DE2038753A1 - Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren auf Nickelbasis - Google Patents

Description

REOlES, REDIES, TURK λ QILl-E, PATENTANWÄLTE _t Blatt:

Akt: 47 332

Anmelder: LE NICKEL, 1, Bd de Vaugirard, Paris 15°/Frankreich

Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren auf

Nickelbasis

Die Erfindung betrifft das Regenerieren von Katalysatoren auf dasis von Nickel des mit "Raney-Nickel" bezeichneten Typs.

Es ist bekannt, daß Raney-Mickel, das in weitem Umfang als Hydrierungskatalysator verwendet wird, als sehr feines, aktives Nickelpulver vorliegt.

Die Herstellung von Raney-Nickel erfolgt herkömmlich aus geschmolzenen Legierungen von Nickel und Aluminium. Dabei werden diese Legierungen in Pulver überführt und danach mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer 30 °fa- g| igen Natronlauge, behandelt. Während dieser Umsetzung lösen sich die Aluminiumkörner unter Bildung von Aluminaten, während die Nickelkörner unempfindlich gegen alkalisches Anätzen sind. Auf diese Weise verbleiben in der alkalischen Lösung nur die Nickelteilchen, die gewonnen werden und nach dem Waschen das Raney-Nickel darstellen.

Es ist andererseits bekannt, daß alle Katalysatoren nach einer gewissen Anwendungsdauer ihre Aktivität verlieren,

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wo"bei auch Raney-Nickel keine Ausnahme dieser Regel bildet (Vergiftung der Katalysatoren). Der aus verbrauchtem Raney-Nickel bestehende Rückstand hat keinen hohen wirtschaftlichen 7/ert, er kann jedoch als geeignete Nickelquelle für Gießereizwecke verwendet werden.

Die Erfindung weist einen neuartigen V/eg zum Wiedergewinnen von Nickel, das in verbrauchten Nickelkatalysatoren enthalten ist, der die Regenerierung von Katalysatoren, oder genauer, die Aufarbeitung des verbrauchten Katalysators zu einer Wickel-Aluminium-Legierung des Typs umfaßt, der sich als Ausgangsprodukt zur Herstellung von fein verteiltem Nickel des Raney-Typs eignet.

Erfindungsgemäß werden die verbrauchten Katalysatoren in einer Lösung von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure aufgenommen und die Verunreinigungen daraus entfernt. In die Lösung wird unter Rühren Aluminiumpulver eingegossen, das durch Zementation das Nickel verdrängt, so daß schließlich in der Lösung nur noch Nickelkörner geringer Abmessungen und Körner mit größeren Abmessungen verbleiben, die einen Kern aus Aluminium und eine Außenschicht aus Nickel enthalten. Die. in der Lösung vorliegenden Körner werden sämtlich gewonnen, die gesamte Masse der Körner zu einer Nickel-Aluminium-Legierung verschmolzen, die als Grundlage für die Herstellung eines neuen aktiven Katalysators dienen kann, indem sie pulverisiert und in an sich bekannter Weise mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.

Das Auflösen der verbrauchten Katalysatoren in Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure "bietet keinerlei Schwierigkeit. Es ist ebenfalls einfach, dieae lösungen von ihren Verunreinigungen zu befreien, was

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beispielsweise unter Verwendung der I-Iethoden eri'ol,.;. kann, die in der gleichseitig einga.ceic.aten üci-ti-icL ..

Patentanmeldung P > "Verfahren zum brennen v;..:

Iletallen in wässriger Losung" beschrieben s-iiid-.·

Die Zementationsreaktion, welche die VerdrJ.l.n£un_;i da Nickels-durch pulverförmiges Aluminium in einer 1,'icki. -salzlösung bewirkt und nach folgender Gleichung'verlauf t

•3MS0. + 2Al ^ 3Ni + Al₂ (SO₄X₃ U,

' ist eine herkömmliche Reaktion. Im Verlauf dieser umsetzung erfolgt in den Aluminiumkörnern, ausgehend von ihrer Umfangsfläche bis zu ihrem Mittelpunkt eine Vei-- i drängung von Aluminium durch Nickel, so daß gegen *jin.ie der Umsetzung die lösung im allgemeinsten Fall Körne., aus reinem Nickel mit relativ geringen Abmessungen ur.a Körner mit relativ großen Abmessungen aufweist, die einen Kern aus Aluminium und eine Auuenschicht aus Nickel enthalten, da die großen Aluminiuinkörner nie-^ vollständig in Nickelkörner umgewandelt werden können,,

Es ist festzustellen, daß der wesentliche Wer"G ües erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daiB eine Zementationsreaktion mit Aluminiumpulver verwendet wird, die gewöhnlich nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen 'die Herstellung eines reinen I.ickel-pu'lverr,

* gestattet, und daß ein Pulver erhalten wird, aas j;l(-i zeitig Nickel und Aluminium enthält (zur nersOellun, eines reinen Nickelpulvera müßte von einem auß.erorue. lieh feinen Aluminiumpulver ausgegangen werden und .;.. den speziellen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden, wie sie in der gleichzeitig eingereichten deutschen

Patentanmeldung P.... *·#....."Verfahren zur direkten Herε, :. eines homogenen, sehr reinen Mischpulvers" beschrieben .si. ·. Ein deartiges Pulver ist jedoch vollständig geeignet zur

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BADORIGINAL

Herstellung der in herkömmlicher Wei-'..^;e zur Herstellung von Raney-iiiokel erforderlichen Nickel-^luminium-Legierung.

!«lach einem wichtigen Merkmal der Erfindung erzielt man eine voll;:t"nai'_e ausfällung des Wickels, wenn man einen Überschuß an aluminium, bezogen auf die nach der angegebenen Reaktion (I) erforderliche theoretische Kenge, anwendet.

.;erin nur die theoretische wenge an pulverförmigem Aluminium, aas heißt 307 g, zum Verdrängen von 1000 g li'ickel, verwendet wird, so übersteigt die ausbeute der Fällung bei den feinsten Pulvern nur schwierig 75 °/o. jJieser ilachteil ist auf eine Hebenreaktion von Aluminium mit ./asser zurückzuführen:

3 H —

Jie Zugabe eines Aluminium-tbersciiU-sses gestattet eine ^usbeuteern 3rjung der fällung von Jickel bis praktisch 100 %.

Jie Große dieses Überschusses h^ngt von der Reaktivität und d-xher "von dem Verteilun_fjcgrad des eingesetzten iiluminiums ab. .^ei Verwendung eines sehr feinen Pulvers -./ird nur ein geringer ubersciiuß von etwa dem 2-i'fchen der theoretischen üenge benötigt, während bei merklich gröberen Pulvern dieser Überschuß hoch ist, weil der kern aes Aluminiumteilchens unangegriffen bleibt und durch die auf seiner überfläche niedergeschlagene uickelschicht geschützt ist. Wenn 'lie Verdrängungsreaktion des r.ioke] s nicht bis zum äußersten verlängert wird, verbleibt in all diesen

BAD ORIGINAL

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Fällen in dem endgültigen Niederachla-. ein hoher Anteil an Aluminium, entweder, weil die Zeit nicht für eine vollständige Reaktion mit dem l-Fickelsalz oder dem wasser ausreichte oder weil die Reaktion mit dem zu voluminösen Aluminiumteilchen durch die gebildete, schützende Nickelschieht blockiert wurde. .

Nachdem so die Ü-esamtmenge des Nickels aus der Salzlösung ausgefällt wurde, erhält man schließlich ein ■ Pulver, das die beiden Metalle Nickel und Aluminium enthält. Dieses Pulver führt nach dem Verschmelzen zu einer Aluminium-Nickel-Legierung, die eine Zwischenstufe "bei der Herstellung von Raney-Hickel darstellt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vorzugsweise Aluminiumpulver mit relativ breiter Korngrößenverteilung verwendet, das heißt Pulver, das sowohl feine Teilchen, die sehr reaktiv gegenüber Nickelsulfat oder Nickelchlorid sind, als auch gröbere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 100 Mikron enthält, die nie vollständig mit Iiickelsalz oder mit V/asser umgesetzt werden. Diese Art von Pulver, die durch Zerstäuben von geschmolzenem Aluminium erhalten wird, ist in großen Mengen im Mandel erhältlich, Die Erfindung läßt sich daher leicht in industriellem Maßstab anwenden.

JJs ist zu erwähnen, daß die Verwendung von relativ grobem Pulver die Herstellung von Nickel-Aluminium-Gemischen mit einem geringeren Verlust an Aluminium durch Reaktion mit Wasser gestattet.

Der Vorgang der vollständigen Ausfällung von Nickel aus der Salzlösung erfolgt bevorzugt in folgender

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,Veise: Dieser Lösung wird ein i-iittel zum ^ntpassivieren des ü-luminiums zugesetzt, wie Chlorwasserstoffsäure oder ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid, und ggfs. wird der pH-V/ert durch Zugabe einer Mineralsäure oder organiachen Säure zwischen 1 und 3 eingestellt. Danach gibt man allmählich Aluminium anteilv/eise derart zu, daß die Siedetemperatur nicht erreicht wird, v/enn die G-e samt menge an Aluminium eingeführt ist, kühlt man das Reaktionsgemisch rasch auf Raumtemperatur ab. Nach einer ersten Filtration wäscht ™ man das erhaltene Pulver, um die löslichen Salze zu entfernen, mit denen es getränkt ist und trocknet es schließlich in inerter Atmosphäre. Auf diese Weise ist einerseits das gesamte Nickel ausgefällt und andererseits eine pulverförmige Nickel-Aluminium-Legierung erhalten worden.

Dieses Pulver wird anschließend geschmolzen, wobei eine homogene Legierung der Zusammensetzung des ausgefällten Pulvers oder eine Legierung erhalten werden kann, deren Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem herzustellenden Raney-Nickel durch Zugabe von Aluminium φ in üblicher Form, wie .aluminiums ρ an en, auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann.

Die erhaltene Legierung wird danach mit Hilfe eines klassischen Verfahrens zur Pulverform zerkleinert, wie durch Zerstäuben oder Vermählen. Schließlich wird die an sich nicht neue, letzte Stufe durchgeführt, nämlich die Behandlung mit Natronlauge, die in zahlreichen Literaturstellen beschrieben ist, wie beispielsweise von R. Cornubert und J. Phelisse, Bulletin de la Societe Chimique de France, Band 19, Seite 399 (1952).

BAD ORiG[NAL

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— ι —

Das nachfolgend beschriebene .Beispiel soll zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, ohne daß dieses darauf "beschränkt sein soll.

.Beispiel

In diesem Beispiel bedeuten 'feile G-ewichtsteile und Prozent G-ewicIitsprosento

Ein verbrauchter iianey-Latalysator aus einer französischen Fabrik für Kunstfasern hatte nach dem reduzierenden Rösten folgende Zusammensetzung:

Ni :	67,4
Go ' : j	0,04
Fe	: 1,45
Cu	. 0,17
Gr	: 1,6
S	: 0,32
andere Metalle	)
in ü'on der Oxyde

450 Heile dieses .dinsatzmaterials werden mit HpSOi behandelt. Es wird in der Verfahrensweise gearbeitet, die in der französischen Patentanmeldung zur Herstellung von Salzen hoher Reinheit aus Nickelabfällen beschrieben ist. XiUf diese V/eise werden 300 Teile reines Nickel in Form einer Sulfatlösung erhalten, aie 100 g Ni/l entiiält. Zu dieser Lösung o'ibt man 20 -Teile Natriumchlorid, stellt den pH-rfe-rt durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 ein und erhöht die Temperatur auf etwa 90° G. Die Lösung wird in 3 gleiche Volumteile geteilt und den einzelnen der .3 Teile 64, 96 bzw. Teile Aluminiumpulver 400 TV de,r. "Aluminium Francais" zugesetzt.
* bzw. der entsprechenden deutschen ^c-tentanmeldung * "Basisches Nickel-(In)-carbonat und Verfahren zu seiner Herstellung". ' - 8 -

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BAD ORIGINAL

Jede Zugabe erfolgt in weniger als 15 Minuten unter heftigem Rühren in der Weise, daß das Erreichen der Siedetemperatur vermieden wird.

Jansen wird jedes Resktionsgemisch rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niedersciila.; wird durch .Filtration abgetrennt, durch dreimaliges aufnehmen mit 300 Teilen siedendem, ionenausgetauschtem' Jasser _oewaschen, wobei zwischendurch abfiltriert wird, so daß die löslichen, oalze, die in dem niederschlag vorlie-en, entfernt werden. Der gewaschene Niederschlag wird dann in einem Tunnelofen unter nicht oxydierender Atmosphäre getrocknet .

Die .analysenwerte der erhaltenen Pulver und der Mutterlauge sind in der folgenden Tabelle zusainmengestellt, in der die wichtigsten Ergebnisse angeordnet sind:

Versuch	1	1	2	3	8
Verwendete Aluminium
menge (Teile)	64		96	128
Ausgefällte Nickel		2			6
menge (Teile)	98,		99,3	99,
Im Niederschlag ver
bliebene Menge an		88			68
Aluminium (Teile)	15,	28,2	46,
Aluminiumverlust
	55	44	52
Art der erhaltenen !legierung	AN	jJJ 78	AN

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BAD ORfGINAL

_ y —

* Der Aluminiumverlust wird unter Bezugnahme auf den eingeführten Überschuß in folgender Weise "berechnet:.

*rQr 1-Gewicht des in der Legierung enthaltenen Aluminiums \ Gewicht des zugesetzten Al-Gewicht des durch Verdrängung von Nickel verbrauchten aI.

Es scheint, daß unter den besonderen Bedingungen dieses Versuches das Optimum bei Versuch 2 liegt, bei dem fast die G_esamtmenge des Nickels niedergeschlagen wird und tatsächlich eine pulverförmige Aluminium-Nickel-Legierung mit 78 ^a/o Nickel erhalten wird, die als Ausgangsmaterial . zur Herstellung von Haney-Nickel dienen kann. !Dabei kann ihre Zusammensetzung auf einen gewünschten tfert,' beispielsweise auf 50 ⁰Jo Nickel, das heißt, nach einem technisch gebräuchlichen Ausdruck, auf eine Legierung AN 50, eingestellt werden. Dies kann durch Zugabe von ü.luminiumspänen bei dem Schmelzen erfolgen.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   Verfahren zum Regenerieren eines Raney-rlickel-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Katalysator in einer i-iiner-lsäure-Lösung aufnimmt, das iiickel in aer erhaltenen Lösung durch Zugabe von Aluminiumpulver unter Rühren durch Zementation verdrängt, den in der Lösung vorliegenden, körnigen niederschlag, der Körner kus reinem Wickel und aus Nickel und Aluminium bestehende Körner enthält, aus der Lösung abtrennt, die ''iesarntmasse der Körner zu einer Legierung verschmilzt, die erhaltene Legierung pulverisiert, mit einer alkalischen Lösung behandelt und den regenerierten Katalysator in Form des zurückbleibenden Nickelpulvers gewinnt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hineralsäurelösung eine Lösung von Schwefelsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure, deren pH-Wert in der Größenordnung von 1 bis 3 liegt, in einer solchen Menge verwendet, daß der llickelgehalt der Lösung nach dem Aufnehmen des verbrauchten Katalysators bei etwa 50 bis 150 g pro Liter liegt, daß man während der Zementation eine Temperatur der Lösung zwischen 85 und 95° G einhält und Aluminiumpulver einer Teilchengröße von im allgemeinen weniger als 100 Mikron verwendet.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumpulver in einer Menge in die Lösung einführt,'die mindestens dem 2-fachen der für die Zementationsreaktion erforderlichen theoretischen Menge entspricht.

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   2Ö38753

   — τι —

   4. Verfahren nach. Einspruch 1 bis 51 cU durch gekennzeicimet, daß man der Lösung ein Mittel zum ]intpässivieren des Aluminiumpulvers zusetzt.

   BAD ORIGINAL.

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