DE2149160A1

DE2149160A1 - Verfahren zur Gewinnung von Zinn

Info

Publication number: DE2149160A1
Application number: DE19712149160
Authority: DE
Inventors: Nixon Philip John; Prosser Alan Philip
Original assignee: CONS GOLD FIELDS Ltd
Current assignee: CONS GOLD FIELDS Ltd
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1972-04-06
Also published as: BE773388A; BR7106477D0; GB1328876A; AU458272B2; AU3365671A; DE2149160C3; MY7400097A; US3767384A; ZA716103B; DE2149160B2; NL7113556A; ES395569A1

Description

DipL-lng. Heinz Bardehle

Patentanwalt

D-8 Mönchen 26, Postfach 4
Telefon 08 U /29 25 55

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Mein Zeichen: P 1304

Anmelder: Consolidated Gold Fields Limited 49 Moorgate

Verfahren zur Gewinnung von Zinn

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus Erzkonzentraten und anderen zinnhaltigen Stoffen. Vorzugsweise "bezieht sich die Erfindung auf die Gewinnung von Zinn aus zinnarmen Erzkonzentraten.

Verfahren zur Gewinnung von Zinn aus zinnhaltigen Erzen sind "bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Zinn, insbesondere zur Gewinnung von Zinn aus zinnarmem Erz, vorzugsweise aus zinnarmen Zinnsteinkonzentraten anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß eine das Konzentrat und/oder den Stoff enthaltende glasartige Substanz gebildet wird, in der das Zinn im wesentlichen in einer zinnhaltigen Verbindung vorliegt und daß diese Substanz pulverisiert und mittels Säure in eine Lösung übergeführt wird, in der das Zinn in chemisch gebundener Form vorliegt. In dieser Form vorbereitet, kann das Zinn dann gewonnen werden. Die glasartige Substanz kann z. B.

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auch eine Schlacke sein. Im folgenden wird anstelle des !Begriffes "glasartige Substanz" auch der Begriff "Glas" verwendet.

Gemäß einer "bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der Verfahrensschritt der Auflösung mittels Säure in zwei Schritten durchgeführt. Zunächst wird die pulverisierte Substanz mit Säure oder mit einem Säuregemisch behandelt, so daß sich ein auflösbares Salz bildet und nachfolgend wird dieses Salz, z. B. mit Wasser, ausgewaschen. Es hat sich die Verwendung von heißer konzentrierter Schwefelsäure und/oder Salzsäure als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Zinn wird bei diesem Verfahrensschritt aus der in dem Glas in erster Linie als Oxid vorliegenden Form in ein lösbares Salz umgewandelt.

Es wurde festgestellt, daß der Anteil des Zinns, der mittels der Säure gelöst wird, durch denjenigen Anteil des Zinns gegeben ist, mit dem dieses in dem Glas in einer Zinnverbindung vorliegt. Dementsprechend wird der Verfahrensschritt der Bildung der glasartigen Substanz, die in Säure zu lösen ist, vorteilhafterweise unter solchen, im folgenden noch näher zu erläuternden Bedingungen ausgeführt, bei denen das Zinn in dem Glas mit einem großen Anteil in dieser gebundenen Form vorliegt.

Von besonderem Vorteil ist es, zu erreichen, daß währenddem die Metallionen in Lösung gebracht werden, die Rest-Glasmatrix nicht zusammenbricht. Auf diese Weise wird nämlich wenigstens weitgehend eine Auflösung.von Siliciumdioxid vermieden. Siliciumdioxid ist ein wesentlicher Bestandteil des Glases und behindert in kolloidaler Form das Filtrieren. In Zusammenhang mit der Erfindung wurde festgestellt, daß man die Glasmatrix dadurch weitgehend erhalten kann, daß man nur mäßig konzentrierte Säure, voraugsweise Schwefelsäure, z. B. 9-Molare Schwefelsäure verwendet.

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Das Zinn kann, aus der Lösung auf verschiedene Weise gewonnen v/erden. Zum .Beispiels kann diese Gewinnung durch Ausscheiden mittels direkter gasförmiger Reduktion, durch Hydrolyse oder durch Bildung eines Zinnhydrooxids erfolgen. Andere vorteilhafte Gewinnungsmöglichkeiten sind die Bildung einer anderen, leicht auflösbaren Verbindung, die Gewinnung auf elektrischem Wege, die Verdrängung des Zinns durch ein anderes Metall oder das Verfahren einer Lösungsextraktion.

Bs wurde festgestellt, daß es für eine ertragreiche Gewinnung von Zinn vorteilhaft ist, den Anteil an Siliciumdioxid im Glas sorgfältig auszuwählen. Dieser Anteil sollte^iierzu nicht so klein sein, daß sich noch kein Glas bildet und sollte andererseits nicht so hoch aein, daß die Gewinnung des Zinns, wie oben bereits angedeutet, behindert wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Konzentrate oder die anderen zinnhaltigen Ausgangsstoffe bereits von .Natur aus einen erheblichen Anteil von Siliciumdioxid haben und bereits ohne Zugaben in der Lage sein können, ein Glas zu bilden. Es kann aber zweckmäßig oder sogar notwendig sein, Siliciumdioxid oder andere glasbildende Substanzen zuzugeben, um eine gute Gewinnung von Zinn sicherzustellen.

Bereits bei der Bildung des Glases aus den oben angegebenen Bestandteilen und in Luftatmosphäre wird ein erheblicher Anteil von Zinn in Form einer Zinnverbindung in dem Glas erreicht. Dieser Anteil kann dadurch noch erhöht werden, daß die Bildung des Glases in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt. Als derartige reduzierende Atmosphäre haben sich Wasserstoff, hethan oder kohlenmonoxid, das von einer Schicht aus Koks oder Anthracit auf der Schmelze abgegeben ist, als vorteilhaft erwiesen.

Es wurde festgestellt, daß die 'Temperatur und die Zeit für die Säurebehandlung an sich nicht kritisch ist. Das Gleiche gilt auch für die !Teilchengröße des pulverisierten Glases. Die Schmelztemperatur für die Bildung des Glases sollte vorteilhafterweise über 1250°c liegen.

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Aus den folgenden Angaben, zu Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen weitere Einzelheiten dieses Verfahrens und die Auswirkungen von Variationen einzelner Arbeitsparameter hervor. Die "beigefügten Diagramme lassen weitere Einzelheiten und Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird das Glas durch die Erhitzung einer glasartigen Mischung von niedrig zinnM.tige.rn Zinnsteinkonzentrat hergestellt, und zwar mit oder ohne Zugabe von Siliciumdioxid und/oder Kalciumoxid. Das Konzentrat,aus dem das Glas hergestellt wurde, hatte die im folgenden angegebene Zusammensetzung. Die Angaben sind Gewichtsprozente auf der Basis der Oxide.

SiO₂ 32,5

Pe₂O₃ 22,7.5

SnO₂ 15,8

Al₂O₃ 8,5

MgO 5,12

K₂O 1,28

OuO 1 ,0

CaO 0,62

TiO₂ 0,07

und S 4,0

Das sich so ergäoende· Glas in dem ein erheblicher Anteil des Zinns als Zinnoxid vorlag, wurde in 19-stündiger Behandlung mit 150⁰C heißer 9-Molarer Schwefelsäure gelöst. Als für das erfindungsgemäße Verfahren typisches Ergebnis wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erreicht:

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lalaelle 1

Glasbildung Anteil des Zinns Ausbeute ^¹¹ ^^orm i

1250	30 min	100
1150	30 min	80
1050	30 min	60
1050	1 1/2 h	"60
1050	4 h	65

Temp. 0 Erhitzungs- Zinnverbindung

zeit (#) (^c/o)

100 80 65 6U 65

Bei diesen Verfahrensbedingungen war Calciumoxid in einer nenge von 10 ^cß> des Gewichts der Konzentrate zugegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Dauer der Erhitzung bei einer bestimmten Temperatur relativ wenig Auswirkung auf den Anteil der Zinnverbindung hat. Je höher die Temperatur für die Bildung des Glases ist (bis zu 125O⁰C) umso höher ist der Anteil des Zinns in Form einer Zinnverbindung, innerhalb der G-renzen der Genauigkeit der analytischen Nachprüfung (+- 5 bis 10 $), konnte der gesamte Anteil des in einer Verbindung vorliegenden Zinns in Lösung ge» wonnen werden.

Aus den nachfolgenden Angaben zu weiteren Ausführungsbeispielen nach der Erfindung geht die Bedeutung hervor, daß das Zinn in der Form einer chemischen Verbindung vorliegt. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Bei diesen Ausführungen des Verfahrens wurde das Lösen in Säure mit einer 9-Holaren Schwefelsäure bei 150⁰C 1 h lang durchgeführt. Die geschmolzene Mischung enthielt eine hinzugefügte Menge an Calciumoxid, die 31»2 # ergab.

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Tabelle 2

Temperatur der
Schmelze ⁰C

^-Anteil des gesamten. Zinns ib. der Lösung

Art der gebildeten Substanz

1450
1350
1250
1150
1050

100

Glas Glas Glas

entglastes Glas Sinterkörper

Die Anwesenheit von Zinnoxid in dem in den letzten beiden Zeilen der Tabelle 2 angegebenen, abgekühlten Schmelzprodukten wurde mit Hilfe der Röntgenstreuung am Pulver und durch Elektronenmikroanalyse festgestellt.

in der Lösung waren auch Eisen und Aluminium vorhanden.

Um die Auswirkung des vorhandenen Anteils an Siliciumdioxid in dem Glas auf die Säurelöslichkeit des Glases zu ermitteln, und zwar auf die Säurelöslichkeit mittels einer 9-Molaren Schwefelsäure bei 150 C in Luft, wurden verschiedene Gläser mit unterschiedlichen. Anteilen des dem Konzentrat hinzugefügten Calciumoxids oder Silieiumdioxids hergestellt. Diese Gläser wurden zu einer Teilchengröße zermahlen, die -100 +200 Maschen B.S.S. entspricht. Die Pulver wurden,wie vorangehend angegeben, 3 h lang gelöst. Die Kurve A in I¹Xg. 1 zeigt typische Ergebnisse. Auf der Abscisse ist der Gehalt an Siliciumdioxid aufgetragen und auf der Ordinate ist der AnteilPdes gesamten in der Säurelösung gewonnenen Zinns in Prozenten aufgetragen.

Bei einem Anteil von Siliciumdioxid unter ungefähr 22 ^cß> bildet sich noch kein Glas. Bei Anteilen von Siliciumdioxid, über ungefähr 35 # wurde eine rasche Abnahme der Zinnge-

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winnung festgestellt.

Die ivurven B und C in der Fig. 1 zeigen die Wirkung, die sich für den auf der Ordinate aufgetragenen Wert P "bei verschiedener Temperatur der Lösung ergibt, und zwar für Zinn- und Eisen-Gewinnung aus einem Glas mit zugesetztem Calciumoxid, das 31,2 °/o Siliciumdioxid enthalten hat, auf die oben angegebene Teilchengröße zerkleinert war und mit 9-iiolarer Schwefelsäure 1/2 h lang behandelt worden war.

Fig. 2 gibt ein Diagramm an, das die Wirkung verschieden hoher Konzentration des Lösungsmittels auf den Wert P zeigt, und zwar bei 1/2 h Lösungdauer, bei 65 C mit nachfolgendem Auswaschen. Es wurde dabei ein Glas verwendet, das auf -20υ B.S.S. zermahlen war. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Konzentrationen unterhalb etwa 9-Molarer Schwefelsäure sich die Glasteilchen auflösen und sich kolloidales Siliciumdioxid bildet, das das Filtern, behindert. Zum !Beispiel wird die Filterzeit von 10 min auf mehrere Stunden verlängert.

Es wird angenommen, daß die Wasserstoffionenkonzentration in diesem Zusammenhang von Bedeutung ist, da die Zugabe von Natriumsulphat oder Eisensulphat zu einer 4,5-Holaren Scawefelsäure als Lösungsmittel die Auflösung der Glasteilchen nicht verhindern konnte, nachdem durch diese Maßnahme die SO.-Ionenkonzentration gesteigert wird.

Fig. 3 zeigt den Effekt der Teilchengröße des Glases auf den Wert P für die Ausbeute der Zinn- und Eisengewinnung. Auf der Abscisse ist die Teilchengröße nach dem B.S.S.Standard angegeben. Es wurde bei einer Temperatur von 51 C 1/2 h lang mit 9-Molarer Schwefelsäure gelöst unu nachfolgend ausgewaschen.

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Die Figuren 4 und 5 sind Diagramme, die den Effekt der Dauer des Iiösungsprozesses auf den Wert P der Ausbeute bei verschiedenen Temperaturen zeigt. Das Glas war in Teilchen entsprechend -100 +200 Maschen B.S.S. zermahlen und als Säure wurde 9-Molare Schwefelsäure verwendet. Es zeigte sich, daß die Teilchengröße, die Zeit und die Temperatur nicht kritisch ist.

Es wurden entsprechende Untersuchungen auch an Gläsern ausgeführt, in denen das Calciumoxid durch Natriumhydroxid ersetzt war. Diese Versuche ergaben gleiche Ergebnisse.

Für die wirtschaftliche Auswertung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt sich die Verwendung von 9-Holarer Schwefelsäure als Lösungsmittel, wobei eine Temperatur von 60 bis 7O⁰C ausreicht und eine Teilchengröße entsprechend einer Mahlung auf -52 Maschen B.S.S. zu empfehlen ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verahren sowie nach seinen Weiterbildungen läßt sich in sinngemäßer Ausgestaltung auch Eisen und Aluminium aus entsprechenden Erzen bzw. eisen- oder aluminiumhaltigen Stoffen gewinnen.

Unter der Angabe "-1OO + 200 Maschen BSS" ist zu verstehen, daß die gemahlenen Teilchen durch ein Gitter mit loo BSS hindurchgehen, von einem 200 BSS Gitter aber zurückgehalten werden.

100 BSS entspricht der deutschen Norm 0,16 (nominale Öffnung 0,15 mm) und 200 BSS entspricht 0,08 (nominale öffnung 0,075 mm).

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Claims

_g_ . 2H9160 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von. Zinn, aus Erzkonzentraten uad anderen, zinnhaltigen. Stoffen, dadurcli gekennzeichnet, daß eine das Konzentrat und/oder den Stoff enthaltende glasartige Substanz gebildet wird, in der das Zinn im wesentlichen in einer zinnhaltigen Verbindung vorliegt und daß diese Substanz pulverisiert mittels Säure in eine Lösung übergeführt wird, in der das Zinn in chemisch gebundener lorm vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Auflösung mittels Säure die pulverisierte Substanz zunächst mit Säure behandelt wird, so daß sich ein auflösbares Salz bildet und anschließend das Salz ausgewaschen wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensparameter für die Auflösung derart gewählt werden, daß eine Bildung von colloidalem Siliciumdioxid vermieden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung Schwefelsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure in wenigstens 9-Molarer Konzentration verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung Salzsäure verwendet wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung bei einer Temperatur von wenigstens 60⁰C durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasartige Substanz gebildet wird, in der der G-ehalt an Siliciumdioxid zwischen 22 und 35 Gewichtsprozent liegt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß die .Bildung der Substanz in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Substanz in der Schmelze bei wenigstens 125O⁰G durchgeführt wird.

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