DE826751C - Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Siliciumkatalysatoren - Google Patents

Description

Es wurde schon vorgeschlagen, Katalysatoren der sog. Raneytype dadurch herzustellen, daß mindestens 75°/o und vorzugsweise im wesentlichen die ganze Menge eines alkalilöslichen Metalls, beispielsweise Aluminium, aus einer Legierung entfernt wird, die dieses Metall und einkatalytisch wirksames Metall, beispielsweise Kupfer, Nickel und Kobalt, enthält, und zwar durch Behandlung dieser Legierung mit einer

ίο wäßrigen Alkalilösung. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie in einem feinverteilten Zustand anfallen und daß sie durch eine weitere Extraktion eines Teiles des alkalilöslichen Metalls nicht regeneriert werden können. Es wurde auch schon vorgeschlagen, einen Nickelkatalysator dadurch herzustellen, daß Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung teilweise durch Behandlung mit einem wäßrigen kaustischen Alkali extrahiert wird.

Die Erfindung bezieht sichauf ein Verfahren zur Herstellung von porigen Kobalt-Siliciumkatalysatoren. Gemäß der Erfindung werden diese porigen Kobalt-Siliciumkatalysatoren dadurch hergestellt, daß eine Kobalt-Siliciumlegierung mit dem Gewichtsver'häl'tnis von Kobalt zu Silicium von 30 : 70 bis 85 : 15 in Form von Stücken, beispielsweise Granalien, mit wäßrigem Alkali behandelt wird, um hierdurch einen Teil des Siliciums zu extrahieren, wodurch ein körniger Katalysator entsteht, welcher einen Legierungskern und eine aktive Oberflächenschicht besitzt.

Unter dem Ausdruck poriger Katalysator soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen

enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche das gewünschte katalytisch wirksame Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung zumindest eine Phase enthält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalls und des löslicheren Metalls ίο sich im gleichen Kristallgitter befinden, und wobei die besagten Teilchen oder Stücke einen robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung des löslicheren Metalls aus der besagten Phase in der besagten äußeren Schicht bewirkten Skelettstruktur. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und können verao schiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm. Es ist nicht möglich, befriedigende porige Katalysatoren aus Legierungen herzustellen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Silicium weniger as als 30 : 70 beträgt, da in diesem Falle das durch die Lösungsflüssigkeit behandelte Produkt zu unstabil ist. Auch ist es nicht möglich, Legierungen zu verarbeiten, bei denen das Verhältnis größer ist als 85 : 15, da diese sich nur schwer extrahieren lassen. Bei den Legierungen der angegebenen Art aus Kobalt und Silicium können geringe Mengen anderer Metalle auch zugegen sein.

Die Legierungen können durch direktes Erschmelzen der Metalle in einem Graphittiegel unter einer Schutzschicht von Holzkohle, oder in einem inerten Gas bei Temperaturen zwischen 1300 und 1500⁰ hergestellt werden, was von der Zusammensetzung der Legierung abhängt. Die homogene Schmelze wird dann abgekühlt und vorzugsweise in Kokillen gegossen, da hierdurch eine Legierung erhalten wird, welche eine feinkörnige Kristallstruktur besitzt.

Die Legierung kann in unterteilter Form hergestellt werden, beispielsweise durch Brechen der Gußstücke, die vorzugsweise aus kleineren Formstücken bestehen, mittels -eines Backenbrechers. Diese Stücken werden dann auf eine Korngröße zwischen 25 und 1,6mm gesiebt. Es wurde gefunden, daß Material mit einer feineren Korngröße als der angegebenen Abmessung einen ziemlich hohen Druckverlust in einem Katalysatorbett zur Folge hat, während Material mit einer größeren Teilchengröße als 25 mm nur eine verhältnismäßig geringe Oberfläche mit Bezug auf die Volumeneinheit besitzt und demgemäß nur einen Katalysator mit geringer Aktivität liefert. Vorzugsweise werden die Materialteilchen auf eine Größe zwischen 3 und 6mm gesiebt, da hierdurch ein Katalysator entsteht, der nicht nur hoch aktiv ist, sondern auch mittlere Werte im Druckabfall eines Katalysatorbettes ergibt. Obwohl eine weitere Eingrenzung der Teilchengröße, beispielsweise auf eine solche zwischen 4,5 und 6,0 mm, weitere Vorteile zur Folge hat, insbesondere eine Verringerung des Druckabfalles, ist dies wegen der erhöhten Kosten selten gerechtfertigt. Eine Teilchengröße zwischen 6 und 12 mm ist besonders geeignet für die Durchführung von einfachen Hydrierungen in der flüssigen Phase.

Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß die Legierung mit beispielsweise einer 5-bis 30°/oigen wäßrigen Xatriumhydroxadlösung bei ioo° C extrahiert wird. Bei Legierungen, bei denen sich das Legierungsverhältnis den Werten 85 : 15 nähert, ist es zweckmäßig, mit einer 40-bis 50%i'gen Natriumhydroxydlösung bei etwa 130⁰C zu arbeiten. Die maximal zulässige Siliciumentfernung beträgt 70 Gewichtsprozent, jedoch werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erzielt, wenn 5 bis 20 Gewichtsprozent des Siliciums extrahiert werden, da oberhalt) dieser Werte die Extraktion des Siliciums schwierig ist. Die Aktivierung und/oder Reaktivierung; kanu in dem Reaktionskessel selbst durchgeführt werden, in dem der Katalysator zur Anwendung gelangt. Der Katalysator wird im allgemeinen alkalifrei gewaschen, jedoch ist es bisweilen zweckmäßig, ihn in alkalisierter Form zu verwenden und in diesem Fall ist eine vollkommene Waschung nicht erforderlich.

Diese porigen Kobalt-Siliciumkatalysatoren sind geeignet zur Verwendung in Hydrierungs-, Dehydrierungs- und schaltende Hydrierverfahren und bei Verfahren der reduktiven Aminierung, wobei diese Arbeitsweise sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase durchgeführt werden kann. Diese Katalysatoren besitzen gegenüber fein verteilten Kobalt-Aluminiumkatalysatoren den Vorteil, daß, wenn sie zur Dehydrierung verwendet werden, sie im wesentlichen keine Entwässerungsaktivität besitzen. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen billiger als andere Kobaltkatalysatoren. Im Gegensatz zu den Raneykatalysatoren, welche Pulverkatalysatoren sind, sind sie besonders geeignet zur Verwendung bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren, wobei ihre Hauptvorteile folgende sind: ihre Widerstandsfähigkeit ermöglicht lange Anwendungszeiten, ohne daß eine Zerstörung eintritt. Bei der Anwendung dieser Katalysatoren ist es nicht notwendig, das Produkt zu filtrieren; sie können in situ durch alkalische Behandlung reaktiviert werden und der Druckabfall in einem Katalysatorbett wird bei Anwendung dieser Katalysatoren verringert. Die porigen Kobalt-Siliciumkatalysatoren können weiterhin durch oxydative und reduktive Regenerierung reaktiviert werden, was in gewissen Verfahren von großer Bedeutung ist, wie beispielsweise bei der Dehydrierung, wobei eine beträchtliche Neigung besteht zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Siliciumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Stücke einer Kobalt-Siliciumlegierung, welche eine Teilchengröße von 1,6 bis 25 mm und vorzugsweise von 3 bis 6 mm aufweisen und

   die ein Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Silicium von 30 : 70 bis 85 : 15 enthalten, mit einem wäßrigen Alkali behandelt werden, um nicht mehr als 70% und vorzugsweise von 5 bis 20% des ursprünglichen Siliciumsgehaltes zu entfernen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Siliciumlegierung durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine rasche Abkühlung der geschmolzenen Legierung vorzugsweise durch Kokillenguß erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Alkali aus einer 5- bis 50 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Legierung mit dem wäßrigen Alkali bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰ durchgeführt wird. ao
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung ein Gewichtsverhältnis an Kobalt zu Silicium von 70 : 30 bis 85 : 15 besitzt und die Extraktion bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰ mit einer wäßrigen Alkalilösung durchgeführt wird, die 40 bis 50 Gewichtsprozent Natriumlhydroxyd enthält.

   2652 12.