DE2652858A1

DE2652858A1 - Umwandlung radioaktiver cyanidverbindungen

Info

Publication number: DE2652858A1
Application number: DE19762652858
Authority: DE
Inventors: Alice Louise Dressen; Wallace Wendell Schulz
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-20
Publication date: 1977-06-02
Also published as: US4020004A; BE848369A; JPS5278914A; FR2332596A1; CA1078164A; GB1508966A; FR2332596B1

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. 8000 MÜNCHEN 22

KARL H. WAGNER GEWÜRZMÜHLSRASSE

POSTFACH 246

76-R-1991

NUV 2 0 1976

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Umwandlung radioaktiver Ferrocyanidverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung radioaktiver Ferrocyanidverbindungen in unbewegliche Gläser. Ganz allgemein bezieht sich die Erfindung auf die Beseitigung von radioaktiven Abfällen, und zwar insbesondere auf ein Verfahren zur Immobilisierung von radioaktiven Ferrocyaniden in praktisch unlöslichen Glaserzeugnissen.

Eines der wichtigen, in Abfall-Lösungen bei der chemischen Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen vorhandenen Spaltprodukte ist Cäsium-137. Kleinere Mengen Cs-134-Isotops sind in diesen Lösungen ebenfalls vorhanden. Das Cäsium 137 ist außerordentlich radioaktiv und es ist im Rahmen des Abfallbeseitigungsprogramms zweckmäßig, dieses von anderen weniger oder nicht radioaktiven Bestandteilen zu trennen. Ein verwendetes Verfahren ist die Ausfällung aus Alkalilösungen durch die Hinzufügung eines löslichen Nickel-, Zink-, Kupfer-II-, Kobalt-II-, Cadmium-, Uranyl- oder Magan-Salzes und Kaliumferrocyanid. Dies ergibt eine komplexe Ferrocyanidausfällung, die Cäsium enthält, und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

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TELEFON: (089) 298527 TELEGRAMM: PATLAW MÖNCHEN TELEX: 5-22039 patw d

^134-137Cs M, · IFe(CN)J · XH₀O, dabei ist M at> <— o-*c £

Ni, Zn, Cu, Fe, Co, Cd, UO₉ oder Mn; a, b und c sind ganze Zahlen und χ ist Null oder eine kleine Zahl- Eine besonders wichtige Ausfällung dieser Klasse ist Cäsium-Nickel-Ferrocyanid, welches in großen Mengen in unterirdischen Tanks in der Hanford-Anlage nahe Richland, Washington, U.S.A., gespeichert wird. Vgl. dazu U.S. Patent 2 769 7 80 sowie die U.S. Atomic Energy Commission Reports TID-7515 (Seite 290) und HW-70874.

Durch verschiedene Verfahren ist es möglich, das Cäsium aus dieser Ausfällung wiederzugewinnen. Der Vorrat an verfügbarem Cäsium-137 übersteigt jedoch bei weitem die derzeitige Nachfrage für industrielle Anwendungszwecke. Die Ausfällung ist etwas löslich und kann, da sie feinverteilt ist und ein hohes Oberflächengebiet aufweist, eifre Gefahr darstellen, wenn sie entweichen sollte. Es ist daher zweckmäßig, die Umwandlung des Ferrocyanids in ein nicht bewegliches, weniger lösliches Produkt vorzusehen. Der Ferrocyanid-Ausfällungsprozess wird auch an anderen Stellen in verschiedenen Ländern verwendet. Viele Gegenden besitzen nicht die günstigen geologischen und klimatischen Bedingungen wie sie in Hanford vorliegen, um die radioaktiven Abfälle aufzubewahren, wobei für diese anderen Plätze die Umwandlung in wenig lösliches und wenig bewegliches Produkt noch wünschenswerter ist.

In der Literatur ist bereits die Verwendung von Basalt zur Bildung von Gläsern mit Kernabfällen beschrieben, in denen Spaltprodukte, einschließlich Cäsium-137, unbeweglich gemacht werden. Vgl. beispielsweise "The Endothermic Process - Application to Immobilization of Hanford In-Tank Solidified Waste" von Michael J. Kupfer und Wallace W. Schulz, U.S. Atomic Energy Commission Report ARH-28OO.

Der Einbau von radioaktiven Abfällen in Natronkalkglas, hergestellt aus Sand, Kalk und Natriumcarbonat, ist ebenfalls bekannt.

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Keine der bekannten Arbeiten löst jedoch das Problem der Immobilisierung der komplexen Cäsiumferrocyanide, und es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, um diese Verbindungen in ein dichtes unlösliches Glas einzubauen.

Die vorliegende Erfindung sieht vor, daß ein radioaktives Ferrocyanid der Formel ¹³⁴~¹³⁷Cs Mb[Fe(CN) J · xH_o0, wobei

α. Ό C Z

M=Ni, Zn, Cii, Fe, Co, Cd, UO₃ und Mn darstellt, a, b und c ganze Zahlen sind und χ gleich Null oder eine kleine Zahl ist, in ein dichtes unbewegliches Glas mit geringer Auslaugbarkeit umgewandelt wird, und zwar durch Schmelzen des erwähnten Ferrocyanids mit Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und einer Mischung von (a) Basalt und Bortrioxid (B„0·,) oder (b) Siliziumdioxid (SiO₂) und Kalk (CaO).

Es sei nunmehr die Erfindung im einzelnen beschrieben. Das Verfahren sieht die Verwendung von fein gemahlenen Bestandteilen vor. Die Bestandteile werden miteinander im trockenen Zustand vermischt, geschmolzen, und man läßt sie verfestigen. Der Schmelzvorgang kann in einem Kanister oder einem Gefäß erfolgen, in dem das Produkt aufbewahrt werden wird, oder aber das Schmelzen kann in einem gesonderten Schmelzer erfolgen und das geschmolzene Produkt wird in den Aufbewahrungskanxster gegossen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung spezieller Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

Bei der Durchführung des "Basalt"-Verfahrens wird der Basalt fein gemahlen und mit dem komplexen Ferrocyanid, Natriumcarbonat und Bortrioxid gemischt. Die beiden letztgenannten Bestandteile senken den Schmelzpunkt der Mischung ab, und zudem hat

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sich herausgestellt, daß Bor die Flüchtigkeit des Cäsiums verkleinert. Ferner wurde festgestellt, daß zu viel Bor die Auslaugbarke it des Glases erhöht. Das B-O-. kann von 5 bis 15 Gewichtsprozent der Charge bilden. Das Na₀CO-, kann im Bereich von 15 bis 25 Gewichtsprozent liegen.

Obwohl Natriumcarbonat und Bortrioxid den Schmelzpunkt des Basalts auf ungefähr 1000 C absenken, so ist es doch zwecl< mäßig, zur Erreichung eines guten Einbaus des Cäsiums und anderer
hitzen.

Basalts auf ungefähr 1000 C absenken, so ist es doch zweck-

is anderer Elemente, die Mischung auf ungefähr 1200 C zu er-

Das geschmolzene Glas kann in aus rostfreiem Stahl bestehende Kanister gegossen werden, und man läßt es darin aushärten, Die Kanister können sodann bei ausreichender Zirkulation von Luft oder Wasser aufbewahrt werden, um die erzeugte Wärme abzuführen; vgl. beispielsweise den U.S. Atomic Energy Report ARH-2888 Rev. Juli 1974, "Retrievable Surface Storage Facility Alternative Concepts - Engineering Study".

Obwohl die gespeicherte Ausfällung komplizierter sein kann, so wird sie doch sinnvoll durch die Verbindung Cs₃NiLFe(CN)₆J dargestellt. Für die Zwecke dieses Experiments wurde die Verbindung hergestellt durch die Hinzufügung geeigneter Mengen von K Fe(CN)₆ und Ni(NO₃J₃- Reagenzien zu einer nichtradioaktiven, 0,01M CsNO₃-Lösung, die 5,5M NaNO₃ enthielt und einen pH-Wert von 10 besaß. Die sich ergebende Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 100⁰C getrocknet.

Basalt mit der Gewichtszusammensetzung von 52% SiO₀, 14% FeO, 13% Al₃O₃, 8% CaO, 4% MgO, 3% Na₃O, 2,5% TiO₃ und 1,5% K₃O und einem Schmelzpunkt bei ungefähr 1200°C wurde zermahlen und gesiebt. Der Anteil, der feiner war als 30 Maschen (595 Mikron Maschenweite) wurde verwendet. Der zermahlene Basalt wurde mit B₃O₃, Na₃CO₃ und Cs₃Ni[Fe(CN)₆J zur Bildung von

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1OO g Chargen gemischt- Jede Charge enthielt (in Gewichtsprozent) 10% B₂O₃ und 20% Na₂CO₃. Die Proportionen der anderen Bestandteile sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Produkt

Chargenzusam mensetzung	Gew. -%	% ver flüch tigtes Cäsium	Dichte g/cm 3	Aus sehen	Auslaugrate in Wasser g/cm^ pro Tag
Cs₂Ni[Fe(CN)₆]	Basalt	0,20 0,20 0,23	2,67 2,69 2,84	Glas Glas Glas	8,62 χ 10~⁶ 1,86 χ 10""⁵ 3,71 χ 10~⁵
10 20 30	60 50 40

Die Chargen wurden in einem Graphit-Ton-Tiegel angeordnet, der seinerseits in einem auf 1200⁰C gehaltenen Ofen angeordnet wurde, um eine Stunde lang erhitzt zu werden. Ein invertierter Quarztunnel bedeckte den Tiegel und wurde durch einen Kondensator und Fallen mit einer Vakuumpumpe verbunden. Jegliches verdampftes Cäsium wurde kondensiert, und sein Gewicht wurde festgestellt.

Das Glasprodukt wurde zermahlen und gesiebt. Der 14 bis 20 Maschen (U.S. Standard Sieve Series) wurde für Auslaugversuche verwendet.

Die Auslaugversuche wurden mit 15 bis 25 g des getrockneten 14 bis 20 Maschen-Materials ausgeführt, von welchem zur Berechnung der Oberfläche angenommen wurde, daß es aus 0,11 cm Durchmesser Kugeln besteht (der Wert 0,11 cm ist der Durch-

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schnitt der Breite der Öffnungen, 0,14 bzw. 0,084 cm, von 14 und 20 Maschen-Sieben.). Die Gesamtoberfläche der abgewogenen Auslaugproben wurde aus dem Gewicht und der Oberfläche einer gezählten Anzahl der (angenommenen) 0,11 cm-Durchmesser-Teile abgeschätzt.

Das Testmaterial wurde auf einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Sieb getragen , und es wurden Luftheberzirkulatoren verwendet, um 200 ml destillierten und entionisierten Wassers über die Probenteile zu zirkulieren. Die Testproben wurden anfangs 24 Stunden lang bei 25°C ausgelaugt und sodann nach Wechsel der Auslaugflüssigkeit weitere 96 Stunden bei 25°C. Cäsium wurde durch Atomabsorptionsverfahre bestimmt.

Die Auslaugrate wurde durch die folgende Formel bestimmt:

Auslaugrate (g/cm pro Tag) basierend auf Cs =

g an ausgelaugtem Cs

2 (g von Cs/g der Probe) Probenfläche in cm Zeit in Tagen

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Das Endprodukt war in allen Fällen ein dichtes smaragdgrünes Glas, welches gegenüber Auslaugung durch Wasser sehr widerstandsfähig ist. Der Anmelder und auch andere haben festgestellt, daß die Auslaugraten von radioaktiven Gläsern im allgemeinen um eine oder zwei Größenordnungen bei Fortsetzung des Auslaugens abnehmen. Demgemäß können die in Tabelle I angegebenen Werte als Maximalwerte betrachtet werden. Das bei einer 20 Gewichtsprozent Cs₂NiTFe(CN) ^-Charge enthaltene Glasvolumen ist ungefähr das 1,3fache des Volumens von trockenem ^Cs ₂Ni [Fe (CN)₆], aber nur ungefähr die Hälfte der nassen Ausfällung.

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Die kleinen Mengen des verflüchtigten Cäsiums (vgl. Tabelle I) können dadurch wiedergewonnen werden, daß man die Ausrüstung mit Wasser wäscht und das komplexe Ferrocyanid wieder ausfällt, was dann wieder in den Verfahrenskreislauf eingegeben werden kann.

Obwohl das durch M in der allgemeinen Formel bezeichnete Metall im obigen Beispiel Nickel ist, können stattdessen Ferrocyanide verwendet werden, in denen das Metall Zink, Kupfer, Eisen, Kobalt, Cadmium oder Mangan ist, oder in denen das Radikal UO ~ substituiert ist.

Wie in Tabelle I gezeigt, steigt die Auslaugbarkeit des Produkts mit ansteigenden Anteilen des Ferrocyanids in der Mischung an. Aus diesem Grund und auch zum Erhalt eines Glases guter Qualität wird die obere Grenze des Ferrocyanids in der Mischung auf 30% eingestellt. Es gibt keine untere Arbeitsgrenze. Je niedriger der Anteil an Ferrocyanid ist, desto größer ist jedoch die Masse für einen gegebenen Cäsiumgehalt und die gewünschte untere Grenze ist ungefähr 10%. Die bevorzugten Gewichtsanteile sind ungefähr 20% Ferrocyanid, 10% B₃O₃, 20% Na₃CO₃ und 50% Basalt.

Beispiel II

Im "Natronkalk"-Verfahren wird feiner Sand oder zermahlener Quarz, Calciumoxid und Natriumcarbonat verwendet.

Die folgenden Bereiche oder Proportionen der Chargenbestandteile können verwendet werden (in Gewichtsprozent):

Ferrocyanid-Ausscheidung 10-30

SiO₂ 40-60

Na₂CO₃ 15-25

CaO 5-10

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Eine bevorzugte Chargenzusammensetzung (in Gewichtsprozent) ist die folgende:

Cs₂Ni Fe(CM)₆ 20

50

Na₂CO₃ 21

CaO 9

Die Art und Weise der Herstellung und der Verarbeitung beim Natronkalkglas ist die gleiche wie für das Basaltglas, mit der Ausnahme, daß etwas höhere Temperaturen (125O°C bis 135O°C) verwendet werden.

Obwohl hier spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben wurden, so ist es doch offensichtlich, daß auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden können. Während beispielsweise ein chargenweiser Schmelzbetrieb beschrieben wurde, so können doch auch kontinuierliche Schmelzverfahren verwendet werden, wie diese beispielsweise in der Glasindustrie verwendet werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

j Verfahren zur Umwandlung radioaktiver Ferrocyanidausfällungen der allgemeinen Formel Cs M, [Fe(CN)Λ · XH₃O₇ wobei M Ni, Cu, Fe, Co, Cd, Mn oder U0„ darstellt, a, b und c ganze Zahlen sind und χ Null oder eine kleine Zahl ist, in ein unlösliches Silikatglas, gekennzeichnet durch den Schritt des Schmelzens des Ferrocyanids in einer Charge, die ebenfalls Natriumcarbonat oder eine Mischung von (a) Basalt und Bortrioxid oder (b) Siliziumdioxid und Calciumoxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Nickel darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge im wesentlichen 10 bis 30% Ferrocyanid, 5 bis 15% B₂O₃, 40 bis 60% Basalt und 15 bis 25% Na₃CO₃ enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge im wesentlichen 10% B₃O₃, 20% Na₃CO₃, 10 bis 30 % Ferrocyanid und den Rest Basalt enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge im wesentlichen 10% B₃O₃, 20% Na₃CO₃, 10 bis 30% Ferrocyanid und den Rest Basalt enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Basalt im wesentlichen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent besitzt: 52% SiO₂, 14% FeO, 13% Al₃O₃, 8% CaO, 4% MgO, 3% NaO, 2,5% TiO₃ und 1,5% K₃O.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge auf eine Temperatur von im wesentlichen 1200°c erhitzt wird.

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Original inspected
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge im wesentlichen 10 bis 30% Ferrocyanid, 40 bis 60% SiO₂, 15 bis 25% Na₃CO₃ und 5 bis 10% CaO enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß die Charge im wesentlichen 20% Ferrocyanid, 50% SiO₂, 21% Na₂CO₃ und 9% CaO enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge auf eine Temperatur im Bereich von 1250° bis 135O°C erhitzt wird.

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