋MgOの全量が最大6.5重量％までで
   あり無機酸に不溶性の残留物が50重量％以下であ
   る火成岩の自然風化生成物を廃棄物溶液又は結合
   剤又はその双方に、使用された結合剤に対して１
   重量％から60重量％の間の分量で混合して使用す
   ることを特徴とする放射性廃棄物の固化に際して
   放射性核種の留保性を改善する方法。 ２ 火成岩の風化生成物としてライン産トラス類
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ホウ酸又はホウ酸塩を含む水溶液又は濃縮物
   とイオン交換樹脂のいずれか一方又はその双方か
   ら成る放射性廃棄物の固化に際して火成岩の自然
   風化生成物の外に別の補助剤としてCa（OH）₂サ
   スペンジヨンを結合剤に対してCa（OH）₂量が３
   重量％から25重量％の間になる量だけ加えること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。