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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Methylalkohol zu Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Methanol
zu Formaldehyd, unter Verwendung einer Silber-Kupfer-Legierung als Katalysator.
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Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden ist seit
vielen Jahren bekannt. In einigen Fällen sind Verfahren zur technischen Dehydrierung
von Alkoholen entwickelt worden, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Es
ist auch seit vielen Jahren bekannt, daß Methanol durch Dehydrierung in Formaldehyd
übergeführt werden kann, aber für diese Reaktion ist kein in technischem Maßstab
durchführbares Verfahren vorgeschlagen worden.
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Außerdem ist der gesamten Literatur kein Hinweis zu entnehmen, in
welcher Weise Methanol durch katalytische Dehydrierung mit den hohen Umwandlungsgraden
und Ausbeuten in Formaldehyd übergeführt werden kann, die für technisch brauchbare
Verfahren notwendig sind.
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Man hat früh erkannt, daß erhöhte Temperaturen die Umwandlung von
Methanol in Formaldehyd an Katalysatoren, z. B. Kupferkontakten, fördern, aber es
hat sich auch gezeigt, daß hohe Ausbeuten nicht leicht erzielt werden konnten, weil
der Formaldehyd bei diesen Temperaturen dazu neigt, sich weiter zu zersetzen. So
beschreiben Sabatier und Reid in Catalysis in Organic Chemistry, D. van Nostrand,
1923, auf S. 235, daß der Abbau von Formaldehyd bereits bei 240 bis 2600 C unter
Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und geringen Mengen Ameisensäuremethylester
auftritt und dieser Abbau mit der Temperatur rasch zunimmt, bis bei 4000 C zumindest
750in zersetzt sind.
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Die Hauptreaktionen, die bei der Dehydrierung von Methanol ablaufen,
sind:
Bei brauchbaren Dehydrierungen muß man unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen
arbeiten, daß der Gleichgewichtszustand der Reaktion (1) die Umwandlung des größten
Teils des Methanols in Formaldehyd und Wasserstoff erlaubt. Man muß ferner einen
Katalysator zur Verfügung haben, der in sehr selektiver Weise die Dehydrierung des
Methanols zum Formaldehyd gemäß Reaktion (1) mit maximaler Geschwindigkeit fördert,
gleichzeitig aber zu keiner Dehydrierung des Formaldehyds zu Kohlenmonoxyd gemäß
Reaktion (2) führt. Eine kürzliche Untersuchung, zu der Werte und Rechenmethoden
der modernen Thermodynamik verwendet wurden, hat frühere Beobachtungen bestätigt,
daß zur Erzielung
eines angemessen günstigen Gleichgewichts bei der Umwandlung in
Formaldehyd nach Reaktion (1) sehr hohe Temperaturen erforderlich sind. So wurde
z. B. gezeigt, daß eine Temperatur von 8000 K (5270 C) erforderlich ist, um bei
einem Druck von 1 Atmosphäre eine 910/oige Gleichgewichtsumwandlung in Formaldehyd
zu erhalten (E. Jones und G. G. Fowlie, Journal of Applied Chemistry, Bd. 3 [1953],
S. 208 bis 209). Unter Berücksichtigung dieser bisherigen Erkenntnis und des bekannten
Umstandes, daß sich Formaldehyddampf bei 3000 C zu zersetzen beginnt, sollte man
erwarten, daß bei den zur Dehydrierung von Methanol erforderlichen hohen Temperaturen
der Formaldehyd fast gleich schnell zerstört wie gebildet würde. Jenes und Fowlie
fassen das Ergebnis ihrer Untersuchungen dieses Systems folgendermaßen zusammen:
»Es scheint somit, daß die direkte Dehydrierung für die technisch wirklich brauchbare
Herstellung von Formaldehyd keine Anziehungskraft besitzt, und das Scheitern aller
Versuche, auf diesem Wege eine praktisch brauchbare Methode zu entwickeln, bestätigt
diesen Schluß«.
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Das erfindungsgemäße Verfahren darf nicht mit der Luftoxydation von
Methanol zu Formaldehyd verwechselt werden, bei welcher Luft oder angereicherter
Sauerstoff mit Methanol umgesetzt wird, ebensowenig mit den Verbundverfahren, bei
welchen gleichzeitig mit einer gewissen Dehydrierung eine wesentliche Luftoxydation
erfolgt. Die Theorie sagt,
daß die Luftoxydation möglicherweise
in zwei Stufen erfolgt, nämlich einer Oxydations- und einer Dehydrierungsstufe,
die aufeinanderfolgen. Ganz im Gegensatz dazu erfolgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nur eine einzige Reaktion, nämlich die Dehydrierung.
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Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd unter Verwendung von hochselektiven Dehydrierungskatalysatoren.
Die Erfindung bezweckt weiter die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung
der erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren. Ein anderes Erfindungsziel ist
die Schaffung eines Kreislaufverfahrens. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
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Die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd erfolgt gemäß der Erfindung,
indem man das Methanol in einer oder mehreren Stufen auf Reaktionstemperatur erhitzt
und den heißen Alkohol in der Dampfphase über einen bestimmten Dehydrierungskatalysator
leitet. Das Reaktionsgemisch wird nach der Dehydrierung abgekühlt; es kann direkt
kondensiert oder durch irgendeinen geeigneten Wäscher geleitet werden, in welchem
der Formaldehyd durch Absorption in Wasser oder einer anderen geeigneten absorbierend
wirkenden Flüssigkeit vom Wasserstoff getrennt wird; man kann von den Reaktionsgasen
schließlich auch in anderer Weise nach bekannten Methoden den Formaldehyd abtrennen
und den Wasserstoff und nicht umgesetztes Methanol zur erneuten Verwendung wiedergewinnen.
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Eine technisch brauchbare Methanoldehydriernng ist nur möglich, wenn
(1) ein aktiver Katalysator zur Dehydrierung verwendet wird, (2) der Katalysator
in selektiver Weise die zu Formaldehyd führende Reaktion fördert und nur eine minimale
Bildung von Kohlenmonoxyd, Ameisensäuremethylester oder anderen unerwünschten Produkten
ergibt, (3) der Katalysator seine Aktivität und Selektivität eine angemessene Zeitspanne
hindurch beibehält und (4) der verbrauchte Katalysator wiederholt regeneriert und
eingesetzt werden kann. Nach Sabatier und anderen kann man Kupfer als Dehydrierungskatalysator
für Methanol wie für höhere Alkohole verwenden.
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Sabatier und andere geben zwar an, daß Kupfer die Dehydrierungsreaktion
unbegrenzte Zeit fortzusetzen vermag, aber die allgemeine Erfahrung anderer hat
gezeigt, daß Kupferkatalysatoren eine mangelhafte Stabilität besitzen und ihre Aktivität
rasch verlieren. Ein gewisser Erfolg soll bei Regenerierung der Kupferkatalysatoren
bei der Dehydrierung von Äthanol und höheren Alkoholen erzielt worden sein (vgl.
beispielsweise J. M. Church und H. K. Jo shi, Industrial and Engineering Chemistry,
Bd. 43 [1951], S. 1804 bis 1811), aber bei zahlreichen Versuchen, Kupfer bei der
Dehydrierung von Methanol in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich zu regenerieren,
ist nur eine vorübergehende Aktivität und eine sehr schlechte Selektivität erhalten
worden.
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Die bei Entwicklung der Erfindung durchgeführten ausgedehnten Untersuchungen
haben gezeigt, daß Kupfer-Silber-Legierungen mit geringem Silbergehalt, von etwa
0,2 bis 10°/o, recht gute Katalysatoren für die Dehydrierung von Methanol darstellen,
aber ähnlich wie das reine Kupfer verhältnismäßig kurzlebig sind. Diese Katalysatoren
besitzen jedoch nach Regenerierung eine etwas größere Selektivität für die
Formaldehydreaktion
(1) als Kupfer allein. Wie oben beschrieben, ist die Regenerierung von Kupferkatalysatoren
als solchen in einen selektiven Zustand nach der anfänglichen kurzen Einsatzzeit
im allgemeinen schwierig, wenn nicht unmöglich.
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Anschließend an die Prüfung der Silber-Kupfer-Katalysatoren mit geringem
Silber- und hohem Kupfergehalt wurde ein eutektisches Kupfer-Silber-Gemisch (71,9°/o
Ag, 28,1°/o Cu, Schmelzpunkt 7780 C) geprüft. Dieses System ergab während des ersten
Arbeitskreislaufs eine ähnliche Aktivität wie Kupfer allein, verhielt sich aber
nach dem Versuch einer Regenerierung anders; während sich Kupfer allein nach der
Anlaufzeit im allgemeinen nicht in einen die Reaktion (1) fördernden Selektivitätszustand
regenerieren ließ, konnte der eutektische Katalysator leicht in diesem Zustand regeneriert
werden. Zur Regenerierung der eutektischen und anderer Katalysatoren wurde die Methanolzufuhr
zur Reaktionszone unterbrochen und durch einen Strom eines Luft oder Sauerstoff
enthaltenden Regenerationsgases ersetzt.
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Das Regenerationsgas wurde 2 Minuten bis 1 Stunde, in den meisten
Fällen 7 Minuten, bei den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen über den Katalysator
geleitet, bei denen die Dehydrierung erfolgte.
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Die Umsetzung des Methanols zu Formaldehyd wurde dann wieder aufgenommen,
indem man an Stelle des Regenerationsgases Methanol einleitete.
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Die eutektische Silber-Kupfer-Legierung war zwar dem Kupfer überlegen,
ließ sich aber nicht unbegrenzt wieder zu einem selektiven Katalysator regenerieren.
Bei aufeinanderfolgenden Regenerierungen wurden Selektivität wie Lebensdauer des
Katalysators geringer, und nach einer Anzahl von Regenerierungsversuchen verhielt
sich der Katalysator weitgehend wie reines Kupfer. Es wurde dann im wesentlichen
reines Silber geprüft; es erwies sich im Hinblick auf Aktivität und Einsatzzeit
als sehr schlecht, und die Aktivität erhöhte sich bei wiederholten Regenerierungen
nur leicht. Dieses schlechte Verhalten von reinem Silber bei der Dehydrierungsreaktion
steht im Gegensatz zu der ausgezeichneten Aktivität und Selektivität, welche dieser
Katalysator bei der Alkoholoxydation mit Luft zeigt. Reines Silber wird bei den
üblichen Oxydationsverfahren in sehr großem Umfang verwendet; es ist jedoch für
die Dehydrierungsaktion allein von geringem Wert, und zwar in der Hauptsache wegen
seiner mangelnden Aktivität bei Bedingungen, bei welchen die dem Katalysatorbett
zugeführte Beschickung wenig oder keinen Sauerstoff enthält.
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Es wurde weiter ein Silber-Kupfer-Katalysator mit einem Kupfergehalt
von etwa 1°/o hergestellt. Der erhaltene Katalysator von hohem Silber- und geringem
Kupfergehalt erwies sich zwar beim ersten Einsatz nicht als außergewöhnlich aktiv,
aber seine Aktivität nahm bei wiederholter Regenerierung in steigendem Maße zu.
Nach drei Einsatz- und Regenerierungskreisläufen erhöhte sich die Umwandlung von
Methanol in Formaldehyd bei der Dehydrierung (unter Verwendung von 7,5 cm3 Katalysator
in Schrotform von einer Korngröße von etwa 2,25 bis 0,84 mm [8 bis 20 Maschen, US.
Standard, je Zoll] bei 6500 C und einer Methanolzufuhr von 5,1 Millimol je Minute)
auf 50 /o bei einer Formaldehydausbeute von 80 es0 Die Regenerierung erfolgte bei
der gleichen Temperatur durch 3 bis 10 Minuten andauernde Behandlung mit Luft. Der
Katalysator wurde fortlaufend längere
Zeit in einem Kreislaufverfahren
(d. h. einer Reihe von Einsatz- und Abschaltstadien während der Dehydrierung bzw.
Regenerierung) eingesetzt, wobei er mehr als 20 Stunden auf Dehydrierung geschaltet
und neunmal regeneriert wurde. Die zu verschiedenen Zeitpunkten erhaltenen Umwandlungsgrade
und Ausbeuten sind in Tabelle 1 für einen unter den obigen
Bedingungen durchgeführten
Versuch angegeben. Die bemerkenswerte Kombination von Aktivität und Selektivität,
die dieser Katalysator nach der Regenerierung besitzt, ist im Hinblick auf frühere
Literaturstellen vollkommen überraschend und auf Grund des bekannten katalytischen
Verhaltens von Silber wie Kupfer allein nicht zu erwarten.
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Tabelle I 99 O/o-Silber-l O/o-Kupfer-Katalysator
| Umwandlung Umwandlung Ausbeute |
| Zeit Zeitpunkt der Messung Umwandlung Umwandlung Ausbeute |
| Arbeitskreislauf des CHSOH inCHzO anCHzO |
| Minuten O/o O/o U/o |
| 154 Mitte des vierten 50,4 40,3 80,1 |
| 290 Mitte des fünften 72,5 51,1 70,5 |
| 437 Beginn des sechsten 96,3 51,7 53,7 |
| 612 Beginn des siebenten 99,3 45,1 45,5 |
| 708 Mitte des siebenten 58,4 37,8 64,8 |
| 1114 Beginn des neunten 90,4 35,2 39,0 |
| 1191 Ende des neunten 56,5 41,6 72,1 |
| 1235 Beginn des zehnten 100,0 41,1 41,1 |
| 1316 Mitte des zehnten 60,4 38,7 64,0 |
| 1393 1 Ende des zehnten 57,7 32,7 60,9 |
Der in Tabelle 1 beschriebene Katalysator besitzt eine zufriedenstellende und wirtschaftlich
brauchbare Einsatzzeit. Er neigt beim Einsatz jedoch zum Sintern und Schmelzen.
Es wurde weiter gefunden, daß diese Neigung des Katalysators aus einer Silber-Kupfer-Legierung,
bei den Dehydrierungstemperaturen zwischen etwa 600 und 7000 C zu schmelzen und
zu sintern, deutlich verringert werden kann, indem man ihm eine kleine Menge eines
Antisintermittels, wie Molybdän, Mangan, Chrom oder Vanadin, insbesondere metallisches
Silicium, einverleibt. So wurde eine tertiäre Legierung hergestellt, die 98,8 °/9
Silber, 1 0!o Kupfer und 0,2/o Silicium enthielt, bei 6500 C sinterbeständig war
und nach dem siebenten Einsatzkreislauf hochaktiv und selektiv wurde. Im neunten
Einsatzkreislauf wurde eine 70 0/obige Umwandlung des Methanols und 820/oige Ausbeute
an Formaldehyd erhalten. Noch bessere Ergebnisse lieferte ein Katalysator, der 97,8wo
Silber, 20/o Kupfer und 0,2°/o Silicium enthielt. Seine Aktivität und Selektivität
waren nach dem dritten Kreislauf gut, und bei jedem Kreislauf wurde eine brauchbare
Aktivität auf die Dauer von zumindest einer Stunde erhalten. Die auftretende Sinterung
war verhältnismäßig gering. Die im siebenten Kreislauf bei einer Dehydrierungstemperatur
von 6500 C mit dem Kreislauf bei einer Dehydrierungstemperatur von 6500 C mit dem
letztgenannten Katalysator erhaltenen Analysenzahlen sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| Zu Beginn Zu Ende |
| Ergebnisse des siebenten des siebenten |
| Kreislaufes Kreislaufes |
| Umwandlung |
| des CH3OH, O/o ...... 91,1 71,5 |
| Umwandlung in CH, O, O/u 58,8 53,0 |
| Ausbeute an C H2 O, o/o . 64,5 74,2 |
| Gehalt des kondensier- |
| baren Produktes an |
| Cm2 0, O/o . ... 86,8 65,1 |
Die Katalysatorherstellung erfolgt nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wobei
die Metalle legiert und anschließend in die für den Katalysator gewünschte Form
gebracht werden. Zum Beispiel werden Kupfer und Silber zusammen mit oder ohne Zusatz
eines Antisintermittels im gewünschten Mengenverhältnis vermischt, in einen mit
Graphit ausgekleideten Induktionselektroofen eingegeben, der am Boden mit Austrageöffnung(en)
versehen ist, und in diesem erhitzt und legiert. Die geschmolzene Legierung wird
dann in Form eines oder mehrerer Strahle abgelassen, die man während der Verfestigung
mittels eines Schrotturmes oder einer anderen geeigneten Vorrichtung zu Einzelteilchen
zerkleinern kann. Die Größe der gebildeten Legierungsteilchen kann mittels eines
auf die frei abwärts strömende und sich verfestigende Legierung geleiteten Abschreckmediums
erfolgen. Die zerkleinerte Legierung wird gesammelt, bei Verwendung von Wasser als
Abschreckmedium getrocknet, und kann nach Klassierung auf eine Korngröße von etwa
2,25 bis 0,84 mm als Katalysator verwendet werden. Dieser Pelletkatalysator stellt
zwar die bevorzugte Anwendungsform dar, man kann den Katalysator aber auch in anderer
geeigneter Form, z. B. als Trägerkatalysator, Skelettkatalysator (wozu man der Schmelze
ein Metall wie Aluminium einverleibt, das nach der Schrotbildung mittels kaustischer
Lösungen entfernt wird) oder in jeder sonstigen geeigneten Form verwenden. Für die
Herstellung der Katalysatoren wird Schutz nicht begehrt.
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Versuche mit verschiedenen Zusammensetzungen des Systems Ag-Cu-Si
haben gezeigt, daß bezüglich der Katalysatorwirkung eine starke gegenseitige Beeinflussung
des Kupfers und Siliciums vorliegt. Das Kupfer hat sich als ausgesprochener Promotor
für die Dehydrierung erwiesen, aber eine zu große Kupfermenge neigte dazu, den Katalysator
bei der Regenerierung unselektiv und kurzlebig zu machen. Silicium ergab eine gute
Verhinderung der Sinterung, aber bei steigendem Siliciumgehalt wurde eine Verringerung
der katalytischen Aktivität erhalten. Mit 1 °/ Silicium konnte bei einem Kupfergehalt
von 2 bis 7 0/o keine
brauchbare Aktivität erhalten werden, während
bei 0,5 /o Silicium der Katalysator bei einem Kupfergehalt von 20/0 inaktiv und
bei einem Kupfergehalt von 4 bis 7°/ jeweils nur kurzzeitig aktiv ist.
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Auf Grund dieser und sonstiger Erkenntnisse wurde ermittelt, daß
die Katalysatoren für die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd vorzugsweise
einen hohen Silbergehalt und einen geringen Kupfergehalt von etwa 0,2 bis 10, insbesondere
0,3 bis 5 Gewichtsprozent besitzen. Diese Katalysatoren werden bei Temperaturen
zwischen etwa 550 und 7500 C, vorzugsweise 625 und 6750 C, und bei Durchsätzen zwischen
etwa 100 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 2000 Raumteilen Methanoldampf je Minute
(berechnet bei Normaldruck und -temperatur) je Raumteil Katalysatorbett eingesetzt.
Diese Katalysatoren können als solche verwendet oder mit 0 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent
eines Antisintermittels legiert werden.
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Die Dehydrierung an solchen Katalysatoren kann,
wenn gewünscht, bei
Unter-, normalem oder Überdruck erfolgen. Als dampfförmige Beschickung kann der
Katalysatorschüttung reines Methanol oder ein Gemisch aus Methanol und einem inerten
Gas, wie Stickstoff, zugeführt werden.
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Bei den der folgenden Tabelle zugrundeliegenden Versuchen wurden
Methanoldampf mit einer Temperatur von 6500 C und mit 5,1 Millimol je Minute sowie
eine äquimolare Menge Stickstoff durch ein 7,5-cm3-Bett eines geschroteten Katalysators
der Korngröße 2,25 bis 0,84mm geleitet, der ebenfalls auf 6500 C erhitzt wurde.
Der Katalysator wurde nach jedem Einsatzkreislauf wie oben beschrieben 7 Minuten
bei Einsatztemperatur mit Luft behandelt.
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Die Regenerierung erfolgte, sobald die Katalysatoraktivität unter
eine etwa 700/obige Methanolumwandlung abfiel, die durch Analyse des Produktstromes
auf nicht umgesetztes Methanol erfolgte.
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Tabelle III
| Un- |
| Katalysatorzusammensetzung gefähre Umwandlung Ausbeute |
| Beispiel Kreislauf Kreislauf- von C H3 0 H an C H2 0 |
| Ag Cu Si dauer |
| O/o olo olo Minuten O/o olo |
| 1a 71,9 | 28,1 - erster 100 81 62 |
| 1b 71,9 28,1 - dritter 20 80 81 |
| ic 71,9 28,1 - vierter 10 - |
| 2 a 99,0 1,0 - erster bis dritter - verhältnismäßig verhältnismäßig |
| inaktiv inaktiv |
| 2b 99,0 ; 1,0 - vierter bis zehnter 150 50 bis 100 40 bis 80 |
| 3 a 99,5 0,5 - erster bis siebenter - verhältnismäßig verhältnismäßig |
| inaktiv inaktiv |
| 3 b 99,5 0,5 - achter bis fünfzehnter 55 64 bis 100 52 bis
79 |
| 4 98,8 1,0 0,2 neunter 10bis20 70 82 |
| 5 97,8 2,0 0,2 siebenter 60 71,5 bis 91,1 64,5 bis 74,2 |
| 6 97,9 2,0 0,1 vierter bis dreizehnter 60 70 bis 95 62 bis
74 |
| 7 97,8 2,0 ~ 0,2 sechster bis elfter 60 70 bis 95 50 bis 82 |
| 8 97,95 2,0 0,05 siebenter 90 73 bis 97 32,9 bis 60,0 |
| 9 97,8 2,0 0,2 neunter 60 79 bis 99,6 66,5 bis 77,4 |
| 10 92,5 7,0 0,5 : neunter - 70,8 68,5 |
Beim Arbeiten mit Trägerkatalysatoren soll ein Träger verwendet werden, der gegen
die Dehydrierungsreaktion inert ist. Körniger Quarz und mit Säure gewaschenes körniges
Siliciumcarbid stellen zufriedenstellende Träger dar, insbesondere, weil sie bei
den Dehydrierungstemperaturen gegen Methanol und Formaldehyd verhältnismäßig inert
sind. Sehr poröse Träger sollen vorzugsweise nicht verwendet werden, denn derartige
Träger, insbesondere diejenigen von hohem Porositätsgrad, neigen dazu, die Katalysatorselektivität
herabzusetzen.