DE2025512A1

DE2025512A1 - Katalysator zur Hydrierung von Ölen

Info

Publication number: DE2025512A1
Application number: DE19702025512
Authority: DE
Inventors: Jacobus Jozef Mannus Gerardus Valkenburg Geus John Wilhelm Geleen Wetenngs Cornells Antonius Maria Stein Eurlmgs (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1969-10-04
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6915061A; NO133762C; JPS4920923B1; US3743662A; SE386200B; NO133762B; AT300997B; ES380060A1; CH549636A; BE750936A; FR2065806A5

Description

202551?

Kennzeichen 2215

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ascmann Dr.R.Koenig3borger - Dipl.Plv/s.R. Holzbau«

Dr. F. Zumstcin jun. Patentanwalt· . 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Katalysator zur Hydrierung von Ölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Ölen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines, elementares Kupfer und Nickel auf einer hitzebeständigen Trägermasse enthaltenden Katalysators.

Bekanntlich wird die Anwendung von Ölen, die neben Linolsäure stärker ungesättigte Fettsäuren enthalten, besonders bei der Herstellung hochwertiger essbarer Produkte dadurch eingeschränkt, dass der Geschmack infolge der Anwesenheit einer zu grossen Linolensäuremenge erheblich beeinträchtigt wird. Daneben sollen auf Grund der heutigen Erkenntnisse essbare Produkte stets eine ausreichende Menge an Linolsäure enthalten. Aus diesem Grunde ist man bei der Hydrierung von Ölen bestrebt, den Linolensäureanteil auf O bis 30 % des ursprünglichen Gehalts herabzusetzen unter gleichzeitiger Aufrec.hterhaltung eines Linolsäuregehalts von zumindest 50 bis 70 % des ursprünglichen Gehalts, wobei zugleich versucht wird, die Jodzah'l auf 105 bis 120 zu bringen.

Für diesen Zweck geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im wesentlichen kupferhaltige Katalysatoren, welche allerdings den Nachteil Aufweisen, dass sie nur wenig aktiv sind. Zur Steigerung der Aktivität wird manchmal das Kupfer strukturell mit einem Aktivator, wie z.B. Nickel, Platin oder Palladium kombiniert. Die Wirksamkeit bleibt aber weit unter der der weniger selektiven Nickelkatalysatoren.

Gemäss dem niederländischen Patent (Patentanmelding 295.863) ist es bekannt, Öle, welche Linolsäure neben Linolensäure im Verhältnis von

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1,5 zu 1 enthalten, mit einem Katalysator auf Basis ¥on Kupferverbindungen und/oder kupferhaltigen Verbindungen selektiv zu hydrieren, bis der Linolensäuregehalt bis unter 70 % des ursprünglichem Gehalts zurückgegangen ist und von der anfangs anwesenden Linolsaure zumindest 4O % behalten bleibt. Diese Katalysatoren lassen sich auf dem Wege über eine Kopräzipitation einer reduzierbaren Kupferverbinding und einer nicht reduzierteren Verbindung, wie z.B. durch Kopräzipitation von Kupfer- und Chromsalzen, durch Tränkung eines nichtreduzierbaren Trägers mit einer wässerigem Lösung eines Kupfersalzes oder durch Zersetzung einer organischen Kupferverbindiiig !Herstellen. Obgleich die Reduktion des Katalysators unter ReaktionsbedlngEingea erfolgen kann, empfiehlt es sich aus praktischen Gründen, den Katalysator vor dessen Einsatz der reduzierenden Wirkung von Wasserstoff zu ismterzleiien, und zwar unter solchen Bedingungen, dass sich keine Ubermässige Sinterung einstellt. Diese Bedingungen werden nicht beschrieben; als Redulitlonsteiaperatur werden Temperaturen von etwa 200 °C benutzt.

Die Anwendung organischer Kupferverbindungen bei der Reduktion oder Hydrierung organischer Verbindungen, besonders ungesättigter Fettsäuren ist bereits aus der niederländischen Patentschrift S9Q bekannt. Der Gebrauch von mittels Reduktion von Kupfercarbonat anfallenden Hupferteilchen zum Hydrieren flüssiger Fettsäuren und Glyzeride ist aus der niederländischen Patent- · schrift 1800 bekannt. In der britischen Patentschrift 670.906 wird ein Kupferkatalysator beschrieben, der aus metallischem Kupfer besteht oder während der Hydrierung zu metallischem Kupfer reduziert warde waä keine Aktivatoren enthält. Dieser Katalysator wird für die selektive Hydrierung von Ölen, Fetten oder Estern benutzt, die neben mehr ungesättigtem Fettsäuren auch Ölsäure enthalten. Dabei werden die ungesättigten Fettsäuren zn ölsäure hydriert und bereits anwesende Ölsäure wird nicht hydriert. Bs versteht sich, dass bei vorzeitiger. Beendigung der Hydrierung nur ein Teil der mehr ungesättigten Fettsäuren hydriert sein wird, während von der Ölsäure nur eine geringe Menge oder überhaupt nichts umgesetzt ist.

Die Katalysatoren auf Kupferbasis sind weit weniger aktiv als die Nickelkatalysatoren, die gewöhnlich beim Hydrieren von Ölen und Fetten benutzt werden. In der britischen Patentschrift !.,122.398 wird behauptet dass die Wirksamkeit eines Kupferkatalysators_s vorbehaltlicli einer hohen Selektivität zur Hydrierung von Linolensäure, nach "'Einbau" von Elementen in geringen Mengen, welche an sich bereits aktive Hydrleramgskatalysatcireii darstellen, wie Nickel, Platin und Palladium, beträchtlich gesteigert weräem kann. Die gewünschte Kombi-

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— O _

nation nämlich Steigerung der Aktivität und Aufrechterhaltung der Selektivität lässt sich nur dann verwirklichen, wenn das aktivere Element völlig von Kupferatomen umgeben ist. In der Literatur wird hierzu erwähnt, dass die Aussenflache kleiner', aus einer Legierung von Kupfer und Nickel bestehender Teilchen zum grössten Teile mit Kupferatomen beschickt ist (siehe Tuul, J. und Farnsworth, M.E.., Journ. Am. Chem. Soc. 33>, 2247 (1961) und van de Plank, P. und Sachtier, W.M.H., Journal Catalysis, T_, 300 (1967). Aus den genannten Untersuchungen hat sich ergeben, dass die Fraktion an Kupferatomen in der freien Oberfläche von Kupfer/ Nickel-Legierungen bei wechselnder Zusammensetzung dieser Legierung innerhalb eines weiten Bereichs (10 bis 90 % Kupfer) keine Änderung erfahrt. Dies bedeutet, dass man in hohem Masse frei ist bei der Wahl des Kupfergehaltes. Vorgenannte Katalysatoren können under Verwendung bekannter Verfahren, welche eine Kopräzipitation und/oder Tränkung eines Trägers umfassen, auf Basis von Kupferionen und das aktivere Element enthaltenden Lösungen hergestellt werden.

Nicke3-/Kupfer-Katailysatoren, mit oder ohne Träger, und geeignet zur Hydrierung ungesättigter Fette wobei von Hydroxyden, Oxyden oder Carbonaten beider Metalle ausgegangen wird, werden bereits in der niederländischen Patentschrift 2658 beschrieben; ausserdem ist aus der britischen Patentschrift 642.012 die Anwendung von mit Kupfer aktivierten Nickelkatalysatoren bekannt. Die Anwendung eines Kupfer/Nickel-Katalysators mit überwiegendem Kupferanteil zur selektiven Hydrierung von poly-ungesättigten zu mono-ungesättigten Bestandteilen ohne Beeinträchtigung der ursprünglich vorhandenen mono-ungesättigten Verbindingen ist auch aus der britischen Patentschrift 921.033 bekannt. Gemäss der britischen Patentschrift 932.991 lassen sich Öle und Fette mit einem Katalysator, hergestellt durch Kopräzipitation von Kupferionen und Ionen eines eine Legierung mit Kupfer bildenden Metalls, selektiv hydrieren. Dieses zweite Metall kann Nickel sein.

Zur Erhaltung einer möglichst grossen katalytisch aktiven Oberfläche bemüht man sich, eine Dispersion sehr feiner katalytisch aktiver Kupfer- bzw. Kupfer/Nickel-Teilchen zu gewinnen. Von Kupfer ist aber bekannt, dass es sich bei der Reduktion sehr leicht zu grösseren Partikeln zusammenballt. Dieser Nachteil gilt sowohl für gemäss der Kopräzipitationsmethode wie der Tränkmethode hergestellte Katalysatoren. Aus der Literatur (siehe Weaver, C, Chem. Ind. (London) Seite 370 (1965) ist in diesem Zusammenhang bekannt, dass die Wechselwirkung zwischen reinen Metallteilchen und ionogenen hitzebeständigen Trägern, wie Siliciumdioxyd, nur schwach ist. Dies führt dazu, dass bei Temperaturen über z.B. 2(Xi ⁰C winzige Metallteilchen leicht über die Oberfläche eines ionogenen

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Trägerstoffs wandern können. Hierdurch lässt sich bei erhöhter Temperatur eine Zusammenballung und Sinterung der Metallteilchen zu gröszeren Einheiten nicht vermeiden. Weil die Beweglichkeit der Metallteilchen nachlässt, wenn sie grosser werden, hört die Wanderung der Metallteilchen nach Erreichung einer bestimmten (relativ grossen) Teilchenabmessung schliesslich völlig auf. Nur im Falle einer homogenen Verteilung des Metalls über den Träger, entsprechend einer bestimmten maximalen Distanz der Teilchen zueinander, bleibt die Agglomerierung der Metallteilchen einigermassen beschränkt.

Weil die bisher bekannten Katalysatoren mit hoher Selektivität für die Hydrierung von Linolensäure wenig aktiv sind, muss im Gegensatz zu den aktiveren Nickelkatalysatoren unter erhöhtem Druck hydriert werden. Ferner sind diese Katalysatoren wenig hitzebeständig; hierdurch lässt sich bei der notwendigen Reduktion zumindest eines Teils der Metallverbindungen zum Metall eine Sinterung der katalytisch wirksamen Teilchen kaum vermeiden. Vorbedingung zur Gewinnung von Katalysatoren mit technisch brauchbarer Aktivität ist eine Reduktion unter so milden Bedingungen, dass die Metallverbindung zum Teil in nicht reduzierter Form vorhanden bleibt. Eine Reduktion unter solchen Bedingungen, dass die anwesenden Metallverbindungen restlos in das Metall umgesetzt werden, führt zwangsläufig zu einer starken Sinterung der katalytisch wirksamen Teilchen und ergibt somit Katalysatoren von geringer Aktivität. Infolge der Anwesenheit eines Teils der Kupferverbindung in nicht reduzierter Form wird beim Hydrieren der Öle eine nicht zu vernachlässigende Menge Kupfer gelöst. Die in Form von Kupferseifen anwesenden Kupferionen fördern die Oxydation ungesättiger Fettsäuren. Überdies ist aus toxischen Gründen nur eine Konzentration von 0,1 ppm Kupfer im hydrierten Öl gestattet, so dass eine technisch schwer realisierbare Nachreinigung notwendig ist. Ferner wird an die Filtrierbarkeit der Hydrierungskatalysatoren aus dem hydrierten 01 hohe Anforderungen gestellt. Im allgemeinen sind die durch Kopräzipitation gebildeten Katalysatoren oder auf Basis der entsprechenden Metallformiate hergestellte Katalysatoren weniger gut filtrierbar. Schliesslich sind die gemäss den bekannten Techniken hergestellten kupferhaltigen Katalysatoren in bezug auf katalytische Eigenschaften nicht immer gut zu reproduzieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Hydrierung von Ölen unter Anwendung eines Katalysators mit nachfolgenden, dem Verfahren förderlichen Eigenschaften:

1. eine erhöhte Aktivität im Vergleich zu den bekannten, kupferhaltigen Katalysatoren;

2. weitgehende Hitzebeständigkeit und leichte Regenerierbarkeit;

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3. kaum irgendwelche Metallabgabe an das 01 während der Hydrierung;

4. ausgezeichnete Filtrierbarkeit aus hydriertemOl und

5. reproduzierbare katalytische Eigenschaften.

Im Gegensatz zu reinen Metallen, zeigen Metalloxyde eine sehr gute Bindung an ionogene Oberflächen. Eine Sinterung von auf der Oberfläche eines Trägerstoffs befindlichen Metälloxydteilchen tritt dann auch weniger schnell auf, besonders in Anwesenheit von Wasserdampf. Ferner kann auch dann vor einer guten Haftung eines Metalloxyds am entsprechenden Metall gesprochen werden, wenn entweder das Metall oder das Oxyd in Form einer dtlnnen Schicht vorliegt. Dies schliesst ein, dass die Bildung eines hitzebeständigen Metallkatalysators möglich ist, wenn der Teil der katalytisch wirksamen Teilchen, der mit dem Träger in Kontakt tritt, nicht reduziert wird. Im allgemeinen lässt sich dies nur schwer verwirklichen, weil die Reduktionsgeschwindigkeit kleiner Metalloxydteilchen durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der sich Kerne der Metallphase bilden. Gibt es einmal einen Metallkern in einem Teilchen, so kann der Kern so schnell anwachsen, dass das Oxyd schnell und vollständig in das Metall umgesetzt wird. Dies ist u.a. bei Kupferoxyd der Fall, das bei Temperaturen unter 200 C sehr schnell und restlos zum reinen Metall reduziert werden kann, auch wenn das Oxyd in Form kleiner Teilchen homogen über einen hitzebeständigen Träger verteilt ist. Hierdurch zeigen Kupferkatalysatoren im allgemeinen eine sehr schlechte Widerstandfähigkeit gegen hohe Temperaturen (z.B. von mehr als 200 C).

Nickel aber bildet mit den üblichen Trägerstoffen, wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, Verbindungen, welche weitaus schwieriger als das Nickeloxyd selbst zu reduzieren sind. So kann mit Siliciumdioxyd ein Hydrosilikat gebildet werden, das erst über 600 C langsam reduziert wird. Die Grenzschicht zwischen dem Nickeloxyd (ggf. Nickelhydroxyd) und dem Träger ist eine Verbinding, welche erst bei höheren Temperaturen als das Nickeloxyd selbst.reduziert wird. Es ist auf diese Weise leicht möglich, Nickel-auf-Trägerkatalysatoren zu bilden.

Ferner ist bekannt, dass Metalle gegenseitig eine gute Bindung zeigen. Der Grundgedanke der Erfindung ist, dass die gute Haftung von Kupfer über Nickel und anschliessend über eine Nickelverbindung an einem hitzebeständigen Träger die Möglichkeit bieten kann, die gefällte Kupferverbindung restlos zu metallischem Kupfer unter Vermeidung eines Ubermässigen Wachstums der Kupferteilchen zu reduzieren. Dies wird unter vollständiger Reduktion des Kupfers ein bedeutend wirksamerer Katalysator ergeben, bei dem sich wenig oder überhaupt kein Kupfer im 01 löst. Metallisches Kupfer lässt sich nämlich durch freie Fettsäuren in

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Abwesenheit oxydierender Verbindungen nicht auflösen.

Obiger Gedankengang, der nach genauer und eingehender Betrachtung auf Basis der noch nicht veröffentlichten Untersuchungsergebnisse bezüglich der Wechselwirkung von kleinen Katalysatorteilchen und solchen mit einem anorganischen Trägerstoff entwickelt wurde, ist Ausgangspunkt des erfindungsgemässen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung geht davon aus, dass die Hydrierung von Ölen, welche neben Linolsäure stärker ungesättigte Fettsäuren enthalten, bei einer Temperatur zwischen 75 und 300 C und mit einem Katalysator aus Kupferteilchen im wesentlichen zur Grosse von 250 A oder weniger erfolgt, die sich nach homogener Verteilung in der Katalysatormasse über Nickel und/oder Nickelverbindungen auf die Oberfläche eines hitzebeständigen Trägerstoffs ablagern.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird insonderheit mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der sich in drei einzelnen Stufen bildet und zwar einer ersten Stufe, bei der eine homogene Schicht aus hydratisiertem Nickeloxyd auf den hitzebeständigen Trägerstoff gefällt wird, einer zweiten Stufe, bei der auf diese Schicht von hydratisiertem Nickeloxyd eine homogen verteilte, unlösliche Kupferverbindung gefällt wird und einer dritten Stufe, bei der der so beladene Trägerstoff bei einer Temperatur von über 150 C einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird.

Wegen der -winzigen Abmessungen der auf diese Weise auf dem Träger abgelagerten Teilchen können die Atome der Kupfer- und Nickelmetalle während der Reduktion leicht diffundieren und so eine Legierung bilden.

Während des Reduktionsvorgangs behauptet sich die innige Binding zwischen den Kupferteilchen und der Nickelschicht. Diese Schicht ist ihrerseits über ein schwer zu reduzierendes Nickelhydrosilikat oder Silikat wieder fest mit dem Träger verbunden.

Der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann unter Anwendung an sich bekannter Präzipitationsvorgänge gebildet werden, welche gemäss dem dargelegten Prinzip hintereinander durchgeführt werden und eine besondere Wirkung beabsichtigen, nämlich die Verwirklichung einer besseren Befestigung und Verteilung des Kupfers auf dem Trägerstoff, welcher Effekt z.B. nicht durch eine Umkehrung der Reihenfolge dieser Vorgänge herbeigeführt werden könnte. Eine so hergestellte Katalysatormasse erweist sich als thermisch weitaus stabiler als die Katalysatormassen, welche in der vorgenannten Literatur besprochen wurden, und bei denen sich Kupfer- und Nickelverbindungen grösstenteils nebeneinander und ungleichmässig verteilt auf dem Träger befinden. DJe Reduktion

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kann auch ohne weiteres bei Temperaturen stattfinden, die weit über 150 C liegen. Findet die Reduktion bei niedrigen Temperaturen statt, was mit Rücksicht auf die Vermeidung ungewünschter Nebenreaktionen bei der sogenannten "Nassreduktion" unbedingt notwendig ist, so lässt sich eine Lösung von Kupfer praktisch nicht umgehen. Aus diesem Grunde erfolgt die Reduktion vorzugsweise nicht im Öl und bei einer Temperatur über 200 C und insonderheit zwischen 500 und 1000 °C. Bei letzteren, für Kupfer extrem hohen Reduktionstemperaturen wird eine vollständige Reduktion erzielt, so dass eine Lösung der Kupferverbindung im Ql kaum oder überhaupt nicht eintreten wird.

Weil die Kupferteilchen trotz einer hohen Reduktionstemperatur nur klein bleiben, ist der vorliegende Katalysator sehr aktiv. Dies hat zur Folge, dass zur Steigerung der Selektivität für Linolensäure, die Hydrierungstemperatur bedeutend niedriger angesetzt werden kann als für die bekannten Katalysatoren, deren üblichster Temperaturbereich zwischen 160 und 200 C liegt. Nach Koritala und Duttoh (Journal Am, Oil Chem. Soc. ^3, 556-8 (1966) nimmt die Linolensäureselektivität (ic. ' /IL . ^; V unter starkem Rühren des Reaktionsgemisches beim Rückgang der Temperatur zu. Vorzugsweise verläuft das vorliegende Verfahren deshalb bei einer Temperatur von maximal 160 C. Ebenso kann die Hydrierung bei einem niedrigeren Druck stattfinden, z.B. bei atmosphärischem Druck, in einer für Nickelkatalysatoren üblichen Apparatur.

Ohne die Erfindung darauf zu beschränken kann das erfindungsgemässe Verfahren weiterhin mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt werden, der dadurch erhalten wird, dass man in der ersten Stufe den Trägerstoff in hochdisperser Form in einer verdünnten Lösung eines Nickelsalzes suspendiert und unter kräftigem Rühren den pH-Wert der Suspension von einem Wert unter 5 mit einer Geschwindigkeit von. maximal 0,1 pH-Einheiten in der Minute auf einem Wert von etwa 7 erhöht, wonach der beladene Trägerstoff von der Flüssigkeit getrennt und gewaschen wird, anschliessend in der zweiten Stufe dieses Material in . einer verdünnten Lösung eines Kupfer-Weinsäure-Komplexes bei einem pH-Wert von über 6 suspendiert, unter kräftigem Rühren entweder ein Salz von Hydroxylamin

ο ο

bei einer Temperatur von 40 C bis 100 C in die Suspension einspritzt oder aber ein Monosaccharid bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C dieser Suspension beigibt und diese Suspension anschliessend zu einer Temperatur zwischen 60 und 100 C erhitzt, wonach der mit Nickel- und Kupferverbindungen beladene Träger nach einiger Zeit von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet, und in der dritten Stufe die so erhaltene Masse, entweder bei 150 °C bis 250 °C mit Wasserstoff in dem zu hydrierenden 01 oder zwischen 200° und 1000 °C in einem Wasserstofi'strom reduziert wird.

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Die erste Stufe der vorgenannten Bearbeitungen und zwar die fällung des hydratisierten Nickeloxyds auf einen hitzebeständigen Träger wird in den deutschen Patentanmeldungen P 17 67 202.5-41 und P 19 46 225.0 näher erörtert. Wichtig ist, dass beim Durchführen dieser Stufe die Oberfläche des Trägerstoffs homogen mit hydratisiertem Nickeloxyd beschickt ist. Dies lässt sich mit dem Verfahren der obigen Patentanmeldungen leicht verwirklichen.

Als Trägermaterial können für die Fetthärtung übliche Formen von Siliciumdioxyd Anwendung finden, wie Kieseiguhr, AEROSIL oder in situ präzipitiertes Siliciumdioxyd, ferner Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd oder Bariumoxyd. Die Mengen des auf diese Stoffe zu fällenden Nickels hängen völlig von der gewünschten Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators ab und können hinsichtlich der Menge an Trägerstoff zwischen sehr weiten und leicht einstellbaren und reproduzierbaren Grenzen von 5 bis 200 Gew.% schwanken.

Für die Wahl der zu fällenden Kupfermenge gibt es gleichfalls einen sehr weiten Bereich; das Kupfer/Nickel-Verhältnis der Katalysatoren kann von 1 bis 100 schwanken. Findet die Fällung der Kupferverbindung auf die richtige Weise statt, so werden die grössten der anfallenden Teilchen Abmessungen zwischen 150 und 250 A-Einheiten zeigen. Diese Abmessungen ändern sich nicht bei der Calcinierung und/oder Reduzierung der gefällten Kupferverbindungen, so dass der erfindungsgemässe Katalysator sehr hitzebeständig ist. Eine Reduktion bei Temperaturen von 600 C bis zu 1000 C ist ohne weiteres durchführbar. Durch diese Eigenschaft lässt sich der Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren auch ausgezeichnet bei hohen Temperaturen regenerieren.

Weil die Bedingungen, unter denen zuerst hydratisiertes Nickeloxyd und anschliessend Kupfer-I-oxyd gefällt werden, im vorliegenden Falle besonders gut zu bestimmen und zu überwachen sind, können Katalysatoren hergestellt werden, welche unter Beibehaltung einer grossen Freiheit in der Wahl des Kupfer/Nickel-Verhältnisses und der Dichte der Beladung des hitzebeständigen Trägers mit katalytisch aktivem Stoff ausgezeichnet reproduzierbare katalytische Eigenschaften aufweisen.

Die Ausfällung der Kupferverbindung (Kupfer-I-oxyd) beruht auf der an sich bekannten Erscheinung, dass eine Präzipitation bei einem für diese Fällung gewünschten und im voraus eingestellten pH-Wert stattfinden kann, wenn man sich des Unterschieds in Löslichkeit der den verschiedenen Wertigkeiten entsprechenden Ionen-Komplexe der zu fällenden Kupferverbindung bedienen kann. In letzterem Falle aber soll das Verhältnis der Geschwindigkeiten, mit denen die auszufallende Verbindung zuv Oberfläche des bereits mit hydruiisiertem Nickeloxyd beiäderten Trägerstoffs wandert und diese Verbindung in der Lösung generiert wird, in der

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Weise eingestellt werden, dass die Konzentration der schlecht löslichen Verbindung in der Lösung den zur Bildung stabiler, isolierter in der Lösung befindlichen Kerne erforderlichen Wert nicht Überschreitet.

Von wesentlicher Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist deshalb, dass - falls unter Einstellung eines bestimmten pH-Werts und in Anwesenheit eines suspendierten Trägerstoffs die Wertigkeiten der Ionen des auszufällenden Kupfers geändert werden - eine solche Änderung homogen und langsam unter steter Überwachung der Bedingungen zu erfolgen hat, damit eine genügende Zahl kleiner Teilchen ausgefällt wird. Unter "homogen" ist hier zu verstehen, dass die Konzentration der Ionen von alter und neuer Wertigkeit nicht vom Ort in der Lösung abhängig ist, sogar auch dann, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit dem Begriff "langsam" wird hier gemeint, dass die Konzentrationszunahme der Ionen mit der neuen Wertigkeit gegenüber solchen mit der alten Wertigkeit je Zeiteinheit niedriger ist als die Intensität mit der die zu fällende Verbindung aus der Lösung zur Oberfläche des Trägerstoffs hin wandert. Wie bereits erwähnt ist hiervon die Rede, wenn man in die verdünnte, aus einer Komplexverbindung von Kupfer und Weinsäure bestehende Lösung, in der der bereits mit hydratisiertem Nickeloxyd beladen^ Trägerstoff suspendiert worden ist, unter Rühren der Lösung und unter Beibehaltung eines bestimmten pH-Werts sowie Beherrschung der.Temperatur ein Reduktionsmittel einwirken lässt, so dass eine Präzipitation von Kupfer-I-oxyd ausschliesslich auf der Oberfläche des mit hydratisiertem Nickeloxyd beladenen Trägerstoffs stattfindet, wonach das doppelt beladene Material von der Flüssigkeit getrennt und weiteren Bearbeitungen, wie Trocknen, Calcinieren und/oder Reduzieren unterzogen wird. Mit "Beherrschung" der Temperatur wird hier gemeint, dass eine fest eingestellte Temperatur oder der Verlauf der Temperatur mit der Zeit genau den gewünschten Präzipitationsbedingungen angepasst sind. Das Reduktionsmittel. z.B. ein Monosaccharid, kann bereits zu Anfang des Fällungsvorgangs auf einmal zu der Lösung gegeben werden. Unter Umständen ist es aber vorzuziehen, das Mittel nach und nach in bestimmten Mengen in die Lösung einzuspritzen. Dies kann bei Anwendung eines Hydroxylammoniumsalzes der Fall sein. Unter "Einspritzen" ist ein solcher Vorgang zu verstehen, bei dem das Reduktionsmittel und die Suspension des mit hydratisiertem Nickeloxyd beladenen Trägers mit einander in Kontakt gebracht werden, ohne dass sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet. Damit wird eine ausserordentlich schnelle Verteilung des Reduktionsmittels in der gerührten Lösung (Suspension) erzielt, ohne dass Oberflächenspannungen die Verteilung erschweren, so dass die Ionen

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unter langsamer Änderung ihrer Wertigkeit nach wie vor homogen verteilt werden. Der Ausdruck "bestimmte Menge" ist in dem Sinne aufzufassen, dass die je Zeiteinheit, einzuspritzende Reduktionsmittelmenge genau den Reaktionsbedingungen anzupassen ist, die zur Bildung einer Katalysatormasse von der gewünschten Struktur mit kleinen isolierten katalytisch aktiven Cupro-oxyd-Teilchen auf dem bereits mit hydratisiertem Nickcloxyd beladenen Träger erforderlich sind.

Die Erfindung wird des weiteren an Hand von Beispielen erläutert. Zuerst werden Beispiele zur Herstellung von Katalysatoren mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erteilt, wonach die Resultate von Versuchen mit diesen Katalysatoren besprochen wurden.

Beispiel 1

Die Herstellung eines Katalysators zur Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in zwei Stufen. Zuerst wird ein hochporöses Siliciumdioxyd-Präparat mit hydratisiertem Nickeloxyd bedeckt, wonach während einer nachfolgenden Reaktion Kupfer(I)-Oxyd auf die beladene Trägermasse abgelagert wird.

Stufe A

Beladung von_Siliciumdiox2d_mit_hYdratisiertem_Nickelox^d In 3 Liter entmineralisiertem Wasser wurden 124,0 g Ni(NO )„ . 6 aq,

50,1 g Harnstoff und 59,0 g NaNO gelöst, wonach in der Lösung 50 g Silicium-

2-1
dioxyd (AEROSIL, 380 mg ) suspendiert wurden. Anschliessend erhitzte man die Suspension unter kräftigem Rühren 18 Stunden auf 100 C. Dabei stieg der pH-Wert der Suspension von etwa 3 auf etwa 7 an. Der beladene Trägerstoff konnte anschliessend sehr schnell abfiltriert werden und wurde zweimal mit Wasser ausgewaschen.

Nach der Trocknung bei 120 C bildete sich eine Menge von 86 g beladenem Siliciumdioxyd mit einer Zusammensetzung von 27,4 Gew.% Nickel und 50,3 Gew.% SiO . Zur Bestimmung der Abmessungen der Nickelteilchen wurde eine Probe des Materials 18 Stunden lang bei 500 C in einem Wasserstoffstrom erhitzt. An Hand der-Wasserstoffadsorption konnte eine Nickeloberfläche von 130 m^/g Nickel gemessen werden, was auf eine Teilchengrösse von maximal 50 Α-Einheiten hinweist. Die Gesamtoberfläche des Materials betrug nach der Reduktionsbehandlung 306 m /g.

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Stufe 3

Beladung_des_in Stufe A_erhaltenen_Materials mit Kupferd^-Oxjrd

In 1 Liter Wasser wurden 87 g Kalium-Natriumtartrat . 4 aq, 33 g Na CO und 74,0 g Cu(NO ) . 3 aq gelöst. Diese Lösung wurde zu einer Suspension von 35,5 g des obenerwähnten mit Nickeloxyd beladenen Siliciumdioxyds in 2 1 Wasser gegeben. In der so erhaltenen Suspension wurden schliesslich bei Zimmertemperatur 30,5 g Glukose (C-H₁₀O,, . H_o0) und 18,6 g Harnstoff

O Χύ O A

gelöst, Anschliessend wurde die Suspension unter kräftigem Rühren 18 Stunden auf 80 C erhitzt. Dabei sank der pH-Wert der Suspension zuerst von 8,1 auf 5,9, um dann wieder auf 6,3 anzusteigen. Nach 18 Stunden wurde die nunmehr mit Kupfer und Nickel beladene Trägermasse schnell abfiltriert und zweimal mit Wasser ausgewaschen.

Nach der Trocknung bei 120 C ergaben sich 55 g Katalysator, der 30,1 Gew.%·Kupfer, 16,6 Gew.% Nickel und 27,1 Gew.% SiO enthielt. Nach CaI-cinierung und anschliessender Reduzierung in einem Wasserstoffstrom über einen Zeitraum von 18 Stunden und bei einer Temperatur von 700 C fiel eine Kupfer-Nickel-Legierung an, deren mittlere Teilchengrösse erkennbar an der Verbreiterung der Röntgenreflexionen 170 Ä betrug. Das beigefügte Bild zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des nach der Reduktion anfallenden Katalysators .

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysatores, wobei als Trägermasse Kieseiguhr verwendet wird.

Stufe A

Beladung_von Kieseiguhr mit_hy_dratisiertem Nickeloxid In 3 Liter entmineralisiertem Wasser wurden 73,5 g Ni(NO ) . 6 aq,

• 2

30 g Harnstoff und 69 g NaNO gelöst, wonach darin 30 g Kieseiguhr (15 m /g)

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suspensiert wurden. Die Suspension wurde darauf unter kräftigem Rühren 18 Stunden lang auf 100 C erhitzt. Dabei stieg der pH-Wert der Suspension von etwa 3 auf etwa 6 an. Der beladene Trägerstoff konnte anschliessend sehr schnell abfiltriert werden, worauf die Masse zweimal mit heissem Wasser ausgewaschen und dann unmittelbar der Stufe B zugeführt wurde.

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Stufe B

Beladung des_in Stufe_A gewonnenen Materials mit Kupfer(I2~oxyd In 2 Liter Wasser wurden 133,5 g Kaliumnatrium-Tartrat . 4 aq,

206 g NaHCO , 8 g Na CO . 10 HO und 114 g Cu(NO ) . 3 aq gelöst. Diese ο Δ ό Δ ö ό ■

Lösung wurde daraufhin mit einer Suspension des Materials von Stufe A in 1 Liter Wasser vermischt. In der so erhaltenen Suspension wurden schliesslich 62 g Glukose gelöst. Dieser Suspension wurde unter kräftigem Rühren

ο *

18 Stunden auf 100 C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension sank dabei zunächst von 8,5 auf 6,0 um danach wieder auf 7,8 anzusteigen. Nach 18 Stunden wurde die nunmehr mit Kupfer und Nickel beladene Trägermasse schnell abfiltriert und zweimal mit heissem Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung bei 120 C erhielt man eine Menge von 81 g Katalysator mit folgenden' Komponenten u.a. 34,4 Gew.% Kupfer, 16,7 Gew.% Nickel und 26,1 Gew.% SiO . Die Grosse der Kupfer(I)-Oxydteilchen betrug 200 A bestimmt mit Hilfe der Verbreiterung von Röntgenreflexionen. Diese Grosse wurde auch nach Reduktion bei 600 C und 900 °C festgestellt.

Nachfolgende Beispiele beziehen sich auf die Hydrierung von Ölen.

Beispiel. 3

Die Hydrierung erfolgte in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus Chromnickelstahl mit einem Inhalt von 1 Liter. Der Autoklav wurde mit einem halben Liter raffiniertem Sojabohnenöl (Gehalt an freier Fettsäure 0,05 Gew.%, Jodzahl 133) gefüllt. Die auf gaschromatographischem Wege ermittelte Fettsäure-Zusammensetzung (gesamte Fettsäure = 100 %) sah folgendermassen aus:

Linolsäure	54,0
Linolensäure	7,7
Ölsäure	23,0
Laurinsäure	0,1
Palmitinsäure	10,6
Stearinsäure	4,&

Das 01 wurde zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus dem System vorher mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysator diente der Katalysator von Beispiel 1, der jedoch unter entsprechenden Reaktionsbedingungen im 01 reduziert wurde. Diesem Vorgang ging eine Calcinierung· an der Luft bei 600 ⁰C voran.

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Bei diesem Versuch wurde eine solche Menge Katalysator zugegeben dass der Kupferanteil im 01 0,1 Gew.% betrug (1,4 g Katalysator). Nach Schliessen des Autoklaven wurde die Über dem 01 befindliche Luft entfernt, wonach der Inhalt des Autoklaven unter'einem Wasserstoffdruck von 5 at auf eine Temperatur von 200 C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde durch Einschalten der Rührer eingeleitet. Nach einer Induktionsperiode von 2 min (charakteristisch für eine "nasse" Reduktion des Katalysators) wurde der Verlauf der Reaktion anhand des Druckabfalls im Wasserstoffvorratsgefäss (der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde stets auf 5 at gehalten) und der Änderung im Brechungsindex des 01s weiter verfolgt. Nach zwischenzeitlicher Probenahme wurde 28 min nach Beginn der Wasserstoffaufnahme, als eine Jodzahl von 102 vorlag, die Hydrierung durch Abschaltung der Rührer beendet. Es fand dann keine Wasserstoffaufnahme mehr statt.

Unter Berücksichtigung des Verlustes an Soja-01 während des Hydrierungsvorgangs wegen der Probenahme ergab sich eine Katalysatoraktivität von 43,2 1 H (Normalbedingungen von Temperatur und Druck)/h.g Cu.

Die zwischenzeitlichen Proben sowie die Endprobe wurden durch die folgender gaschromatographisch bestimmten Fettsäurezusammensetzungen charakterisiert:

Jodzahl	119	112	102
Linolsäure.	47,3 '%	40,7 %	33,3 %
Linolensäure	4,8 %	ο ο Pf O y Ct /0	2,2%
Ölsäure	31,4 %	- 38,0 %	44,7 %
Laurinsäure	0,1 %	0,1 %	0,1 %
Palmitinsäure	11,4 %	11,4 %	12,6 %
Stearinsäure	5,0 %	C C W υ· Ο /o	7,1 %

Bei dieser "nassen" Reduktion des Katalysators konnten selbstverständlich nach Abfiltrieren dieses Katalysators Kupfer und Nickel im Öl nachgewiesen werden und zwar in Mengen von bzw. Cu: 3,5 mg/kg und Ni: 0,23 mg/kg.

Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen hier entsprachen denen von Besipiel 3. Die Reaktionstemperatur betrug 200 C und der Wasserstoffdruck 5 at; das 01 enthielt 0,1 Gew.% Cu. Es wurde derselbe Katalysator benutzt, der jetzt allerdings nach Calcinierung bei 600 C vorher 18 Stunden lang in fliessendem Wasserstoff bei 400 C reduziert und durch Aufnahme in mit Wasserstoff vorbehandeltem Soja-Öl gegen Oxydation geschützt wurde. Die Wasserstoffaufnahm© setzte gleich nach Ein-

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schalten der Rührer ein. Die Probenahme erfolgte bei den Jodzahlen 118, 106 und 96. Die Jodzahl 96 wurde nach 10 min erreicht; hieraus konnte eine Aktivität von 168 1 H (Normbedingungen)/h.g Cu geschlossen werden.

. Die Zwischenproben und die Endprobe wurden durch folgende gaschromato graphisch ermittelte Pettsäurezusammensetzungen charakterisiert:

Jodzahl	118	%	106	96
Linolsäure	44,4	% .	35,0 %	25,8 %
Linolensäure	5,1	%	2,9 %	.1,5 %
Ölsäure	33,5	%	43,8 %	53,9 %
Laurinsäure	0,1	%	0,1 %	0,1 %
Palmitinsäure	11,6	%	12,2 %	12,0 %
Stearinesäure	5,3	6,0 %	6,7 %
uktion bei 400 °C		mit Wasserstoff reichte	nicht d

Lösung von Kupfer und Nickel im öl zu vermeiden. Die Gehalte betrugen: Cu 2,9 mg/kg und Ni 0,29 mg/kg.

Beispiel 5

Auch hier wurde der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator benutzt. Der Katalysator wurde nach Calcinierung bei 600 C 18 Stunden in fliessendem Wasserstoff bei 600 C reduziert und nach Reduktion in das vorentgaste zu hydrierende Soja-Öl gebracht, ohne Kontakt mit Luft-Sauerstoff. Bei der Hydrierung entsprachen die Versuchsbedingungen denen der Beispiele. 3 und 4; die Temperatur betrug 205 C. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme war höher als die von Beispiel 4 und zwar 192 Liter H (Normbedingungen)/h.g Cu.

Das hydrierte 01 wurde anschliessend in einer Wasserstoffatmosphäre vom Katalysator abfiltriert; das gehärtete 01 zeigte jetzt ohne nachträgliche Reinigung einen Kupfer- und Nickelgehalt unter 0,1 ppm. Der Linolensäuregehalt des hydrierten 01s betrug 30 % von dem des Ausgangsstoffs und der Linolensäuregehalt 58 % vom ursprünglichen Gehalt.

Beispiel 6

Die Versuchsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 5(dazu gehört also auch die Vorbehandlung des Katalysators) mit Ausnahme der Hydrierungstemperatur, welche in diesem Fall 185 °C betrug. Auch jetzt setzte die Wasserstoffaufnähme unmittelbar nach Einschalten der Rührer ein. Nach 8 Minuten wurde eine Jodzahl

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von 103 erreicht. Hieraus ergab sich eine Aktivität von 188 Liter H (Normbedingungen) /h.g Cu. Diese entsprach deshalb ungefähr der, welche in Beispiel 5 bei einer Temperatur von 205 °C mit einem auf gleiche Weise vorbehandelten Katalysator festgestellt wurde.

Das gehärtete Ol zeigte, auch jetzt wieder ohne nachträgliche Reinigung, einen Kupfer- und Nickelgehalt unter 0,1 ppm. Die Zusammensetzung war:

Linolsäure 29,4 %

Linolensäure 2,2 %

Ölsäure 51,5 %

Laurinsäure 0,1%

Palmitinsäure 11,8 %

Stearinsäure 5,2 %

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde mit einem Katalysator mit niedrigem Nickelgehalt gearbeitet. Es zeigte sich, dass ein solcher Katalysator besonders zur selektiven Hydrierung der im Sojabohnenöl vorhandenen Linolensäure geeignet ist. Der Katalysator enthielt 4,4 Gew.% Nickel, 45,2 Gew.% Kupfer und 26,5 Gew.% Siliciumdioxyd. Die Vorbehandlung des Katalysators erfolgte auf die in Beispiel 6 geschilderte Weise, es lagen während der Hydrierung auch dieselben Versuchsbedingungen vor. Nach 15 Minuten wurde eine Jodzahl von 116 erreicht; dies ergab eine Aktivität von 56 Liter H (Normbedingungen)/h.g Cu.

Das gehärtete Öl wies nachfolgende Zusammensetzung auf:

Linolsäure 46,0 %

Linolensäure 2,1 %

Ölsäure 35,4 %

Laurinsäure 0,1 %

Palmitinsäure 11,8 %

Stearinsäure 4,7 %

Aus diesen Zahlen ergibt sich ein K-Wert (K = ) _{von 5>}

^Linolsäure

Beispiel 8

In diesem Falle wurde Sojabohnenöl mit einem Katalysator hydriert, der 24,3 Gew.% Nickel, 23,7 Gew.% Kupfer und 27,3 Gew.% Siliciumdioxyd enthielt. Die Vorbehandlung des Katalysators und die Versuchsbedingungen während der Hydrierung

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entsprachen denen von Beispiel 6, allerdings mit Ausnehme des Kafalysatorgehalts, der 0,05 Gew,% Kupfer betrug.

Nach 10,5 min wurde eine Jodzahl von 101 erreicht,' aus der eine Aktivität von 297 Liter H (Normbedingungen)/h.g Cu geschlossen werden konnte. Das gehärtete Öl wies nachfolgende Zusammensetzung auf:

LinoIsäure	30,7
Linolensäure	2,3
Ölsäure . .	49,3
Laurinsäure	0,1
Palmitinsäure	11,7
Stearinsäure	5,9

Beispiel 9 . .

In diesem Beispiel wurde die Aktivität von erfindungsgemäss hergestellten. Kupfer/Nickel-Katalysatoren mit den in der Literatur erwähnten Aktivitäten der zur Zeit üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren Verglichen. Die folgende Tabelle enthält einige Hydrierungsgeschwindigkeiten, gemessen an erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren. Die Hydrierungsaktivität ist für gereinigtes Sojabohnenöl bei einem Wasserstoffdruck von 5 Bar bestimmt worden. Als Hydrierungsgeschwindigkeit gilt die mittlere Geschwindigkeit mit der die ersten 25 % der im Öl vorhandenen Doppelbindungen gesättigt werden.

% Reduk- Hydrie- Aktivität

Katalysator Typ	1	Kat. im Öl	tions- temp. (OC)	rungs- temp. (°C)	Liter H₂ (Normzustand)/ h.g Cu	Bemerkung
siehe Beisp.	1	0,1	600	205	192
siehe Beisp.	2	0,1	600	185	188
siehe Beisp.	2	0,05	600	183	150
siehe Beisp.	1	0,05	600	142	59,1	6
siehe Beisp.	1	0,1	200	200	43,2	"nasse" Reduktion
siehe Beisp.	2	0,1	400	200	168
siehe Beiso.	0.1	900	200	165

Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass bei ausreichend hoher Temperatur reduzierte Katalysatoren bei einem Wasserstoffdruck von 5 Bar und Hydrierungs-

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temperaturen über 18G C eine Aktivität von 150-200 Liter H (Normalbedingungen/ h.g Cu) aufweisen. Bei 142 C wird noch stets eine Aktivität von etwa 60 Liter H (Normzustand)/h.g Cu gemessen.

In der britischen Patentschrift 1.122.398 werden die Aktivitäten von zur ,Zeit üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren erwähnt. Die Aktivität von Katalysatoren, welche nur Kupfer als wirksame Komponente enthalten, beläuft sich bei 185 C, einem Wasserstoffdruck von 5 Bar und 0,05 Gew.% Kupfer in Sojabohnenöl auf 5,19 Liter H (Normzustand)/h.g Cu. Bei Katalysatoren, in denen 30 Gew.% des Kupfers durch Nickel ersetzt worden ist, liegt die Aktivität je g Kupfer dreimal höher als bei Katalysatoren, die nur Kupfer enthalten. Bei einer Hydrierungstemperatur von 185 C ist deshalb für die üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren eine Aktivität von etwa 15 Liter H₀ (Normalbedingungen)/h.g Cu gebräuchlich.

Dies bedeutet, dass erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren gegenüber den üblichen Katalysatoren auf Basis von Kupfer und Nickel eine um etwa zehnfach höhere Wirksamkeit aufweisen. Sogar bei einer Temperatur von 140 C und einem W-asserstoffdruck von 5 Bar zeigen die erfindungsgemässen Katalysatoren noch eine etwa dreimal höhere Aktivität als die bisher üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren.

Es gibt Hinweise dafür, dass für essbare Öle die Hydrierungsgeschwindigkeit proportional zum Wasserstoffdruck ist (Eldib und Albright, Ing. Eng. Chem., 49, 825, 1957). Auf Grund dieser Hinweise kann gesagt werden, dass die Aktivität der erfindungsgemässen Kupfer/Nickel-Katalysatoren bei atmosphärischem Druck und einer Hydrierungstemperatur von 185 C noch um etwa zweimal höher ist als die der üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren bei 185 C und einem Wasserstoffdruck von 5 Bar.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

'!.Verfahren zur Hydrierung von Ölen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines, elementares Kupfer und Nickel auf einem hitzebeständigen Trägerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 75 und 300 C erfolgt mit einem Katalysator aus Kupferteilchen mit im wesentlichen einer Grosse von 250 Α-Einheiten oder kleiner welche sich nach homogener Verteilung in der Katalysatormasse Über Nickel und/oder Nickelverbindungen auf die Oberfläche eines hi^zebeständigen Trägerstoffs ablagern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit einem Katalysator stattfindet, der in drei gesonderten Stufen gebildet wird und zwar einer ersten Stufe, bei der eine homogene Schicht aus hydratisiertem Nickeloxyd auf den hitzebeständigen Trägerstoff gefällt wird, einer zweiten Stufe, bei der auf diese Schicht aus hydratisiertein Nickeloxyd eine homogen verteilte und unlösliche Kupferverbindung gefällt wird und einer dritten Stufe, bei der die so beladene Trägermasse bei einer Temperatur von über 150 C einem Reduktionsvorgang unterzogen wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion nicht im Öl stattfindet bei Temperaturen über 200 °C und insbesondere zwischen 500 °C und 1000 ⁰C.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 75 C und 160 C erfolgt.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit einem Katalysator erfolgt, dessen Trägerstoff in der ersten Stufe in hochdisperser Form in einer verdünnten Lösung eines Nickelsalzes suspendiert wird, dass ferner unter kräftigem Rühren der pH-Wert der Suspension von einem Wert unter 5 Mt einer Geschwindigkeit von maximal 0,1 pH-Einheiten in der Minute auf einen Wert von etwa 7 erhöht wird, wonach die so beladene Trägermasse von der Flüssigkeit abgetrennt und gewaschen wird, anschliessend in der zweiten Stufe dieses Material in einer verdünnten Lösung eines Kupfer-Weinsäure-Komplexes bei einem pH-Wert von über 6 suspendiert, unter kräftigem Rühren entweder ein Salz von Hydroxylamin bei einer Temperatur von 40 C bis 100 °C in die Suspension eingespritzt oder aber ein Monosaccharid bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 40 °C in die Suspension eingemischt und diese Suspension zu einer Temperatur zwischen 60 C und 100 C erhitzt wird, wonach man den mit Nickel- und Kupferverbindungen beladenen Träger nach einiger Zeit

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von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet, und schliesslich in der dritten Stufe die so erhaltene Masse entweder bei 150 C; bis zu 250 C mit Wasserstoff "in dem zu hydrierenden 01 oder aber bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 1000 °C in einem Wasserstoffstrom reduziert wird.

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