DE2547940B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die AmmoniaksyntheseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch
Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotor-Oxids des Aluminiums,
Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums und Reduzieren mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus
Wasserstoff und Stickstoff.
Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen her, worauf eine
Reduktion folgt. Viele Verfahrensarten zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind
vorgeschlagen worden, aber keine war in Bezug auf die Ammoniakausbeuie zufriedenstellend, die man insbesondere
bei niedrigen Temperaturen bei der Synthese erhalten hat.
Um die Wirksamkeit des Katalysators zu verbessern, wurde vorgeschlagen, dem Eisenoxid vor dem Schmelzen
Spuren von Oxiden andere Metalle zuzufügen, wie z. B. die Oxide des Aluminiums, Kalzium!,, Kaliums,
Magnesiums und Siliciums. Ebenso hat man versucht, zu dem Eisenoxid vor dem Schmelzen kleine Mengen
Ceroxid oder ein anderes Gersalz hinzuzufügen.
Keine dieser Verfahrensarten zur Herstellung eines Katalysators für Ammoniaksynthese ermöglicht es,
Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 bis 549°C herzustellen, wofür* entsprechend teure
Anlagen erforderlich sind.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die deutsche Auslegeschrift 11 46 035 zu nennen, die ein
Verfahren zur Herstellung eisenoxidhaltiger Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, beschreibt.
Die Katalysatoren werden durch Erhitzen von Eisenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Promotoren,
auf Temperaturen von 15000C, hergestellt. Das erhaltene Eisenoxid wird anschließend durch Behandlung
mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch reduziert.
Keiner der bisherigen Katalysatoren ermöglicht die Ammoniaksynthese bei niedrigem Druck und niedrigen
Temperaturen mit hoher Ausbeute.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen solchen Katalysator für die
Ammoniaksynthese zu schaffen, der auch bei niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck zu hohen Ammoniakausbeuten
führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch
gelöst, daß man nach dem Reduzieren die Luft aus den
Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes bis zu einem Cer-Gehalt
zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% imprägniert.
Alle wasserlöslichen Salze des Cers sind für das Imprägnieren nach dem Reduzieren entsprechend der
vorliegenden Erfindung geeignet Das bevorzugte Cer-Salz ist Cer-II-nitrat, wie es gewöhnlich vorhanden
und entsprechend löslich ist Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Cer-Salze verwenden, wie z. B.
das Acetat oder das Doppelsalz Cer-Ammonium-Nitrat. Ebenso kann man Cer-Salze in Mischung mit den Salzen
der anderen seltenen Erden verwenden, z. B. mit Lanthan, Didym, Yttrium, Neodym, Praseodym oder
Ytterbium.
Versuche die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt
wurden haben eine sehr hohe Aktivität ergeben. Unter denselben Betriebsbedingungen gelingt es, wie aus den
Tabellen 3 bis 5 ersichtlich ist, die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% zu steigern. Darüber hinaus ist es
möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten
zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 482° C,
gewöhnlich 427 bis 4710C, und die verwendeten
Betriebsdrücke liegen unterhalb von 150 at. Dies sind viel niedrigere Betriebstemperaturen als diejenigen,
welche zur Herstellung von Ammoniak in bekannten Verfahren verwendet werden, wo die Temperatur
zwischen 482 und 549° C bei einem Druck zwischen 150
und 600 at liegen.
Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck, bei der Ammoniaksynthese kann man
Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen
Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen
mit einem Kostenaufwand zu bauen, der vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten
der bekannten Bauart. Niedrige Temperatur und niedriger Druck liefern ebenso Betriebsersparnisse, da
sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage reduzieren.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert.
Vergleichsbeispiel
a) Eisenoxid wird mit Spuren von hekannten Promotoren
wie z. B. Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Kalium und Siliciumdioxid gemischt. Folgende
Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet.
Gereinigter, natürlicher
Magnetit (Korndurchmesser:
0,27-0,85 mm)
Aluminiumoxid
Magnetit (Korndurchmesser:
0,27-0,85 mm)
Aluminiumoxid
Kaliumnitrat
Kalziumoxid
Cer-III-nitrat
Kalziumoxid
Cer-III-nitrat
100,0 Gewichtsanteile
3,5 Gewichtsanteile
2,0 Gewichtsanteile
2,5 Gewichtsanteile
10,0 Gewichtsanteile
Korndurchmesser
% des
trockenen
Erzes
>0,85 mm
0,27-0,85 mm
<O,27 mm
0,27-0,85 mm
<O,27 mm
35,57
43,75
20,68
43,75
20,68
Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu
liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmesser: 0,27—0,85 mm) wird durch eine magnetische Tiennvorrichtung
geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen. Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2,39% auf etwa 1%
verringert, was ungefähr der Siliziumdioxidkonzentralion der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht
Die Menge von ungewünschten Verunreinigungen, die später in dem geschmolzenen Katalysator
bestimmt werden, beträgt 0,035% Phosphor und 0,0007% Schwefel.
Der Katalysator wird in einem kleinen elektrischen Widerstandsschmelzofen hergestellt. Der Ofen enthält
einen Stahlschmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer, einen Abzug und zwei wassergekühlte
Eisenelektrodcn. Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen
entwickeln; er ist mit einem Wäscher und einem Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten
Eisenelektroden liefern die Schmelzenergie für die Ofencharge über einen Mehrstufentransformator. Die
primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert; dies ermöglicht eine
Kontrolle bis 240 V.
Der Schmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad überzogen, der als feuerfestes
Material und als Isolierung dient. Um den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein
feuerfestes Material zum Überziehen zu verwenden, dessen Zusammensetzung ähnlich der desjenigen
Materials ist, das geschmolzen wird, und das ein Minimum an Verunreinigung enthält. Das gereinigte Erz
wird in die Umhüllung gebracht, um einen flachen Trog zu bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte
zwischen den zwei Elektroden gebildet.
Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, bestehend aus
| gereinigtem natürlichem Magnetit | 22 680,0 g |
| (Korndurchmesser: 0,27—0,85 mm) | 793,8 g |
| Aluminiumoxid | 453,6 g |
| Kaliumnitrat | 567,0 g |
| Kalziumoxid | |
| Eisen (12,7 mm χ 25,4 mm Stäbe | 408,2-430,9 g |
| und ein 0,33-mm-Draht) | 2 268,0 g |
| Cer-IlI-nitrat | |
Ein Draht wird zu jeder Elektrode gezogen und bildet j;; somit eine verbindende Kette etwa 76 — 102 mm unter
p: der Schmelztrogoberfläche. Die Entfernung zwischen
κ; den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenma-
I■■ terial wird nach dem Mischen, das zwei Stunden lang in
ifjj· einer Mischvorrichtung ausgeführt wird, flach entlang
der Drahtkette verteilt, wobei eine Aufschüttung gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in diese
Aufschüttung plaziert.
Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtkette gelegt und später auf etwa 15 V innerhalb einer
Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzt. Wäh-
rend des Schmelzens erniedrigt sich der Widerstand zwischen den Elektroden; die primäre Spannung wird
deshalb erniedrigt Der Strom ändert sich während der Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa
640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar fällt sie von dem anfänglich
größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur Bewirkung
eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0 Stunden.
Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene
Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche des Kuchens entfernt Der Kuchen wird zuerst mit
einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu einem Backenbrecher gebracht. Das Material wird
zerkleinert und gesiebt. Die Fraktion mit einem Korndurchmesser von 1 —3 mm wird als Produkt
gewonnen. Insgesamt werden etwa 22 kg Material in den Schmelztrog geleitet. Ein Kuchen von 8,6 kg wird
gewonnen. Nach dem Zerkleinern und Sieben hat der Kuchen folgende Zusammensetzung:
Korndurchniesscr
Gewichtsanieile
Cjew.-'K,
3 mm
1-3 mm
1 mm
Verlust
1-3 mm
1 mm
Verlust
1,4 kg
2,9 kg
4,2 kg
0,05 kg
2,9 kg
4,2 kg
0,05 kg
16,3%
34,0%
49,1%
0,6%
«ι Das üDergroße Material (Korndurchmesser über
3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur Produktgewinnung zurückgeleitet. Das zu kleine Material
wird in einen anderen Schmelzvorgang geleitet. Der Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvor-
r. gang beträgt etwa 34,5 kW/h.
Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduziert. Jedoch kann man die
Reduktion auch mit einem Wasserstoff-Stickstoffgasgemisch ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch
die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.
Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlichen Temperaturen in Kontakt mit Luft
empfindlich und reagiert ebenso empfindlich auf
•4") Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind nach der
Reduktion stabilisiert. Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation des Katalysators, wobei er eine
Sauerstoffmenge in der Größenordnung von 2,0Gew.-% aufnimmt. Der Sauerstoff wird in der
■ίο folgenden Reduktion entfernt. Dies gibt dem Katalysator
seine Aktivität zurück.
Eine Analyse des Katalysators ergibt 2,85 Gew.-% Cer.
B e i s ρ i e I 1
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben im Vergleichsbeispiel hergestellt mit der Ausnahme,
daß kein Cernitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.
b) 8,0 g Cer-III-nitrat Ce(NO3)3 · 6 H2O werden in
200 g deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. 350 g des reduzierten Katalysators werden
zuerst in ein geschlossenes Gefäß gebracht und evakuiert. Nachdem das Vakuum eine Grenze von
t>5 5—10 mm Hg erreicht erreicht hat, wird die
Cerlösung, die sich in einem Trenntrichter auf dem oberen Teil des geschlossenen Gefäßes befindet,
zugefügt. Man läßt etwa 175— 180 cm3 Cerlösung in
das geschlossene Gefäß fließen, wobei 20—25 cmJ
der Lösung in dem Trichter verbleiben, wodurch eine Dichtung gebildet wird und keine Luft in das
Gefäß gelangt. Die Lösung rek.ht aus, um alle
Katalysatorteilchen einzutauchen. Nachdem die Lösung zugefügt ist, wird das Gefäß etwa 2—4
Minuten lang geschüttelt um zu sichern, daß der ganze Katalysator durch und durch mit der
Cerlösung in Kontakt gebracht wird. Schließlich wird das Absperrventil geöffnet und der Rest der
Lösung in das geschlossene Gefäß abgelassen. Nach einer Minute wird die überschüssige Menge
der Lösung /[etwa 145—150 cm3) abgezogen und
der nasse Katalysator in einem Laborofen unter Vakuum etwa zwei Stunden lang bei 149° C
getrocknet. Ein so behandelter Katalysator enthält im allgemeinen 0,1 —1,5 Gew.-% Cer.
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben im Vergleichsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme,
daß kein Cernitrat vor dem Schmelzen zugefügt wird.
b) 2,5 g Cer-IIl-nitrat werden in 100 g Wasser gelöst
und in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der Lösung
wird abgelassen. Die Endanalyse zeigt einen Cergehalt im gesamten Katalysator von 0.4
Gew.-% an.
Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen getestet:
g des Katalysators (1—3 mm Größe) wird jedesmal in einem Testumwandler geleitet. Fünf
Tabelle 3: Ce = 0,32% Fc'"7Fc'' = 0,65
Ccr bei der Nachbehandlung zugefügt
Thermoelemente werden in das Katalysatorbett eingelassen, um die Temperatur anzuzeigen. Das verwendete
Gas ist eine 3 Hj: 1 Ni-Mischung Die Gaszuführungsgeschwindigkeit
wird mit einem Zähler gemessen. Das Gas wird mittels eines Gaskompressors auf den
gewünschten Druck gebracht. Es wird durch einen Gasvorerhitzer geleitet und auf eine Temperatur
zwischen 204 und 399°C erhitzt Anschließend wird es in
das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen
und sodann auch durch das Katalysatorbett seibst. Das aus dem Reaktionsgefäß anströmende Gas wird
dann in eine wassergekühlte und eine in Reihe geschaltete, mittels Fluor-Kohlenwasserstoff gekühlte
Verflüssigungsvorrichutng geleitet. Der erzeugte Ammoniak wird in einer Auffangvorrichtung gesammelt.
Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben am Ausgang des Reaktionsgefäßes mit
bekanntem Volumen mit einem Überschuß an Schwefelsäure auffängt und mit 1 N-Natriumhydroxid unter
Verwendung von Methylrot zurücktitriert. Der so bestimmte Ammoniakgehalt bei einer gegebenen
Temperatur und dem entsprechenden Druck verglichen.
Die Ergebnisse, die man erhält, wenn das Cernitrat vor dem Schmelzen zufügt und Cernitrat zur Nachbehandlung
verwendet, sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt.
Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators
bei allen Temperaturschwellen, wenn man mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes nachbehandelt, im
Vergleich zu den Ergebnissen, die man erhält, wenn man Cer vor dem Schmelzen zufügt. Darüberhinaus kann
man bei Temperaturen arbeiten, die niedriger sind als die in der Ammoniaksynthese im allgemeinen verwendeten,
da die Aktivität bei diesen niedrigeren Temperaturen genügend hoch ist.
| Druck in dem Rcak- lionsgcfiiU |
Temperatur Temperatur im Aul- des Vorcr- liingcr hit/crs |
M. C | Temperaturen des | Ii | Gaszufuhr H2/N: |
Katalysalnrhettcs. ( | 513 | 's |
',Im.Ii
.. llllMI' |
| iltÜ | h. ( | 349 | /j | 471 | 2,85 | /, | 507 | 521 | 486 |
| 157,5 | -18 | 346 | 443 | 468 | 2,98 | 482 | 488 | 516 | 483 |
| 157,5 | -18 | 338 | 443 | 427 | 2.91 | 479 | 488 | 488 | 448 |
| 157,5 | -18 | 338 | 388 | 427 | 2.91 | 452 | 482 | 482 | 447 |
| 157,5 | -18 | 338 | 388 | 424 | 2.91 | 449 | 449 | 482 | 444 |
| 157,5 | -18 | 313 | 385 | 393 | 2.91 | 449 | 449 | 427 | 408 |
| 157,5 | -18 | 313 | 354 | 393 | 2.91 | 418 | 427 | 408 | |
| 157,5 | -18 | Zurückgeleitclcs NH,% |
354 | 418 | Gleichgewicht NII,"/,. |
Aktivität | |||
| Raumgeschwindig keit h ' |
- | AbfluLl aus dem ReaktionsgelaB NH-.1 „ |
17,0 | 85,3 | |||||
| 17,100 | 1,78 | 14,5 | 17,4 | 86,2 | |||||
| 16,700 | 1.1H | 15,0 | 22,65 | 64,0 | |||||
| 16,4(Xl | 14,5 | 22.95 | 69.3 | ||||||
| 16.40(1 | - | 15.9 | 23.35 | 62.9 | |||||
| 16,000 | 14.7 | 31.2 | 37.8 | ||||||
| 15.3(Kl | _ | 11.8 | 31.2 | 37,7 | |||||
| is im | 11.75 | ||||||||
Tabelle 4: Ce = 0.65"'^ IV-Vl-V ' - 0,36 Porenvolumen = 0.0546 cm Vg
Mantelfläche = 4.44 nr/g Cer bei der Nachbehandlung zugefügt
| Druck in dem Reak tion sgc I a 1.1 |
Temperatur im Aul- langer |
: = 2.85' - 13.7 ι |
1 empcratur des Vorer- hit/ers |
1 em pe rat ure ι | ι des | Kalalysatorbettes. ( | Temperaluren | des | katalvsalorhettes. ( | 526 | 539 | Is | Ίΐ U ι dl- |
| atü | ':· ( | Temper im Aul langer |
'■·· ( | /j | '; | U. | 'J | '- | I1. | 524 | 539 | 467 | 488 |
| 157,5 | -19 | ι-, ι | 360 | 411 | 471 | 493 | 420 | 466 | 483 | 494 | 489 | 468 | 488 |
| 157.5 | - 19 | - !S | 359 | 413 | 471 | 493 | 420 | 466 | 483 | 463 | 422 | 416 | 448 |
| 157,5 | -19 | -22 | 328 | 410 | 429 | 457 | 396 | 429 | 442 | 417 | 368 | 372 | 417 |
| 157,5 | -21 | :i | 261 | 348 | 399 | 426 | 371 | 392 | 394 | Gleichgewicht NHi".. |
Gleichgewicht NU;,".·" |
377 | |
| 157,5 | -21 | -21 | 248 | 326 | 376 | 399 | Cjas/uluhr Il /N- |
Abfluß aus dem Reaktionsgelaß NHy, |
16,75 | 17.75 | Aktivität | ||
| Raumgeschwindig keit h ' |
KaumgeschwindiL'- ken h |
/urückgeleitetes | G as/u l'uh r 11 i/N ι |
Abfluß aus dem Reaktionsgelaß NU.,"» |
2.87 | 10.7 | 16,75 | 17.75 | 91.3 | ||||
| 16.000 | 15.7O(I | _ | 2,56 | 15.3 | 3. !9 | 10.2 | 22,65 | 25.2 | 92,2 | ||||
| 16,150 | 15.8(K) | - | 2.82 | 15.45 | 3.27 | 9.8 | 30,45 | 34.5 | 73,7 | ||||
| 16,250 | 15.700 | 2,82 | 16.7 | 3.(W | 6.51 | 38,75 | 51,2 | ||||||
| 16.100 | 15.200 | - | 2.82 | 15.6 | 29,4 | ||||||||
| 16.300 | 1.86 | 2.91 | 11.4 | ||||||||||
| Tabelle 5: Ci Mantelfläche |
η 7g | Porenvolumen = 0,1009 cm Vg Cer vor dem Schmelzen zugemischt |
1- | ||||||||||
| Druck in dem Rcak- tiunsgefaU |
Lilur | Temperatur des \ orer- hit/ers |
506 | sclinilll | |||||||||
| :iiü | '■·· ( | 506 | 468 | ||||||||||
| !40 | 3X5 | 450 | 468 | ||||||||||
| 14K | 388 | 393 | 427 | ||||||||||
| 140 | 352 | 384 | |||||||||||
| 140 | 332 | Aktivität | |||||||||||
| /urin. Ml: |
.'kticleiletes | 60.3 | |||||||||||
| 2.0S | 57.5 | ||||||||||||
| 1-75 | 38.9 | ||||||||||||
| 1.75 | 18,9 | ||||||||||||
| 1.75 | |||||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebene if alls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotor-Oxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums und Reduzieren mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Reduzieren die Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes bis zu einem Cer-Gehalt zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% imprägniert.
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|---|---|---|---|
| GB47061/74A GB1479310A (en) | 1974-10-30 | 1974-10-30 | Process for the preparation of ammonia catalyst |
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| DE2547940C3 DE2547940C3 (de) | 1982-05-13 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4032845A1 (de) * | 1989-11-02 | 1991-07-11 | Lang Chem Tech Prod | Hydrophile katalysatorloesung zur verbesserten verbrennung von kohlenstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen stoffen |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1984000702A1 (en) * | 1982-08-19 | 1984-03-01 | Univ Southern Australia | Catalysts |
| US4480051A (en) * | 1983-08-03 | 1984-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Activated iron hydrogenation catalyst |
| US4639431A (en) * | 1985-07-11 | 1987-01-27 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts in Fischer-Tropsch process for producing olefins |
| US4657885A (en) * | 1985-07-11 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Cerium promoted Fischer-Tropsch catalysts |
| CN1047098C (zh) * | 1994-06-19 | 1999-12-08 | 浙江工业大学 | 预还原型氨合成催化剂及制备方法 |
| CN1047099C (zh) * | 1994-06-21 | 1999-12-08 | 浙江工业大学 | 氨合成催化剂及制备方法 |
| US20100183497A1 (en) * | 2007-11-06 | 2010-07-22 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| US20090202417A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-08-13 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| WO2009061954A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Quantumsphere, Inc. | System and method for ammonia synthesis |
| CN109420512A (zh) * | 2017-09-04 | 2019-03-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于磷酸修饰的光催化材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE756609C (de) | 1938-12-23 | 1953-05-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff |
| DE1146035B (de) * | 1959-03-02 | 1963-03-28 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung eisenoxydhaltiger Katalysatoren |
| BE606512A (de) * | 1960-07-26 |
-
1974
- 1974-10-30 GB GB47061/74A patent/GB1479310A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-10-07 CA CA237,395A patent/CA1056800A/en not_active Expired
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- 1975-10-29 SE SE7512130A patent/SE402755B/xx unknown
- 1975-10-30 FR FR7533185A patent/FR2289240A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4032845A1 (de) * | 1989-11-02 | 1991-07-11 | Lang Chem Tech Prod | Hydrophile katalysatorloesung zur verbesserten verbrennung von kohlenstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen stoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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