DE3238962C2 - Verfahren zur Verfestigung wässriger, alkalinitrathaltiger radioaktiver Abfallösungen - Google Patents

Abstract

Zur Verfestigung wäßriger, nitrathaltiger radioaktiver Abfallösungen durch Eindampfen mit Phosphorsäure und Umwandlung der entstehenden Phosphate in einem schwerlöslichen Feststoff wird ein Verfahren benötigt, das die Herstellung wasserfreier Endlagerprodukte gestattet, mit guter Verträglichkeit zu den bekannten Einbettungsmitteln und hoher Beladungsmöglichkeit. Durch Vermischen des nach dem Eindampfen zurückbleibenden Alkaliphosphatrückstandes mit Erdalkalioxiden und/oder Erdalkalihydroxiden und Glühen bei 500 bis 950°C erhält man Alkali-Erdalkaliphosphate vom Rhenanit-Typ, die praktisch unlöslich sind und sich in großen Mengen und mit guter Verträglichkeit in bekannte Bindemittel einbetten lassen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung wäßriger, alkalinitrathaltiger radioaktiver Abfallösungen durch Eindampfen in Gegenwart von Phosphorsäure und Umwandlung der entstehenden Alkaliphosphate in einen schwerlöslichen Feststoff.

In der Kerntechnik fallen radioaktive Flüssigabfälle mit hoher (HAW), mittlerer (MAW) und niedriger (LAW) spezifischer Aktivität an. Ein großer Teil dieser Abfälle sind salpetersaure wäßrige Lösungen, die bei der Wiederaufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe in den Entsorgungszentren entstehen.

Zur sicheren Endlagerung müssen diese Flüssigabfälle in ein möglichst auslaugrcsistcntes Endlagerprodukt umgewandelt werden. Dazu ist es erforderlich, die Salpetersäure zu neutralisieren, was meist mit Soda oder Natronlauge geschieht. Dadurch wird jedoch ein hoher Natriumnitratgehalt in den radioaktiven Abfassungen erzeugt, der sich auf die Eigenschaften der Endlagerprodukte negativ auswirkt b/w. die Verfahren zur Behand

lung dieser Abfälle erschwert.

Zur Verfestigung von HAW-Flüssigabfällen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, durch die die Radionuklide in eine auslaugresistente Matrix überführt werden, wie Phosphat- oder Borosilikatglas. Bei diesen Verfahren wird das Nitrat meist unter reduzierenden Bedingungen zersetzt und das verbleibende Alkali in eine Matrix eingebaut Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus

ίο W. Heimerl, Behandlung hochradioaktiver Abfälle, Chemie in unserer Zeit, 12. Jg_n Nr. 3 (1978), S. 82 bis 88 bekannt. Es ist unter dem Namen »PAMELA« als Verglasungsverfahren für hochradioaktive Abfälle bekannt geworden. Dabei wird die salpetersäure HAW-Lösung

durch Eindampfen, Denitrieren in Gegenwart von Phosphorsäure, Trocknen, Kalzinieren udc¹ Schmelzen in Phosphatglas umgewandelt Nach der DE-OS 22 40 929 werden salpetersaure, radioaktive Lösungen mit Phosphorsäure in reduzierender Atmosphäre einge-

dampft vorzugsweise mit Formaldehyd als Reduktionsmittel. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß der Eindampfrückstand relativ leicht in Wasser löslich ist Aus diesem Grunde wird er z. B. nach der DE-AS 22 45 149 durch Schmelzen bei etwa 1000⁰C in eine was serunlösliche Form überführt. Dieses Schmelzen erfor dert einen hohen technischen Aufwand, der faktisch nur bei der Behandlung von HAW-Lösung gerechtfertigt ist.

Eine Abwandlung des PAMELA-Verfahrens gemäß

DE-OS 28 07 324, in dem u. a. anstelle von Phosphorsäure Natriumdihydrogenphosphat (NaH₂PO₄) eingesetzt wird, macht das Schmelzen des Eindampfrückstandes zwecks Verbesserung der Eigenschaften, wie Herabsetzung der Löslichkeit, ebenfalls erforderlich.

Auch die Erzeugung eines Rückstandes aus hochaktiven flüssigen Abfällen durch Eindampfen und Denitrieren unter Zusatz von pulverförmigen rotem Phosphor gemäß DE-OS 21 25 915 bedingt die spätere Einbettung der Spaltprodukte in einer Glasschmelze.

Weiterhin ist durch die EP-OS 43 397 ein Verfahren bekannt, HAW-Abfall in einen Glasblock aus polymerem Aluminiumphosphat einzubetten. Die Herstellung des primären Phosphates AI(H₂PO₄J₃, das als Ausgangsmaterial für die Glasmatrix dient muß sorgfältig durch- geführt werden, damit keine unerwünschten anderen Aluminiumphosphate entstehen, die nicht zu Phosphatglas polymerisieren. Nachteilig ist weiterhin der hohe Verbrauch an H₃PO₄ (Molverhältnis H3PO4: Al³⁺ mindestens 6:1) und die hohe Schmelztemperatur von über 1000⁰C. Außerdem kann das Verfahren, das die Fixierung von HAW-Kalzinat ohne NaNO3-AnteiI beinhaltet, nicht ohne weiteres auf die Behandlung von MAW/ LAW-Lösung mit hohem NaNO₃-Gehalt übertragen werden.

Auch bei dem von EUROCHEMIC entwickelten sogenannten MINERVA-Prozeß (C. Sombret, Present Status of Techniques used for High-Level Liquid-Waste Solidification, Radioactive Waste Management, Bd. 2 (1981) Nr.l. S. 58-60) wird als Matrix für die Einbet tung des radioaktiven Abfalls ein Aluminiumphosphat verwendet, das sich als Granulat in einem durch Rühren bewegten Festbett befindet und das durch Zudosicren von Spaltproduktlösung, Phosphorsäure und Aluminiumhydroxid laufend neu gebildet wird.

Bei 300—550⁰C Reaktionstemperatur entsteht ein »mineralisiertes« Kalzinat, dessen Hauptkomponentc tertiäres Aluminiumphosphat (AIPO₄) ist. Dieses Kalzinat wird dann entweder in Metall-Legierungen einge-

bettet oder durch Schmelzen bei Temperaturen über 1000⁰C zu einem Phosphatglas verarbeitet Besonders nachteilig ist bei diesem Verfahren die Erzeugung eines großen Abfallvolumens an radioaktiven Stoffen durch den hohen Aluminiumphosphatanteil.

Anders als bei den bekannten Verfahren zur HAW-Konditionierung wird bei den Verfahren zur Fixierung von MAW- bzw. LAW-Flüssigabfallen das gelöste Natriumnitrat in die Matrix meist mit eingeschlossen. Durch den hohen Salzgehalt können unter gewissen Störfallbedingungen signifikante Unverträglichkeiten mit der Matrix auftreten, z. B. bei Zement als Bindemittel und Wassereinbruch ins Endlager oder bei organischen Bindemitteln und Brand als Störfall. Diese Unverträglichkeiten begrenzen weitgehend den Gehalt an radioaktivem Abfall in der Matrix und lassen eine weitere Volumenreduzierung des Abfalls durch Erhöhung der Konzentration nicht zu.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfestigung von wäßrigen, alkalinitrathaltigen radioaktiven Abfaiiösungen durch Eindampfen in Gegenwart von Phosphorsäure und Umwandlung der entstehenden Alkaliphosphate in einen schwerlöslichen Feststoff zu finden, das das Volumen der Endlagerprodukte durch Erhöhung der cinbettbaren Abfallmengen zu verringern gestattet, ein Produkt mit guter Verträglichkeit mit den bekannten Bindemitteln liefert und die Herstellung wasserfreier Endlagerprodukte erlaubt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Alkaliphosphate mit Erdalkalioxiden und/ oder Erdalkalihydroxiden vermischt ::nd anschließend bei Temperaturen von 500 bis 950⁰C geglüht werden. Dabei werden die Radionuklide und and re Verunreinigungen in Phosphatmischkristallen vorzugsweise vom Rhenanit-Typ fixiert, einer NaCa(Mg)PO₄-Verbindung mit apatitähnlicher Struktur, die sehr schwer wasserlöslich ist.

Durch Zusatz von Phosphorsäure zu einer Abfallösung, die 300 g NaN(V! gelöst enthält, und Eindampfen der Lösung bis ?ur Trockne wird die Salpetersäure abgetrieben und ein Rückstand erzeugt, der im wesentlichen aus wasserlöslichem Natriumphosphat besteht, in dem Radionuklide und andere Verunreinigungen enthalten sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der wasserlösliche Anteil des Alkaliphosphats stark herabgesetzt wird, wenn das Alkaliphosphat mit Erdalkalioxid- und/oder Erdalkalihydroxidpulver, insbesondere der Elemente Magnesium und Calcium, vermischt und bis auf Temperaturen von 500 bis 950⁰C erhitzt wird. Im Gegensatz zu dieser kalzinierten Mischung nimmt die Wasserlöslichkeit des Alkaliphosphats durch Wärmebehandlung ohne Erdalkali-Zusatz nur wenig ab. So wurde gefunden, daß der unlösliche Anteil des in Phosphat umgewandelten Abfalles mit steigender Glühtemperatur von ca. 10% bei 300⁰C nur um 2-10% auf 12—20% bei 700⁰C zunimmt. Durch Vermischen des in Alkaliphosphat umgewandelten Abfalles mit CaO-Pulver und Erhitzen auf 700°C erhöhte sich der unlösliche Anteil dagegen bis auf 80%. Dafür genügte eine CaO-Menge, die — entsprechend dem Molverhältnis Na : Ca = I : 1 — für die Bildung von NaCaPO₄ ausreichend war. Im wäßrigen Auszug des geglühten Pulvergemisches wurden nur noch max. 4 g Nitrat pro Liter gefunden gegenüber mindestens 219 g/l im unbehandelten wäßrigen Abfall,der 300 g NaNO₃/! enthielt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, vor dem Eindampfen der Lösung und Abtreiben der Salpetersäure das Molverhältnis Nitrat zu zugesetzter Phosphorsäure auf 2 bis 3 einzustellen. Dadurch wird die bevorzugte Bildung von Na₂HPO₄ als Zwischenprodukt begünstigt.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Wärmebehandlung des Alkaliphosphats auf eine Temperatur zwischen 300 und SOO⁰C vor dem Vermischen mit Erdalkalioxiden und/oder Erdalkalihydroxiden besonders günstig ist.

ίο Auch dadurch wird die Bildung von Na₂HPO₄ als Zwischenprodukt begünstigt.

Wegen der geringen Molmasse und des niedrigen Preises werden MgO und/oder CaO bzw. deren Hydroxide mit Vorteil verwendet, insbesondere weil technisehe Magnesia, Dolomit oder Branntkalk besonders preisgünstig sind. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von MgO erwiesen. Der unlösliche Anteil des in Alkali-Erdalkaliphosphat umgewandelten Abfalles erhöhte sich nach dem Vermischen mit stöchiometrischen MgO-Mengen und Glühen bei 700⁰C bis auf 95%.

Rönigenographisch wurde die in Wasser schweriösiiche Verbindung Na₄Mg(PO₄J₂ nachgewiesen. Der Natriumgehalt dieser Verbindung liegt mit ca. 30 Gew.-% sogar noch höher als der des leichtlöslichen Natriumnitrats im Abfall (27%). Im wäßrigen Auszug des geglühten Pulvergemisches konnte Nitrat nicht mehr nachgewiesen werden. Der Gehah an löslichem Cs bzw. Sr lag bei max. 0,25% bzw. max. 0,05% und war damit um den Faktor 400 bzw. 2000 geringer als im wäßrigen Abfall.

Eine weitere Herabsetzung der Löslichkeit in Wasser wurde vorteilhafterweise durch Zusatz von Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) zu dem Gemisch aus Alkaliphosphat und CaO-Pulver mit anschließendem Glühen bei 700°C erzielt. Bei Anwendung stöchiometrischer Mengen CaO und CaHPO₄ in bezug auf Na₂HPO₄, die für die Bildung von NaCaPO₄ ausreichend sind, erhöhte sich der unlösliche Anteil bis auf 97%. In diesem Fall hat es sich als günstig erwiesen, die Alkaliphosphate vorher einer Wärmebehandlung bei 500°C zu unterziehen, um sie nahezu vollständig nitratfrei zu machen. Die röntgenographische Analyse ergab, daß die unlösliche Verbindung NaCaPO₄ mit orthorhombischer Gitterstruktur (Buchwaldit) gebildet worden war. Bei Zusatz von etwa 10 Gew.-% Siliziumdioxid erhält man ebenfalls Mischkristalle vom Rhenanit-Typ (3 NaCaPO₄ ■ Ca₂SiO₄) mit apatitähnlicher Struktur (H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 10. Auflage. Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K-G.. Leipzig (1960), Band 1, S. 752). In diese unlöslichen mineralischen Verbindungen werden die geringen Mengen Radionuklide und andere Verunreinigungen des Abfalles praktisch vollständig mit eingebaut. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei oberflächenaktives SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von beispielsweise 50—200 m²/g erwiesen.

Eine besonders große Volumenreduktion erreicht man, wenn das Pulvergemisch aus den Alkaliphosphaten und den Zusätzen vor der Wärmebehandlung zu Formkörpern, z. B. Zylindern oder Quadern, verpreßt

to wird. Durch die Schwerlöslichkeit der gebildeten Alkali-Erdalkali-Phosphate kann dann auf das Einbinden in eine auslaugresistente Matrix eventuell ganz verzichtet werden.
Durch die gute Verträglichkeit der so hergestellten schwerlöslichen, chemisch nahezu inerten Alkali-Erdalkali-Phosphate mit den bekannten auslaugresistenten Matrixstoffen, wie z. B. Zement oder Bitumen, kann in besonders vorteilhafter Weise eine hohe Volumenre-

duktion durch eine hohe Beladung der Matrix mit dem Alkali-Erdalkali-Phosphat erzielt werden.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:

Beispiel 1

Ausgangsstoff ist ein Simulat des MAW/LAW-Flüssigabfalls eines Entsorgungszentrums (EZ-Abfa!l-Simulat) mit folgender Zusammensetzung:

NaNO3	300 g/l
Al	03 g/l
Ca	1,50 g/l
Cr	0,08 g/l
Cu	0,15 g/l
Fe	038 g/l
K	0,08 g/l
Mg	0,75 g/l
Mn	0,08 g/l
Mo	038 g/l
Ni	0,08 g/l
Zn	0,15 g/l
Zr	0,08 g/l
Cs	10 g/l
Sr	10 g/i
Na2HPO4	5 g/l
TBP	02 g/l
DBP	0.2 g/l
Kerosin	0,2 g/l

von CaO ergab einen wasserunlöslichen Anteil im geglühten Alkali-Erdalkali-Phosphat von 69,5%.

Beispiel 3
5

10 g feingepulverter rosaroter Rückstand von Beispiel 1 wurden mit 336 MgO-Pulver gemischt und 1 h bei 750⁰C geglüht. Der wasserunlösliche Anteil dieses Produktes betrug 92,5% und der pH-Wert des wäßrigen

ι ο Auszuges lag bei 11,5·

Der gleiche Versuch mit 3,55 g Mg(OH)₃ anstelle von MgO ergab einen wasserunlöslichen Anteil im geglühten Alkali-Erdalkali-Phosphat von 83,9.

Beispiel 4

11 EZ-Abfall-Simulat der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 203,5 g H₃PO₄ (85 Gew.-%) gemischt, entsprechend einem Molverhältnis NaNO3 : H3PO4 von 2:1. Die L-Uung wurde wie in Beispiel 1 zur Trockne eingedampft, w :bei der Rückstand eine Temperatur von ca. 300° C erreichte. Das weitere Erhitzen von Versuchsproben dieses Rückstandes ergab nur einen geringen Anstieg des wasserunlöslichen Anteifi bis auf 11,7%:

Alle Kationen liegen als Nitrate vor, Mo als Na-Molybdat. 11 dieses EZ-Abfail-Simulats wurde mit 80 ml H3PO4 (85 Gew.-%) zu einer hellgrünen klären Lösung gemischt. Dies entsprach einem Molverhältnis Na-NO3 : H₃PO₄ von 3 :1. In einem 2-1-Kolben wurde die Lösung durch Erwärmen mit einer Heizhaube bis zur Trockne eingedampft, wobei zusammen mit dem Wasser 71,1 Gew.-% der HNO₃-Menge, die durch quantitative Umsetzung des NaNO3 mit H3PO4 gebildet werden kann, abdestilliert wurden. Das entspricht etwas mehr als ²/₃ des Umsatzes und somit der Umwandlung von NaNO₃ in Na₂HPO₄. Die maximale Temperatur im Kolben betrug dabei ca. 300° C. Der Rückstand bestand aus einer rosaroten erstarrten Schmelze, die sich leicht zerkleinern und pulverisieren ließ.

Der in Wasser unlösliche Anteil dieses Rückstandes lag bei 12%, und der pH-Wert der Lösung betrug 7,5. Das weitere Erhitzen des Rückstandes auf 750°C führte zu einem unlöslichen Anteil von 19%, und der pH-Wert des wäßrigen Auszuges betrug 9,5.

Die gleichen Versuche wurden mit reinem NaNO₃ und mit EZ-Abfali-Simulat ohne Phosphorsäurezusatz sowie mit reinem NaNOj mit H₃PO₄-Zusatz durchgeführt Die Rückstände wurden jeweils auf 300⁰C und 750⁰C erhitzt. In allen Fällen lag der wasserunlösliche Anteil unter 1%.

Temperatur
("C)

Unlöslicher Anteil

30 pH-Wert
des wäßrigen
Auszuges

400 600 700 9,5
11.2
11.7

8
11
11,5

35

40 Das Nitratgehalt des auf 400°C erhitzten Rückstandes lag bei 30,6 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte NaNO₃. Bei 500⁰C war der Rückstand nitratfrei, was der Bildung von Na₂HPO₄ entspricht.

Beispiel 5

10 g feingepulverter Rückstand von Beispiel 4, der bis auf 300⁰C erhitzt worden war, wurden mit 4,67 CaO innig vermischt. Diese CaO-Menge entsprach etwa der l,7fachen stöchiometrischen Menge, die für die Bildung von NaCaPO₄ erforderlich ist.

Die Wärmebehandlung dieser Pulvermischung ergab eine starke Zunahme des unlöslichen Anteils bis auf 79,9% bei 70O⁰C In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Paralleiversuche ohne CaO-Zusatz mi', aufgeführt:

55

Beispiel 2

10 g feingepulverter rosaroter Rückstand von Beispiel 1 wurden mit 4,67 g CaO-Pulver innig gemischt und 1 h bei 750⁰C geglüht. Bezogen auf die Verbindung Na₂HPO₄ entspricht die angewendete CaO-Menge einem Überschuß von 69%. Der wasserunlösliche Anteil es ohne des geglühten und pulverisierten Feststoffes betrug

68,9%, der wäßrige Auszug reagierte stark alkalisch (pH In allen Fällen wurde ein deutlicher Nitrat- und Nitrit-

Der gleiche Versuch mit 4,51 g Ca(OH)₂ anstelle anteil von einigen g/1 im wäßrigen Auszug festgestellt.

CaO-Gehalt	Temperatur	unlöslicher	pH-Wert
	CQ	Anteil (%)	des
			wäßrigen
			Auszuges
mit	400	68,0	12,5
ohne	400	9,5	8
mit	600	73,1	12,5
ohne	600	10,8	11
mit	70.'	79,9	13
ohne	700	11,5	11

Aufgrund des CaO-Überschußes reagierte die Lösung stark alkalisch (pH 12.5-13).

Beispiel b

10 g fcingepulverier Rückstand von Beispiel 4, der bis auf JOO'C erhitzt worden war, wurden mit 3. ib g MgO vermischt und bis auf 700"C crhil/t. Dadurch stieg der wiis.sci unlösliche Anteil aiii 44,H% an. wie die lolnemlc Tabelle zeigt: id

Temperatur unlöslicher Anteil pM-Wcri

(¹C) (%) deswiißngcn

Auszuges

400 54,5 11

UlA/ 7W^ I c

700 94,8 11,5

20

Die Vergleichswerte ohne MgO-Zusatz sind aus der Tabelle in Beispiel 4 zu entnehmen.

Bei den auf 600 und 700⁰C erhitzten Proben waren in den wäßrigen Auszügen kein Nitrat und nur Spuren von Nitrit nachweisbar.

Die chemische Analyse des wäßrigen Auszuges ergab weiterhin, daß von der Gesamtmenge an Cs und Sr im Alkali-Erdalkali-Phosphat der 700°C-Glühung nur 0,14% Cs und 0,03% Sr !>slich waren. Die Röntgenanalyse ergab, daß neben überschüssigem MgO und y- jo NajPO₄ die wasserunlösliche Verbindung }·- Na₄Mg(PO-Ih ^a'^s Hauptbestandteil gebildet worden war. Diese Verbindung kristallisiert im kubischen Gitter und enthält 30,0 Gew.-% Na.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Umwandlung des sehr j^rj gut wasserlöslichen NaNO^Lnsliehkeit 920 g/l Wasser) auf außerordentlich wirtschaftliche Weise in eine wasserunlösliche Natriumverbindung mit noch höherem Na-Gehalt (30%) als im Ausgangsstoff NaNO₃ (27%) erreicht worden ist.

Beispiel 7

10 g feingepulverter Rückstand vom Beispiel 4, der bis auf 300° C erhitzt worden war, wurden milder für die Bildung von NaMgPÜ4 stöchiometrischen Menge an MgO von 1,99 g vermischt und auf 700⁰C erhitzt. Das Produkt war zu 93,4% wasserunlöslich, der wäßrige Auszug hatte einen pH-Wert von 11,5 und war nitratfrei.

Beispiel 8

10 g feingepulverter Rückstand von Beispiel 4, der bis auf 500⁰C vorgeglüht worden war, wurden mit 2,76 g CaO und 8.48 g CaHPO₄ ■ 2 H₂O innig vermischt und 1 h bei 700°C geglüht. Die Mengen waren berechnet für die quantitative Umsetzung des Na₂HPO₄ zu NaCaPO₄. Das geglühte Produkt war zu 97% wasserunlöslich. Die Röntgenanalyse ergab, daß nur die unlösliche Verbindung NaCaPO₄ mit orthorhombischer Gitterstruktur t>0 (Buchwaldit)gebildet worden war.

Die nach diesen Beispielen hergestellten Alkali-Erdalkaliphosphate ließen sich mit guter Verträglichkeit und in großen Mengen in bekannte Bindemittel, wie Zement, Bitumen oder organische Kunststoffe einbinden.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung wäßriger, alkalinitrathaltiger radioaktiver Abfassungen durch Eindampfen in Gegenwart von Phosphorsäure und Umwandlung der entstehenden Alkaliphosphate in einen schwerlöslichen Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliphosphate mit Erdalkalioxiden und/oder Erdalkalihydroxiden vermischt und anschließend bei Temperaturen von 500 bis 950⁰C geglüht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 650 bis 850⁰C geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Nitrat zu zugesetzter Phosphorsäure auf 2 bis 3 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliphosphate vor dem Vermischen mit den Erdalkalioxiden und/oder den Erdalkalihydroxiden auf 300 bis 500° C erhitzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Alkaiiphosphaten vor dem Glühen zusätzlich noch Calciuriihydrogenphosphat beigemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Alkaliphosphaten vor dem Glühen Calciumhydrogenphosphat und oberflächenaktives Siliziumdioxidpulver beigemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch aus den Alkaliphosphaten und den Zusätzen vor dem Glühen zu Formkörpern gepreßt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalioxide bzw. Erdalkalihydroxide MgO und/oder CaO bzw. Mg(OH)₂ und/ oder Ca(OH): verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalioxide gebrannter Dolomit, Branntkalk und/oder Magnesia verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkali Magnesium verwendet wird.