DEP0000932BA - Verfahren zur Herstellung von porigen Kobalt-Zinkkatalysatoren. - Google Patents

Description

Die Erfidnung bezieht sich auf die Herstellung von Kobalt-Zink-Katalysatoren. Gemäß der Erfindung werden porige Kobalt-Zink-Katalysatoren dadurch hergestellt, dass Stücke einer Kobalt-Zink-Legierung, bei der das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Zink von 8:92 bis 60:40 beträgt mit einer Extrahierungsflüssigkeit behandelt werden, um einen Teil des Zinks hierdurch zu entfernen, wodurch ein körniger Katalysator entsteht, dessen Kern aus einer Legierung besteht und der eine aktive Oberflächenschicht besitzt.

Unter dem Druck "poriger Katalysator" soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche mindestens ein gewünschtes katalytisch wirksames Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung zumindest eine Phase ent- hält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalles und der löslichen Metalle sich im gleichen Kristallgitter befinden, und wobei die besagten Teilchen oder Stücke einen robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung des löslichen Metalles aus der besagten Phase in der besagten äußeren Schicht bewirkten Skelettstrukturen. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und können verschiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.

Es ist nicht möglich, befriedigende porige Katalysatoren aus Legierungen herzustellen, bei denen das erwähnte Verhältnis niedriger ist als 8:92, da hierbei das Produkt zu geringe mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist. Es ist auch nicht möglich, mit Legierungen zu arbeiten, bei denen das Verhältnis über 60:40 liegt, da es hierbei sehr schwierig ist, sie zu extrahieren. Bei den Legierungen der angegebenen Art können auch gewünschtenfalls kleine Zusätze von anderen Metallen zugegen sein. Die Legierungen werden dadurch hergestellt, dass die Metalle oder Mischungen von Legierungen und Metall zusammen in einem Tiegel, in einem Ofen unter einer Schutzschicht von Holzkohle oder in einem inerten Gas erschmolzen werden. Wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird, ist es schwierig, Legierungen zu erzeugen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Kobalt und Zink größer ist als 35:65, selbst wenn berücksichtigt wird, dass ein hoher Zinkverlust durch Verflüchtigung auftritt. Wenn jedoch unter einem Druck von mehreren Atmosphären, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Autoklaven gearbeitet wird, können Legierungen mit einem so hohen Verhältnis, wie 60:40, hergestellt werden. Diese Legierung wird gekühlt und vorzugsweise in Kokillen gegossen.

Die Legierung kann in granulierter Form, beispielsweise durch Brechen der Legierungsstücke oder zweckmäßig der kleinen Gussstücke mit Hilfe eines Backenbrechers, hergestellt werden. Aus diesen Stücken werden durch Sieben diejenigen des Größenbereiches zwischen 25 mm und 1,6 mm zur Verwendung ausgesondert. Es hat sich gezeigt, dass bei Material von noch geringerer Teilchengröße ein sehr hoher Druckabfall in einem Katalysatorbett auftritt, wenn in einem normalen kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird. Wenn das Material eine größere Teilchengröße als 25 mm besitzt, so weist es eine verhältnismäßig geringe Oberfläche pro Volumeneinheit auf, und infolgedessen besitzt es eine verhältnismäßig geringe Katalysatoraktivität. Vorzugsweise bestehen die Teilchen aus Granalien, welche zwichen 3 und 6 mm gesiebt sind, da hierbei ein Katalysator entsteht, der gleichzeitig eine hohe Aktivität besitzt und einen mittleren Druckabfall in einem Bett aufweist. Wenn ein Korngrößenbereich zwischen noch engeren Grenzen, beispielsweise zwischen 4,5 und 6,0 mm gewählt wird, so ergeben sich hierbei wohl weitere Vorteile insbesondere hinsichtlich der Verringerung des Druckabfalls, jedoch ist dies selten infolge der vergrößerten Kosten gerechtfertigt. Eine Teilchengröße zwischen 6 und 12 mm ist besonders geeignet für eine leicht durchführbare Hydrierung in der flüssigen Phase.

Der Katalysator kann in aktivierter Form dadurch hergestellt werden, dass die Granalien mit wässrigen Alkalien, beispielsweise 5 bis 40%igem Natriumhydroxyd, oder mit verdünnten wässrigen Säuren, wie beispielsweise 5%iger Schwefelsäure, behandelt werden, wobei diese Behandlung zweckmäßig bei 100° erfolgt. Im allgemeinen ist es möglich, wässrige Salzsäure zu verwenden, welche 5 bis 35 Gewichtsprozent Salzsäure enthält und wässrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Bei der Verwendung von wässrigen Alkalien ist es möglich, die Aktivierung oder Reaktivierung in dem Reaktionskessel durchzuführen, in dem der Katalysator an sich verwendet wird.

Im allgemeinen ist die Gesamtzinkextraktion vorzugsweise nicht größer als 50 Gewichtsprozent des ursprünglichen Zinkgehaltes, jedoch ist auch eine Entfernung bis zu 70 Gewichtsprozent des Zinks zulässig.

Hinsichtlich der leichten Herstellung durch Schmelzen, der Widerstandsfähigkeit, der Aktivität und der leichten Behandlungsmöglichkeit findet zweckmäßig eine Legierung Anwendung, bei der das Gewichtsverhältnis von Kobalt und Zink etwa 30:70 beträgt.

Diese porigen Kobalt-Zink-Katalysatoren sind geeignet zur Verwendung in Hydrierungs-Dehydrierungs-, spaltenden Hydrierungs- und reduktiven Aminierungsverfahren, die sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Sie besitzen gegenüber porigen Kobalt-Aluminium-Katalysatoren den Vorteil, dass sie im wesentlichen keine Entwässerungsaktivitäten besitzen, wenn sie in Dehydrierungsverfahren verwendet werden. Sie sind im allgemeinen billiger als gefällte Kobalt-Katalysatoren. Im Gegensatz zu Raney-Katalysatoren, die pulverförmige Katalysatoren sind, sind sie besonders geeignet für die Verwendung in kontinuierlichen Verfahren, wobei ihre Hauptvorteile folgende sind:

ihre Widerstandsfähigkeit, wodurch eine lange Arbeitsmöglichkeit bei geringer Zersetzung gegeben ist, dass es nicht notwendig ist, die Produkte zu filtrieren, dass sie in situ durch alkalische Behandlung reaktiviert werden können und dass bei ihrer Anwendung der Druckabfall verringert wird. Sie widerstehen jedoch nicht einer oxydativen/reduktiven Regenerierung, ebenso wenig wie die porigen Kobalt-Silicium-Katalysatoren.

Claims (13)

1.) Verfahren zur Herstellung von porigen Kobalt-Zink-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Stücke von Kobalt-Zink-Legierungen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Zink von 8:92 bis 60:40 beträgt, mit einer Extraktionsflüssigkeit behandelt wird, um einen Teil des Zinks zu entfernen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kobalt zu Zink nicht mehr als 35:65 beträgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kobalt zu Zink 30:70 beträgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 70 Gewichtsprozent des ursprünglichen Zinkgehaltes extrahiert wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des ursprünglichen Zinkgehaltes extrahiert wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzene Legierung in Kokillen gegossen wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in Form von Granalien verwendet wird, deren Teilchengröße 1,6 bis 25 mm beträgt.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in Form von Granalien verwendet wird, deren Teilchengröße 3 bis 6 mm beträgt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsflüssigkeit aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd besteht, die 5 bis 40 Gewichtsprozente Natriumhydroxyd enthält.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsflüssigkeit eine verdünnte wässrige Mineralsäure verwendet wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine wässrige Salzsäure verwendet wird, die 5 bis 35 Gewichtsprozente Salzsäure enthält.

12.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine wässrige Schwefelsäure ist, die 5 bis 50 Gewichtsprozente Schwefelsäure enthält.

13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einer Temperatur von etwa 100° durchgeführt wird.