DE2323657C3

DE2323657C3 - Verfahren zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2323657C3
Application number: DE2323657A
Authority: DE
Inventors: Robert David Hughes; Edward Frederick Steigelmann
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1979-04-19
Also published as: NL7306466A; FR2184809A1; JPS4948603A; AU476688B2; SU1088659A3; GB1431946A; CA1000307A; JPS5331842B2; DE2323657A1; FR2184809B1; AU5951173A; DE2323657B2; NL158088B; IT985014B

Description

Es besteht ein beträchtliches wirtschaftliches Interesse an der Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, in denen sie enthalten sind. Diese aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind reaktive Stoffe, welche verschiedenen Zwecken dienen, im allgemeinen als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen. Eine Vielzahl von ungeiättigten Kohlenwasserstoffen werden als Monomere für die Herstellung von Polymeren eingesetzt, und Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren sind in diesem Zusammenhang allgemein bekannt Diese Olefine als auch andere ungesättigte Substanzen wie zum Beispiel

Äthylen und Acetylen werden auch zur Herstellung von Produkten mit relativ niedrigem Molekulargewicht eingesetzt

Die aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind im handelsüblichen Maßstab sehr oft im Gemisch mit anderen chemischen Verbindungen, oft anderen Kohlenwasserstoffen, erhältlich. Diese Ströme, welche ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, stellen im allgemeinen Nebenprodukte von chemischen Synthesen oder Abtrennungsverfahren dar. Wenn die Kohlenwasserstoffströme unter normalen Bedingungen flüssig sind öder leicht verflüssigt werden können, können übliche Destillationstechniken verwendet werden, um die Kohlenwasserstoffkomponenten zu trennen, vorausgesetzt, daß sie ausreichend unterschiedliche Siedepunkte aufweisen, um das Verfahren wirtschaftlich durchzufüh· ren. Besonders weiiri die Kohlenwasserstoffgemische Materialien mit nahe beieinanderliegenden Siedepunkten enthalten, was oft der Fall bei Kohlenwasserstoffen

derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffen, die sich nur um ein Kohlenstoffatom unterscheiden, ist, kann die Destillation ein nicht attraktives Trennverfahren darstellen. In solchen FäUen werden oft teurere Verfahren verwendet, und sie umfassen Maßnahmen wie Lösungsmittelextraktion oder extraktive Destillation, die mit beträchtlichen Ausgaben verbunden sind, wenn sie in der Tat für einen gegebenen Fall technisch durchführbar sind.

Wenn das Gemisch, welches den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, bei normalen oder Raumbedingungen der Temperatur und des Druckes inn wesentlichen im gasförmigen Zustand vorliegt, kann die Abtrennung der gewünschten Komponente aus dem · Gemisch noch beschwerlicher sein. In solchen Fällen !5 können Tieftemperaturverfahren Anwendung finden, "welche jedoch teuer sind. Die Komponenten dieser normalerweise gasförmigen Gemische mögen nicht einmal besonders eng beieinanderliegende Siedepunkte aufweisen, jedoch muß das Gemisch nichtsdestoweniger gekühlt werden, um eines oder mehrere seiner Bestandteile abzutrennen. Trotz der beträchtlichen Kosten der Tieftemperaturarbeitsweisen wurde das Verfahren zur Abtrennung von Äthylen von anderen gasförmigen Materialien wie Äthan und Methan kommerziell eingesetzt

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch, in dem er enthalten ist, bereit; jstellen.

Gegenstand der Erfindung j_st ?^;i Verfahren zur Abtrennung eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit zwei bis acht Kohienstoffa'omen aus einem Gemisch, in dem er enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit einer wäßrigen Flüssigkeitssperre kontaktiert, wobei das Kontaktieren von einer Seite eines halbdurchlässigen Teils, mit welchem sich die Flüssigkeitssperre in Kontakt befindet, erfolgt, und daß man den ungesättigten Kohlenwasserstoff von der Nachbarschaft der zweiten Seite des halbdurchlässigen Teils und der Flüssigkeitssperre entfernt, wobei der Partialdruck de« ungesättigten Kohlenwasserstoffs auf der zweiten Seite: des halbdurchlässigen Teils genügend geringer ist al« derjenige auf der ersten Seite, um den ungesättigten Kohlenwasserstoff an der zweiten Seite freizugeben bzw. abzugeben, und daß weiterhin die wäßrige Flüssigkeitssperre Metallionen enthält, welche sich mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff unter Bildung eines wasserlöslichen Komplexes vereinigen, wobei das; halbdurchlässige Teil im wesentlichen fest, wasserunlöslich und gegenüber der wäßrigen Flüssigkeitssperre undurchlässig ist.

Zwar war aus der BE-PS 7 74 433 bzw. aus der DE-AS 21 54 288 ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer Membran bekannt, die aus einem Polymeren besteht, das funktionelle Gruppen enthält, die mit einem der Kohlenwasserstoffe in der Mischung reagieren können, Es findet sich jedoch in &q diesen Druckschriften kein Hinweis auf die Abtrennung durch Kontaktieren mit einer Wäßrigen Flüssigkeitssperre, die Metallionen enthält, die mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen Komplexe bilden, wobei sich die Flüssigkeitssperre in Kontakt mit einer semipermeablen Membran befindet. Anhand der sich im experimentellen Teil befindlichen Vergleichsbeispiele 1 und 2 konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine unvorhersehbare höhere Durchdringungsgeschwindigkeit und Selektivität im Vergleich zu der Arbeitsweise nach dem genannten Stand der Technik ergibt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform grenzt die wäßrige Flüssigkeitssperre an die erste Seite des halbdurchlässigen Teils an, und das sich im Dampfzustand befindende Gemisch wird in die Flüssigkeit eingeleitet

Dieses Verfahren kann zur Abtrennung eines oder mehrerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe alleine verwendet werden, oder es kann zusammen mit anderen Abtrennungsstufen zum Beispiel einer Tieftemperaturarbeitsweise verwendet werden und dennoch im Vergleich zu einem vollständigen Tieftemperatursystem wirtschaftlich vorteilhaft sein. Obwohl das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukt ein recht reines Material sein kann, zum Beispiel von einer Reinheit von mehr als 99%, kann das Abtrennungsverfahren auch dazu verwendet werden, um !ediglich eine bedeutende Zunahme der Konzentration eines bestimmten aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes in einer Mischung mit anderen Komponenten der Beschickung zu bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu eingesetzt werden, um verschiedene aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe von anderen Bestandteilen des Beschickungsgemisches abzutrennen, vorausgesetzt, daß mindestens einer, der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe ein Übertragungsverhältnis bzw. eine Übertragungsgeschwindigkeit durch die Flüssigkeitssperre aufweist, welche größer ist als diejenige von mindestens einer anderen Komponente der Beschikkung. Mit großem Vorteil kann das System zur Abtrennung von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen von anderen Kohlenwasserstoffen, welche aliphatisch gesättigt oder ungesättigt sein können, oder von anderen NichtkohlenwasseiäOffmaterialien einschließlich anhaftenden Gasen wie Wasserstoff dienen. Somit kann das Beschickungsgemisch ein oder mehrere Paraffine einschließlich Cycloparaffine, Mono- oder Polyolefine, welche cyclisch oder acyclisch sein können, und Acetylene oder Alkine enthalten, und das Gemisch kann aromatische Strukturen umfassen, welche solche aliphatischen Konfigurationen in einem Teil ihrer Struktur aufweisen. Unter den Verbindungen, die abgetrennt werden können, können Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren und Acetylen genannt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das den abzubrennenden Kohlenwasserstoff enthaltende Gemisch beim Kontakt mit der Flüssigkeitssperre im wesentlichen in der Gas- oder Dampfphase vorliegen. Das semipermeable bzw. halbdurchlässige Teil kann gegenüber dem den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gemisch bei den während der Trennung angewandten Bedingungen durchlässig sein. Das halbdurchlässige Teil kann z. B. eine Folie bzw. ein Film oder eine Membran der Art sein, die bisher für die Trennung oder Reinigung von verschiedenen chemischen Materialien verwendet wurde. Solche Folien sind in den ÜS-Patentschriften 33 35 545 und 34 47 286 offenbart.

Die Flüssigkeitssperre kann auf viele Arten unter Verwendung der halbdurchlässigen Membran gebildet werden, und die Membran kann ausgerichtet Werden, um die Flüssigkeitssperre innerhalb der oder benach-

bart zur Beschickungsseite der Membran festzuhalten. So kann die Flüssigkeitssperre zwischen zwei festen, durchlässigen Folien, welche das Durchgehen der Flüssigkeit durch sie unterbinden, gehalten werden. Bei diesem Gebilde kann die Flüssigkeitssperre in einer porösen Matrix, z. B. einem Celluloseacetatfilter, absorbiert sein. In einer zweiten Art von Gebilde kann die FIüssigkeitsscErre durch Tragen bzw. Stützen der Flüssigkeit auf einer Oberfläche, welche gegenüber der Flüssigkeit undurchlässig ist, gebildet werden. Die Beschickung kann in die Flüssigkeitsschicht geleitet werden, und die Sperre wird an der Grenzfläche der die Flüssigkeit tragenden Oberfläche gebildet Die Flüssigkeitssperre kann teilweise oder gänzlich in dem Trägergebilde absorbiert sein, vorausgesetzt, daß die Ausgangsseite des Gebildes gegenüber der Flüssigkeit unter den Betriebsbedingungen undurchlässig ist, jedoch gegenüber der abzutrennenden Komponente der Beschickung in Gegenwart der Flüssigkeitssperre durchlässig ist. Deshalb kann die Flüssigkeitssperre ein kontinuierlicher flüssiger Film oder eine "chichi sein, oder aber sie kann diskontinuierlich sein, was der Fall ist, wenn die Flüssigkeit innerhalb eines festen Trägers gehalten wird. Jedoch besteht, falls überhaupt, ein geringer Durchgang der Beschickung durch die Trennzone, es sei denn, sie wird ein Teil der Flüssigkeitssperre oder reagiert mit ihr und somit regelt bzw. kontrolliert diese Flüssigkeitssperre die Selektivität der Kombination aus Flüssigkeitssperre und halbdurchlässiger Membran.

Die Flüssigkeitssperre enthält genügend Wasser und lösliche Metallionen, um einen geeigneten Komplex mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente der Beschickung, welche der Abtrennbehandlung unterworfen wird, zu bilden. Die Metallionen bilden beim Kontaktieren mit der Beschikkung leicht den Komplex, und der Komplex wird unter den Bedingungen, welche an der Ablaß- oder Abgabeseite der Flüssigkeitssperre bestehen, zum Metallion und der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente des Komplexes zurückverwandelt Die abgegebenen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe treten durch die Ablaßseite der Flüssigkeitssperre aus, und sie können von der Nachbarschaft der Sperre und des sie tragenden Gebildes t jm Beispiel mit Hilfe eines Spülgases oder eines Vakuums diesseits der Sperre entfernt werden. So wird in der Flüssigkeitssperre, welche das komplexbildende Metallion enthält, der Metallkomplex mit arm ungesättigten Kohlenwasserstoff gebildet und zersetzt, und als Folge davon besitzt das die Sperre passierende Material bezüglich mindestens einer aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente, welche in dem Beschickungsstrom anwesend ist, eine höhere Konzentration.

Oft nimmt die Reaktivität von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gegenüber den komplexbildenden Metallionen von den Acetylenen oder Dienen zu den Monoolefinen ab, wobei die aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffe und die anderen noch anwesenden Materialien im wesentlichen nicht reagieren. Es können auch verschiedene Reaktivitäten zwischen den verschiedenen Gliedern einer bestimmten Art dieser aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe vorliegen. Somit kann das erfindiingsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, um Paraffine von Monoolefinen, Diolefinen .oder Acetylenen; Diolefine von Monoolefinen; oder Acetylene von Paraffinen, Monoolefinen oder Diolefinen abzutrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um einen bestimmten aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff von einem anderen solchen Material derselben Klasse abzutrennen, deren Mitglieder unterschiedliche Über-

tragungsverhältnisse bzw. Übertragungsgeschwindigkeiten durch die Flüssigkeitssperre aufweisen. Die Beschickung braucht nur eine kleine Menge eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes zu enthalten, solange die Menge dazu ausreicht, daß das

ίο abzutrennende ungesättigte Material in einem bedeutsamen Ausmaß selektiv mit den komplexbildenden Metallionen reagiert und so mindestens eine andere • Komponente der Beschickung weniger reaktiv gegenüber den komplexbildenden Metallionen ist oder mit ihnen nicht reagiert Die interessantesten aliphatisch ungesättigten Materialien im Hinblick auf die Abtrennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome. Die Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Materialien von Gemischen, welche andere gasförmige Materialien enthalten, wie die Abtrennung von Äthylen oder Propylen von Gemischen mit anderen normalerweise gasförmigen Materialien, zum Beispiel Äthan, Methan, Propan und Wasserstoff, ist von besonderer Bedeutung.

Oft enthalten solche Beschickungsgemische für das Verfahren etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 0 bis 50 Gewichtsprozent Äthan und etwa 0 bis 50 Gewichtsprozent Methan. Propylen ist ein sehr gefragtes Olefin, und seine Abtrennung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden.

Ein anderes Verfahren, das von besonderer Bedeutung sein kann, betrifft die Abtrennung von kleineren Mengen Acetylen aus Äthylen.

Der Partialdruck der aliphatisch ungesättigten Komponente der Beschickung bei der Beschickungsseite der Flüssigkeitssperre, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist größer als auf der Ablaß- oder Abf abeseite. Der Partialdruckabfall des ungesättigten Kohlenwasserstoffes kann oft mindestens etwa 0,035 kg/cm² betragen, und er beträgt vorzugsweise mindestens etv/a 1,41 kg/cm². Geeigneterweise beträgt der Gesamtdruck der Beschickung bis zu etwa 70,3 kg/cm², obwohl der Gesamtdruck oder der Druckabfall nicht 30 groß sein sollte, daß die Flüssigkeitssperre zerreißt br.w. bricht oder in einer anderen Weise in einem merklichen Ausmaß nachteilig beeinflußt wird. Der Ablaßpartialdruck des ungesättigten Kohlenwasserstoffes kann vorzugsweise dadurch geregelt werden, daß man die Ausgangsseite der Flüssigkeitssperre der Einwirkung eines Spülgases unterwirft welches im wesentlichen gegenüber der Komplexbildung mit den Metallicnen der wäßrigen Lösung in der Flüssigkeitssperre inert ist DaS Spülgas nimmt die abgelassenen aliphatisch ungesättigten Komponenten auf, und es kann so gewählt werden, daß es leicht von dem aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmaterial abgetrennt werden kann, wenn dies für die anschließende Verwendung d^s ungesättigten Kohlenwasserstoffes notwendig sein sollte. Wenn eine Reaktion mit dem

6ö abgetrennten Kohlenwasserstoff nicht erwünscht ist, sollte das Spülgas demgegenüber relativ inert sein, und dies könnte z. B. Butan oder Kohlendioxid sein.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Temperatur durch die Flüssigkeitssperre kann im wesentlichen konstant sein, oder sie kann variieren. Die Zersetzung des Komplexes aus Metall und ungesättigtem Kohlenwasserstoff kann in erster Linie durch einen Abfall des Partialdrucks des aliphatisch ungesättigten

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Kohlenwasserstoffs an der Ausgangsseite der Flüssigkeitssperre gegenüber demjenigen an der Beschikkungsseite bewirkt werden, Geeigneterweise kann die Temperatur der Flüssigkeitssperre im wesentlichen Raumtemperatur betragen, insbesondere bei solchen Beschickungen, welche bei dieser Temperatur und bei dem an der Beschickungsseite der Flüssigkeitssperre angewandten Druck gasförmig sind. Die Temperatur der Flüssigkeitssperre kann jedoch gegenüber der Raumtemperatur erhöht oder erniedrigt werden. O^ft kann ilie Temperatur bis zu etwa 100⁰C betragen, und erhöhte Temperaturen können auch erwünscht sein, um die Beschickung in die gasförmige oder Dampfphase zu überführen. Weder die angewandte Temperatur noch der angewandte Druck sollten jedoch derart sein. Jaß der Unterschied der Beförderungsgeschwindigkeit durch die Flüssigkeitssperre der aliphatisch ungesättigten ri.Giiicrivväääcräiüiiö, ucfcii /\uircfi!iuiig üewirKi werden soll, gegenüber derjenigen der anderen Komponenten der Beschickung aufgehoben wird. Die Bedingungen sollten auch nicht so sein, daß ein physikalisches Zerbrechen bzw. Bersten der Flüssigkeitssperre oder eine andere Fehlfunktion entsteht.

Metalle, die zur Abtrennung der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Beschickungsmischling durch Bildung von Metallkomplexen dienen können, umfassen z. B. die ÜbergangsmetaUe des periodischen Systems der Elemente mit Atomnummern über 20. In diesen Metallen sind diejenigen der ersten Übergangsperiode mit Atomnummern von 21 bis 29 inbegriffen, wie Chrom, Kupfer, insbesondere das Kupfer(I)-Ion, Mangan und die Metalle der Eisengruppe, z. B. Nickel und Eisen.

Andere brauchbare komplexbildende Metalle sind diejenigen der zweiten und dritten Übergangsperiode, d. h. diejenigen mit Atomnummern von 39 bis 47 oder 57 bis 79 und auch Quecksilber, insbesondere das Quecksilber(II)-Ion. So können Edelmetalle wie Silber, Gold und die Platingruppe, unter weichen sich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Osmium befinden, verwendet werden. Brauchbare Metalle der zweiten und dritten Übergangsperiode schließen zum Beispiel Molybdän, Wolfram und Rhenium ein. Erfindungsgemäß können auch verschiedene Kombinationen dieser komplexbildenden Metalle verwendet werden, sowohl in Gegenwart als auch Abwesenheit anderer nichtmetallischer oder nichtkomplexbildender Metallkationen.

Das Metall wird in der wäßrigen Flüssigkeitssperre in Kontakt mit dem halbdurchlässigen Teil in einer Form bereitgestellt, weiche ^:yi dieser Flüssigkeit löslich ist So können die verschiedenen wasserlöslichen Salze dieser Metalle, wie die Nitrate und Halogenide, zum Beispiel die Bromide und Chloride, Fluoroborate, Fluorsilikate, Acetate, Carbonylhaiogenide oder andere Salze dieser Metalle, weiche dazu dienen können, um die gewünschten wasserlöslichen Komplexe zu bilden, verwendet werden. Die Metallsalze sollten nicht mit irgendwelchen Komponenten der den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickung unter Bildung eines unlöslichen Materials reagieren, welches die Membranfolie blockieren könnte oder in einer anderen Weise die Abtrennung der gewünschten Komponente der Beschickung vereiteln könnte. Auch wird in einem gegebenen System das Metall derart ausgewählt werden, daß der Komplex leicht gebildet wird und dennoch in genügendem Maße unstabil sein wird, so daß der Komplex zersetzt wird und die Flüssigkeitssperre verlassen wird, um dadurch eins größere Konzentration des aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der von der Ausgangsseite der Sperre abgetrennt werden soll, im Vergleich zu derjenigen in der Beschickung zu ermöglichen.

Die Konzentration der Metallionen in der Flüssigkeitssperre kann recht niedrig sein und dennoch dazu ausreichen, um eine angemessene Komplexbildungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, so daß zur Durchführung der gewünschten Abtrennung übermäßige Mengen der halbdurchlässigen Membranoberfläche nicht benotigt werden. Geeigneterweise beträgt die Konzentration der komplexbildenden Metallionen in der wäßrigen Lösung, welche die Flüssigkeitssperre bildet, mindestens etwa 0,1 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 12 Mol. Vorteilhafterweise ist die Lösung weniger als gesättigt bezüglich der komplexbildenden Metallionen, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Metall in Lösung uicibi und dadurch jegliche N'cigüiig iüi Verstopfung der Membranfolie und Zerstörung ihrer Permeabilitätseigenschaften zu vermeiden.

Wenn die erfindungsgemäß in der Flüssigkeitssperre verwendeten komplexbildenden Ionen Kupfer(l)-Ionen sind, können Ammoniumionen verwendet werden, um Kupfei -Ammonium-Komplexionen zu liefern, die zur Komplexbildung mit den abzutrennenden aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen befähigt sind Vorzugsweise herden etwa äquimoiare Mengen Kupfer(I)-ünd Ammoniumionen in die flüssige Sperrlösung eingebracht, obwohl jede Ionenart im Überschuß vorhanden sein kann. Die Ammoniurnionen können nach verschiedenen geeigneten Methoden bereitgestellt werden, vorzugsweise als Säuresalz wie Ammoniumchlorid. Um die Selektivität des Kupfer-Ammoniumionkomplexes bei der erfindungsgemäßen Abtrennung zu erhöhen, kann die flüssige Sperrlösung saurer eingestellt werden, zum Beispiel durch Zugabe einer wasserlöslichen Säure wie einer Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, zu der Lösung. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der flüssigen Sperre dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform in der Lösung weniger als etwa 5. Da Silber mit Acetylenen unerwünschte Acetylide bilden kann, kann, falls es erwünscht ist, Acetylene aus ihren verschiedenen Mischungen abzutrennen, die Verwendung des Kupferammoniumkomplexes als Komplexierungsmittel geeigneter sein.

Anstatt erfindungsgemäß nur ein Edelmetall bereitzustellen, um den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff zu komplexieren, können auch Gemische aus Edelmetall- und anderen Kationen eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß mit zunehmender Edelmetallkonzentration die Selektivität der gewünschten Abtrennung erhöht werden kann, und qs wurde ferner gefunden, daß ein Teil des Edelmetalls durch Nicht-Edelmetallionen oder Ammoniumionen ersetzt werden kann und im allgemeinen Selektivitäten erzielt werden können, weiche mit denen, die bei gleicher Konzentration an Edelmetallionen erzielt werden, vergleichbar sind. Dieses Ergebnis wird erzielt, obwohl die Verwendung des Nichtedelmetall- oder Ammoniumions allein, um die gewünschte Abtrennung durchzuführen, unwirksam oder nur sehr beschränkt geeignet sein kann. Demzufolge kann sich die Gesamtmenge solcher Ionen in der Flüssigkeitssperre aus einer größeren oder kleineren Menge entweder der Edelmetallionen oder der Nichtedelmetall-, Ammonium- oder anderer Kationen zusammensetzen. Lösungen, welche eine größere Menge an Nichtedelmetall-, Ammonium- oder anderen

Kationen enthalten, werden im allgemeinen billiger sein und demzufolge kann die Menge des Edelmetalls so wenig wie etwa 10 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge der Kationen in der Lösung betragen. Um die Kosten zu verringern, können mindestens etwa

10 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol-% der gesamten Kationen keine Edelmetallkationen sein. Die NicliEdelmetalle gehören vorzugsweise den Gruppen

11 bis VIII des periodischen Systems der Elemente an Und sind besonders diejenigen der vierten und fünften Periode, Aluminium und Magnesium. Zink- und Kupfer(II)-Ionen werden unter diesen Nichtedelmetallionen bevorzugt. Die verschiedenen Kationen können in die Flüssigkeitssperre in Form einer geeigneten Verbindung wie die Säuresalz-Formen, die vorstehend in bezug auf die Edelmetalle erwähnt werden, eingebracht werden.

Die erfindungsgemäß in der Flüssigkeitssperre verwendete Wassermenge kann einen kleinen Anteil der flüssigen Phase betragen, sie stellt jedoch vorzugsweise de" größeren Anteil dar, oder sie kann auch im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit — auf metallsalzfreier Basis — darstellen. So können kleine oder geringfügige Wassermengen wie zum Beispiel etwa 5 Gewichtsprozent — auf salzfreier Basis — in der flüssigen Phase dazu dienen, um einen bedeutenden Transport der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Flüssigkeitssperre zu ermöglichen. Jede andere anwesende Flüssigkeit in der Sperre ist vorzugsweise wassermischbar und sollte so ausgewählt werden, daß sie keinen wesentlich schädlichen Effekt auf die durchzuführende Trennung hat

Wie bereits erwähnt, befindet sich im erfindungsgemäßen System die Membranfolie in Kontakt mit der wäßrigen Sperre, die die komplexbildenden Metallionen gelöst enthält. In einer Ausführungsform der Erfindung kann dieser Kontakt dadurch verschafft werden, daß eine flüssige wäßrige Phase mehr oder weniger innerhalb der Folie absorbiert wird oder daß eine getrennte wäßrige Phase als wesentliche Schicht auf der Einlaßseite der Folie existiert Die Membranfolie kann anfänglich befeuchtet werden und, falls sie dazu neigt, während des Gebrauches zu trocknen, kann zusätzliches Wasser in die Folie eingebracht werden, zum Beispiel durch Einschluß von Feuchtigkeit in der Kohlenwasserstoffbeschickung, welche dem System zugeführt wird.

Die Feuchtigkeit der Folie kann auch dadurch aufrechterhalten werden, daß man eine getrennte, wäßrige Phase wie eine Lösung der komplexbildenden Metallionen angrenzend an der Einlaßseite der Folie und vorzugsweise in Kontakt mit im wesentlichen der Gesamtheit dieser Folienseite während ihrer Verwendung, um die aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe abzutrennen, hält

In Abwesenheit einer Flüssigkeit, welche die Poren der Folie benetzt, ist die Folie im Hinblick auf den Durchgang oder die Durchdringung des aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes nicht hinreichend selektiv, um die gewünschte Trennung zu bewirken. Oft ist die Folie im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten Beschickung durchlässig, wenn sie sich in der Gasphase befinden. Durch das Sich-in-Kontakt-Befinden der Folie mit genügend wäßriger Flüssigkeit, um eine Sperre zu bilden, wird jedoch der physikalische Durchgang von Gas durch die Folie verringert oder unterbunden, und die Komponenten des Beschickungsstromes müssen daher die Folie durchqueren, indem sie zunächst ein Teil der flüssigen Phase werden und dann von dieser getrennt werden. So könnte in Abwesenheit der komplexbildenden Metallionen im wäßrigen Medium durch die Verwendung von Wasser als flüssiges Medium eine geringfügige Trennung der Kohlenwasserstoffe bewirkt werden, da die einzelnen Kohlenwasserstoffe unterschiedliche Löslichkeiten in Wasser aufweisen können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch wird die Selektivität der Abtrennung von

ίο aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufgrund der Anwesenheit der komplexbildenden Metallionen im wäßrigen Sperrmedium, welches sich in Kontakt mit der Folie befindet, beträchtlich erhöht.
Die Membranfolien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, dienen dazu, um den physikalischen Durchgang bedeutender Mengen der flüssigen Materialien durch die Folie unter den Betriebsbedingungen zu unterbinden. Da in diesem System ein wäßriges Medium verwendet wird, kann die Folie hygroskopische Eigenschaften aufweisen und gegen die komplexbildenden Metallionen in der Flüssigkeitssperre im wesentlichen unreaktiv sein. Die Folien können leicht hergestellt werden, und einige sind im Handel erhältlich. Die Membranfolie kann selbsttragend sein und genügend Festigkeit aufweisen, um keines zusätzlichen Trägermaterials an seinen beiden Seiten während der Verwendung zu bedürfen. Bei einigen Folien jedoch kann es notwendig oder vorteilhaft sein, einen angemessenen Träger zu verwenden wie zum Beispiel zusätzliches Folien- oder filmähnliches Material an einer oder an beiden Seiten der Membranfolie. Diese Trägergebilde sind oft sehr dünne Materialien, und sie können sowohl gegenüber Flüssigkeiten als auch Gasen durchlässig sein und keine Trennwirkung gegenüber einer Komponente des Beschickungsstromes aufweisen.

Die Membranfolie kann jede gewünschte physikalische Form besitzen. Eine brauchbare Form ist diejenige eines flachen Folienbogens bzw. einer dünnen Lage, obwohl durch die Verwendung von röhrenförmigen Fasern der zum Beispiel in der US-Patentschri^r:

32 28 877 angegebenen Art größere Oberflächen und eine wirksamere Trennung ermöglicht werden können. In der vorstehend erwähnten Patentschrift werden eine Vielzahl von hydrophoben oder hydrophilen Hohlfasern beschrieben, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zum Beispiel solche aus Celluloseacetat, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole!], Olefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymeren. Andere geeignete Membranen

so werden von Major et al. in Modem Plastics, Seite 1.35 ff, vom Juli 1962 unter dem Titel »Gas Permeability of Plastics« und in den US-Patentschriften 31 33 132, 3133 137, 32 56 675, 32 74 750, 33 25 330, 33 35 545,

33 96 510 und 34 47 286 beschrieben.

Die Membranfolien können oft eine Stärke bis zu etwa 0,0254 cm o*der darüber aufweisen, und es werden Membranen mit einer Stärke bis zu etwa 0,00254 cm bevorzugt Die Folien müssen eine ausreichende Stärke besitzen, um bei den verwendeten Drücken einen Bruch zu vermeiden, und die Folien können oft eine Stärke von mindestens etwa 25 400 urn besitzen.

Eine besonders bevorzugte Ausfühningsform der Erfindung verwendet die Flüssigkeitssperre, welche die komplexbildenden Metallionen enthält, innerhalb einer

cc HvHrnnhilgn halhfhirchlassigRn Mftmhranfolie Auf diese Weise ist es nicht notwendig, einen Kontakt der Folie mit einer getrennten oder angrenzenden wäßrigen Flüssigkeitsphase während des Verfahrens aufrechtzu-

erhalten, wodurch die Verwendung einer größeren Vielfalt von halbdurchlässigen Teilen, was die physikalischen Formen betrifft, ermöglicht wird. So können die Membranen ohne das Hindernis, eine getrennte flüssige Phase angrenzend an der Folie bereitstellen zu müssen, entworfen werden, und dies kann die Anwendung von Folienformen ermöglichen, welche eine größere Oberfläche oder KontSiüfläche besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen sind recht stabil, besitzen eine zufriedenstellende Permeabilität und weisen eine gute Selektivität zur Abtrennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf.

Das Verfahren nach dieser Ausführungsform und die imprägnierten halbdurchlässigen Membranen, die dabei verwendet werden, ermöglichen hohe Abtrennungsraten. Weiterhin vermeidet diese Ausführungsform die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung einer getrennten nüssigen wäßrigen Phase in dem System, und der Kontakt der wäßrigen Phase und des Beschickungsgemisches kann dadurch erleichtert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Membranfolien können somit homogene Materialien sein, welche dazu geeignet sind, in verschiedene Formen geformt zu werden. So können die Membranen zum Beispiel durch Extrusion geformt werden und zu Hohlfasermembranen verarbeitet werden. Diese Fasern sind bevorzugte Membranformen, weil sie den Vorteil einer hohen Oberfläche pro Volumeneinheit, dünne Wände für hohe Transportgeschwindigkeiten und hohe Festigkeit, um großen Druckunterschieden in der Membran oder den Faserwänden zu widerstehen, aufweisen.

Die Folien gemäß dieser Ausführungsform können derart sein, wie sie in den US-Patentschriften 33 35 545 und 34 47 286 offenbart werden, und sie sind oft polymere Gele, die Hydrogele inbegriffen. Die Flüssigkeitssperre kann in die halbdurchlässige Membran auf verschiedenen Wegen eingebracht werden, und die Membran kann ausgerichtet werden, um die Flüssigkeitssperre innerhalb der Membran festzuhalten. Die Flüssigkeitssperre befindet sich im wesentlichen vollständig innerhalb des halbdurchlässigen Gebildes, und die Flüssigkeit tritt unter den Verfahrensbedingungen in keinem übermäßigen Ausmaß aus der Membran aus. Die Membran ist jedoch in Gegenwart der Flüssigkeitssperre gegenüber der abzutrennenden Komponente der Beschickung selektiv durchlässig, da, falls überhaupt, ein geringer Durchgang der Beschickung durch die Trennzone erfolgt, ausgenommen, sie wird Bestandteil der Flüssigkeitssperre oder reagiert mit dieser, und diese Flüssigkeitssperre die Selektivität der Kombination aus Flüssigkeitssperre und halbdurchlässiger Membran kontrolliert

Bei dieser Ausführungsform, bei der die Flüssigkeitssperre sich innerhalb der hydrophilen Membranfolie befindet, kann die Menge des komplexbildenden Metalls in der halbdurchlässigen Membran beträchtlich variieren, sie reicht jedoch aus, um die gewünschte Trennung durchzuführen. Dies ist oft eine geringe Menge, zum Beispiel etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Membran auf nichtwäßriger Basis, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Ein bevorzugtes Verfahren zum Einführen der Lösung des komplexbildenden Metalls in die halbdurchlässige Folie besteht darin, daß man die Folie mit der Lösung

und die Folie hindurch ausübt So ist der Druck iänter der Lösung größer als auf der gegenüberliegenden Seite der Folie, und als Folge davon wird der Eintritt der Lösung in die Folk* unter Druck erzwungen. Geeigneterweise beträgt der Druck auf die Lösung mehr als Atmosphärendruck und die gegenüberliegende Seite der Folie befindet sich im wesentlichen bei Atmosphärendruck. Die Druckdifferenz braucht nicht groß zu sein, zum Beispiel kann sie nur etwa 0,35 oder 0,70 kg/cm² betragen, und sie sollte nicht so groß sein, daß die Folie bricht. Dieses Vorgehen kann auch dazu verwendet werden, um Folien, welche in einem derartigen Ausmaß

ίο verwendet wurden, daß sie ihre Selektivität verloren haben, zu reaktivieren.

Die das kornplexbildende Metall enthaltende Membran kann in einer mehr oder weniger nichtwäßrigen Form oder mit etwas Wasser darin, zum Beispiel einer ungenügenden Menge Wasser, um bei der Abtrennung wirksam zu sein, gehandhabt und transportiert werden. In einem solchen Fall wird Wasser der Membran zugegeben, um eine Folie zu ergeben, die genug Wasser trägt, um bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahrens brauchbar zu sein. Während der Verwendung der Membran ist die Menge des anwesenden V/assers im allgemeinen nicht so groß, um eine selbständige oder besondere wäßrige Phase auf der Beschickungseinlaßseite der Membran zu ergeben. Die Membranfolie kann anfangs befeuchtet werden, und es kann zusätzliches Wasser in die Folie eingebracht werden, während sie sich am Strom befindet, um den ungesättigten Kohlenwasserstoff zu entfernen, falls sie dazu neigt, während der Verwendung zu trocknen, zum Beispiel indem Feuchtigkeit in den Kohlenwasserstoffstrom, der dem System zugeführt wird, eingebracht wird. Alternativ, jedoch weniger vorteilhaft, kann das Verfahren unterbrochen werden, um Wasser zu der Folie zuzugeben. Das Wasser kann durch Anhalten der Zufuhr des Kohlenwasserstoffes zu dem System und durch Zugabe von Wasser zu der Membran dabei in Zeitabständen zugegeben werden. Auf alle Fälle sollte dafür Sorge getragen werden, daß die Membranfolie während der Verwendung nicht so trocken ist, daß sie eine nichtselektive Permeabilität gegenüber den Komponenten der Beschickung aufweist und somit nicht dazu dienen kann, um die Konzentration eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, die dem System zugeführt wurde, zu erhöhen.

Die Membranfolien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, dienen dazu, um die einfache Diffusion nennenswerter Mengen flüssiger Materialien durch die Folie unter den Betriebsbedingungen zu verhindern. Da in dem System ein wäßriges Medium angewandt wird, weist die Folie hydrophile Eigenschaften auf, und sie ist gegenüber mindestens einigen der komplexbildenden Ionen in der Flüssigkeitssperre im wesentlichen inert. Die Folien können leicht hergestellt werden, und einige sind im Handel erhältlich. Die Membranfolien sind vorzugsweise selbsttragend und weisen eine genügende Festigkeit auf, um kein zusätzliches Trägermaterial an eine oder an beiden Seiten während der Verwendung zu benötigen. Bei einigen Folien jedoch kann es vorteilhaft oder angebracht sein, einen angemessenen Träger, wie zusätzliche Folien, an einer oder an beiden Seiten der Membranfolie anzubringen. Diese Trägergebilde sind oft sehr dünne Materialien, und sie können sowohl gegenüber Flüssigkeiten als auch Gasen durchlässig sein und keinen Trenneffekt gegenüber irgendeiner Kompo-

es nente des Besehickungsstrorfies bewirken. Alternativ kann die Trägerfolie gegenüber Gasen, jedoch nicht gegenüber Flüssigkeiten durchlässig sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten halbdurchlässigen

Membrankoristruktionen können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt sein. Zum Beispiel kann zunächst die Membran hergestellt werden und anschließend die komplexbildenden Metallionen tnthaltende wäßrige Lösung in die Folie absorbiert werden. Anstatt die wäßrige, flüssige, komplexbildende Lösung der halbdurchlässigen Membran nach ihrer Bildung zuzugeben, kann die Lösung auch dem membranbildenden Medium zugegeben werden. Anschließend kann die Membran aus diesem Medium hergestellt werden, und die komplexbildenden Metallionen werden in der Membran gehalten. Es können auch Kombinationen dieser Methoden der Zugabe der komplexbildenden Lösung zu der Membran verwendet werden, und die Membran ist hydrophil genug, um die Lösung innerhalb der Membran zu halten. Diese hydrophile Eigenschaft kann in der Membranfolie aufgrund des Charakters des Pnlvmgrgn dss die Fcüe bildet CuSr suf^rund der Anwesenheit von Zusatzstoffen wie hygroskopische Mittel in Jer Folie, welche zur hydrophilen Eigenschaft der Konstruktion beitragen, anwesend sein.

Sowohl das Polymere als auch das Additiv können hydrophile Eigenschaften beisteuern, und es kann mit Vorteil eine Kombination aus einer hydrophilen Folie Und einem hygroskopischen Mittel verwendet werden. Die Membranfolie kann als genügend hydrophil erachtet werden, um erfindungsgemäß verwendet zu werden, wenn sie beim Eintauchen in destilliertes Wasser während eines Tages bei Zimmertemperatur und Normaldruck mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Wasser absorbiert.

Geeignete Membranen zur Verwendung gemäß der Erfindung schließen solche ein, welche im wesentlichen Polymergele sind, einschließlich Hydrogele, welche aus Lösungen gebildet werden, die die komplexbildenden Ionen enthalten. Als Beispiel für diese Polymergele seien die Gele vom Polyurethantyp genannt. So können im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Polyisocyanate, insbesondere hauptsächlich Diisocyanatverbindungen bzw. -materialien, mit einem aliphatischen Polyol umgesetzt werden, wobei letzteres vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen pro durchschnittliches Molekül aufweist, so daß die Polymerfolie genügend quervernetzt werden kann, um eine Membran von angemessener Festigkeit zu ergeben. Die Polyisocyanate besitzen oft etwa 4 bis 20, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, und sie können aliphatisch einschließlich cycloaliphatisch oder aromatisch sein oder gemischte Strukturen dieser Arten aufweisen. Das Polyol ist vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise wasserlöslich, und oft kann es ein Molekulargewicht von mindestens etwa 100 besitzen. Geeignete Polyole schließen ein: Polyvinylalkohole, Polyoxyäthylenalkoholester, Zellulose und ihre Hydroxyl enthaltenden Derivate und hydroxylierte Polymethacrylate und Polyacrylate. Gewünschtenfalls können bei der Herstellung der Polyurethane das Polyisocyanat und das Polyol in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, jedoch kann jede der beiden Komponenten im Überschuß vorhanden sein, insbesondere jedoch das Polyol, da verbliebenes freies Polyol als hygroskopisches Mittel dienen kann.

Die Membranfolie dieser Ausführungsform kann jede geeignete physikalische Form besitzen. Ein flacher Filmbogen ist eine Form, obwohl größere Oberflächen und eine wirksamere Abtrennung unter Verwendung von röhrenförmigen Fasern, wie sie zum Beispiel in der US-Patentschrift 32 28 877 beschrieben sind, eryielt Werden können. Diese Patentschrift beschreibt eine Vielzahl von verwendbaren hydrophilen Hohlfasern. Die hydrophoberen Polymeren können durch Einverleiben von Materialien, welche die Affinität der Polymeren zu Wasser erhöhen, genügend hydrophil gemacht werden. Die brauchbaren Membranen schließen z. B. diejenigen ein aus Celluloseacetat, Polyestern, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetat, Polystyrol, Kationenaustauscherharzeri wie quervernetztes Divinylbenzol, sulfonierten Polystyrolen, Olefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymeren, Polyurethanen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen-Äthylacrylatcopolymeren und Siliconelastömeren. Andere geeignete Membranen werden durch Major et al. in Modern Plastics, Seite 135 ff. vom Juli 1962 unter »Gas Permeability of Plastics« und in den US-Patentschriften 31 33132, ^i ^3137 32 56 575 32 74 750 33 25 330 33 35 545 33 96 510 und 34 47 286 beschrieben. Die Membranfolien könnten oft eine Stärke bis zu etwa 0,07620 cm oder darüber besitzen, und der Einsatz von Membranen mit einer Stärke von bis zu etwa 0,0254 cm wird bevorzugt. Die Folien müssen eine genügende Stärke aufweisen, um bei den angewandten Drücken einen Bruch zu vermeiden, und sie können oft eine Stärke von mindestens etwa 25 400 μπι besitzen.

Die Membran kann derart zusammengesetzt sein, daß die Folie erhöhte hydrophile Eigenschaften aufweist lind vorzugsweise eine verringerte Neigung besitzt, aus der Membran während der Durchführung der Abtrennung Wasser zu verlieren. So kann die Folie ein wasserlösliches oder wasserunlösliches hygroskopisches Mittel in einer geringen Menge, um diese Zwecke zu erfüllen, enthalten, und die Folie, welche sonst Eigenschaften aufweisen könnte, die zu hydrophob wären, um die wäßrige Flüssigkeitssperre in der Folie zu enthalten, kann genügend hydrophil für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren gemacht werden. Das hygroskopische Mittel kann die Permeabilität der Folie verbessern und zur Beibehaltung ihrer physikalischen Festigkeit, wenn sie mit der wäßrigen Flüssigkeitssperre gequollen ist, beitragen. Pas hydroskopische Mittel kann auch die Selektivität der Folie beim Verfahren der Olefinabtrennung verbessern. Die hygroskopischen Mittel schließen Polymere ein, wie Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Polyvinyläther, Polyoxyalkylenglykole und deren Carbonsäureester. Nichtpolymere hygroskopische Mittel schließen ein Äthylenglykol, Glyzerin und Propylenglykol, und diese Mittel können auch alkylierte Carboxyzellulosederivate wie Methyl- und Äthylcarboxyzellulose sein. Somit sind die Mittel oft im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt und können zum Beispiel Polyole, Polyäther und Polyätherester sein. Die hygroskopischen Mittel sollten die komplexbildende Reaktion im erfindungsgemäß verwendeten System nicht unangemessen schädlich beeinflussen und nicht mit der Membranfolie in nachteiliger Weise reagieren. So sollte das Mittel keine Ausfällung des komplexbildenden Metalls bewirken oder es unwirksam machen oder die Polymerfolie auflösen. Wenn verwendet, sind die hygroskopischen Mittel oft in der Folie in kleineren Mengen, zum Beispiel etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der halbdurchlässigen Membran ohne dieses Mittel und die wäßrige, flüssige, komplexbildende Lösung, enthalten. Vorzugsweise beträgt diese Menge etwa 1 bis 20 GewichtSDrozent. obwohl in einieen Fällen das hveros-

kopische Mittel vorzugsweise in größeren Mengen verwendet wird. So können bevorzugte Zusammensetzungen bei de·,· Verwundung von Konstruktionen aus Nylon und Polyvinylalkohol ßtwa 25 bis 75 Gewichtsprozent jedes dieser KJaterialien und noch bevorzugter etwa 35 bis 55% Polyvinylalkohol und etwa 45 bis 65% Nylon enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel

Durch Legen eines Zelluloseacetatfilters zwischen it) zwei feste Folien eines Siliconpolycarbonatpolymeren wurde eine halbdurchlässige Membran des Sandwich-Typs konstruiert Das feste Celluloseacetatfilter besaß einen Durchmesser von 25 mm und eine Stärke von 0,01270 cm und wies Poren mit einem Durchmesser von is 1,2 Mikron auf. Oie Folie aus dem Siliconpolycarbonatpolymeren war 0,01524 cm stark und gegenüber Wasser und Silberionen fast undurchlässig, jedoch gegenüber Gasen hochdurchlässig. Das Zelluloseacetatfilter wurde mit einer einmolaren wäßrigen Silbernitratlösung gesättigt Das gesättigte Filter wurde dann zwischen die Folien aus dem Sinconpolycarbonatpolymeren gelebt und in eine Testzelle eingebracht um seine Wirksamkeit bei der Abtrennung von Äthylen aus einer Mischung mit Äthan und Methan zu bestimmen.

Durch Legen des Membransandwiches horizontal durch die Zelle wurde die Testzelle in ein oberes und ein untere' Abteil getrennt Die innere Querschnittsfläche der Zelle betrug 2,8 cm², so daß der Querschnitt völlig durch das Zelluloseacetatfilter bedeckt war. Der Hauptkörper der Zelle wies eine Höhe von 41 mm auf und besaß eine Gasaustrittsöffnung an jedem Ende. Ein am oberen Ende der Zelle eingeführtes Beschickungseinlaßrohr öffnete sich etwa 5 mm oberhalb der Sandwich-Membran, und ein am unteren Ende der Zelle eingebrachtes Spülgaseinlaßrohr öffnete sich etwa 1 mm unterhalb der Sandwich-Membran. Die Beschik-

Tabelle I

kung wurde in den oberen Teil der Zelle (50 ml pro Minute) und in Kontakt mit der Membran gebracht, und das Abgas oder die Raffinatkomponenten des Gases verließen die Zelle durch die obere Austrittsöffnung. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde als genügend erachtet, um eine konstante Gaszusammensetzung an der Einlaßseite der Membran aufrechtzuerhalten. Ein Spülgas (10 Milliliter pro Minute Helium) kontaktierte die untere Oberfläche der Membran, nahm die die Membran verlassenden Materialien auf und verließ die Zelle durch die untere Austrittsöffnung als Produktstrom. Das Produkt wurde gaschroinatographisch mit Helium als Trägergas analysiert Die Durchdringungsgeschwindigkeiten wurden aus der Kohlenwasserstoffmenge im Trägergas, der Trägergasfließgeschwindigkeit und dem Ansprechen des gaschromatographischen Detektors auf ein Milliliter des Gasgemischproduktes errechnet Der Test wurde mit der Zelle und den Gasen bei Raumtemperatur zwei Stunden fortgesetzt

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I zusammengefaßt Daraus geht die hohe Selektivität des Systems für die Abtrennung von Äthylen und die zunehmende Durchdringungsgeschwindigkeit und abnehmende Selektivität mit Zunahme des Druckes hervor. Während der Zeitspanne des Tests zeigte die Membran bei einem gegebenen Druck des Einlaßgases keine Abnahme der Selektivität.

Druck des eingelassenen	Durchdringungs	Zusammensetzung des	Permeates	% C₂H₄	% C₂H₆	S.F.*)
Gases	geschwindigkeit	(Gewichtsprozent, He-frei)
(kg/cm²)	(ml/cm² MmJ	% CH₄	41,0	36,7)	-
(Beschickungs			96,4	2,2	38,7
zusammensetzung	-	22,3	93,0	4,7	19,0
1,70	0,027	1,4	83,3	12,0	7,5
2,41	0.041	2,3
3.81	0.080	4,2

*) S.F. = Selektivitätsfaktor = Geschwindigkeit der Permeabilität von Äthylen im Vergleich mit derjenigen von Methan und Äthan.

Beispiele 2-8

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde mehrere Male Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit betrug wiederholt unter Veränderung der Konzentration der 30 Milliliter pro Minute und der Einlaßgasdruck betrug zur Sättigung des Filters verwendeten Lösung der 1,70 kg/cm², während die anderen Bedingungen dieselkomplexbildenden Metalle und auch unter Verwendung 65 ben wie in Beispiel 1 angegeben waren. Die Ergebnisse von Kupfer(II)-Nitrat, um die Selektivität bei niedrigeren Konzentrationen von Silbernitrat, welches das
komplexbildende Metall lieferte, zu erhöhen. Die

dieser Versuche sind
zusammengefaßt:

in der folgenden Tabelle II

909 616/189

Tabelle II

Lösung

Zusammensetzung des Permeates	C₃H₄	C₂H₆	Durchdringungs-	S.F.
(Gewichtsprozent, He-frei)	41,0	36,9)	geschwindigkeit
CH₄	96,9	1,8	(ml/cm² · Min.)
22,1	97,8	1,24	-	—
1,3	99,57	0,18.	0,079	46
0,91	69,7	20,5	0,082	65
0,25	97,6	1,3	0,085	310
9,8	97,8	U	0,0078	3,4
	98,9	0,61	0,079	60
0,91		0,070	64
0,47	0,064	134

(Beschickungszusammensetzung

1 M AgNO₃

2 M AgNO₃
6 M AgNO₃

1 M Cu(NO₃);,

1 M AgNO₃ + 0,5 M Cu(NO₃),
1 M AgNO₃ + 1 M Cu(NO₃),
1 M AgNO₃ + 3 M Cu(NO₃),

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß iuit Zunahme der Silberkonzentration in der Lösung der Selektivitätsfaktor wesentlich erhöht wird. Dieselben Ergebnisse können jedoch billiger unter Verwendung eines Nichtedelmetallions, um die Metallionengesamtkonzentration zu erhöhen, erzielt werden. Obwohl eine l-M-Cü(NO₃)2-Lösung alleine, falls überhaupt, einen geringen Effekt auf die Trennung von Äthylen im Vergleich zu derjenigen aufweist, die allein aufgrund der größeren Löslichkeit von Äthylen in der Lösung gegenüber derjenigen von Äthan und Methan erhalten wird, scheinen Kupfer(II)-Ionen für die Verbesserung der Ergebnisse bei Verwendung von Silberniirat vorteilhaft zu sein, wie auch zunehmende Konzentrationen des letzteren vorteilhaft sind. Da Kupfer(II)-Nitrat 25

billiger als Silbernitrat ist, kann die Kombination der beiden wünschenswert sein, vorausgesetzt, daß das Kupfer keine unerwünschte Reaktion mit der Membran oder dem Beschickungsgas eingeht

Beispiele 9-25

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde mehrere Male unter Verwendung eines Zelluloseacetat-Filters mit Poren mit einem Durchmesser von 0,65 Mikron und entweder einer 1-M-Silbernitratlösung oder einer Lösung, weiche 1 M bezüglich Silbernitrat und 3 M bezüglich eines anderen in Tabelle III angegebenen Nitrats war, wiederholt. Der Beschickungseinlaßdruck betrug 2,41 kg/cm² und die Beschickungsgeschwindigkeit war 30 Milliliter/Minute.

Tabelle III	Durchdringungs-	Zusammensetzung des	'ermeats	% C₂H₄	% C₂H₆	S.F.
Lösung	schwindigkeit		(Gewichtsprozent, He-frei)
	(ml/cm² · MinJ	% CH₄	41,0	36,9)	-
			96,7	2,0	42.2
[Beschickungs		22,1	99,36	0,23	220
zusammensetzung	0,064	1,3	99,70	0,08	478
1 M AgNO,	0.011	0,42	99.79	0,07	684
1 M + Cr(NO₁),	0,023	0,22	99,64	0,12	398
1 M +Ni(NO,)₂	0.035	0,14	99.78	0,03	653
1 M + Zn(NO₁);	0.023	0,24	98.86	0.60	123
1 M + Cd(NO₁J₂	0.015	0,19	99.71	0,07	495
1 M + AI(NOj)₁	0,043	0.55	99,66	0.12	422
1 M + LiNO,	0.019	0,22	99.37	0,26	227
1 M + Sr(NO₁J₂	0,026	0,22	99,50	9,21	286
1 M + Ca(NO₁J₂	0,030	0,36	99,25	0,37	190
1 M + Mg(NO₁I₂	0,024	0,29	98,95	0,65	135
I M + Co(NOj)₂	0,020	0,37	99,00	0,60	142
1 M + Fe(NO₃J₃	0,012	0,40	98,30	1,02	83
1 M + NaNO₃	0,013	0.40	97,70	1,29	61
1 M + Pb(NO₃)₂	0,016	0,68	99,10	. 0,52	158
1 M + NH₄NO₃	0,021	1,01
1 M + KNO₃	0,023	0,38
1 M + UO₂(NO₃):

Jede der getesteten Lösungen wies eine gutu Selektivität für die Abtrennung von Äthylen auf, und dici Selektivität einer 1-M-Silbernitratlösung wurde in jedem Fall durch die Gegenwart eines anderen Nichtedelmenallions oder des Ammoniumions erhöht. Die Ionen der Metalle der Gruppen II bis VIII der vierten und fünften Periode des periodischen Systems; der Elemente und Magnesium- und Al³⁺-Ionen schienen am wirksamsten zu sein. Es wird bevorzugt, Zink- und. Kupfer(II)-Ionen zusammen mit Silberionen zu verwenden.

Beispiel 26

Unter Verwendung von Kupfer(I)-Ionen als komplexbildendes Metall wurde die Zelle von Beispiel 1 zur Abtrennung von Äthylen aus einem gemischten Kohlenwasserstoffgasstrom verwendet Anstelle der

Sandwichmembran von Beispiel 1 wurde als Membran eine einzige Folie eines Silikonpolycarbonatpolymeren mit einer Stärke von 0,00762 cm verwendet Auf diese Folie wurden 2 Milliliter der in Tabelle IV angegebenen wäßrigen, komplexbildenden Lösung gegeben. Das Beschickungsgas war ein Gemisch aus Methan, Äthan, Äthylen und Propylen, und das Gas wurde der Zelle bei einem Druck von 1,70 kg/cm² zugeführt und durch die komplexbildende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 25 Milliliter pro Minute hindurchgeperlt Die Gegenseite oder Ausgangs- bzw. Auslaßseite der Membran wurde mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute gespült Die metallkomplexbildenden Lösungen waren in bezug auf CuCI und NH₄Cl jeweils 3 M und in einem Fall 1 M bezüglich HCl. Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

Lösung

Durchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² · Min.)

Zusammensetzung des Permeats
(Gewichtsprozent, Stickstoff-frei)

CH₄ C₂H₄ C₂H₆

C₃H₆

S.F.

(Beschickungszusammensetzung CuCl-NH₄CI 0,0578

CuCI-NH₄CI-HCI 0,0979

32,47
67,00
73,37

21,04
1,27
1,19

32,47)

30,85

24,92

25,0
31,6

Obwohl die CuCl-NH₄CI-Lösung einen brauchbaren Komplex ergab, wurde die Durchdn.igungsgeschwindigkeit und Selektivität gegenüber Äthylen durch die Anwesenheit von HCl merklich erhöht Das Ammoniumchlorid diente zur Bildung des Kupfer-Ammonium-Ion-Komplexes mit Äthylen, und die Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure ergab eine zusätzliche Acidität und erhöhte die Löslichkeit von Cu + in der Lösung.

Beispiel 27

Zum Konzentrieren von Acetylen und Äthylen in einem gemischten Kohlenwasserstoffgasstrom wurde eine der im Beispiel 1 verwendeten ähnliche Zelle jedoch mit einer Querschnittsfläche von 2,75 cm² verwendet Die halbdurchlässige Membran war eine Siliconkautschuk-Folie mit einer Stärke von 0,01524 cm auf einer porösen Scheibe. Die Folie wurde mit 2 mm einer wäßrigen Lösung, welche 3 M bezüglich CuCl, 3 M bezüglich NH₄Cl und 3 M bezüglich HCl war, bedeckt Das Beschickungsgas wurde in die flüssige Lösung in der Zelle bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/Min, bei 3,11 kg/cm² eingeperlt, und Helium mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/Min, wurde als Spülgas verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle V	Zusammensetzung des Permeats	C₂H₄	C₂H₆	C₂H₂	C₃H₆	S.F.,*)	S.F.₂**)
Zeit seit Beginn	(Gewichtsprozent, He-frei)
	CH₄	41,1	21,3	7,5	16,8)	-	-
(Stunden)		57,6	0,67	30,2	11,2	48,3	3,4
(Beschickungs	12,9	58.5	0,67	30,8	9,7	51,7	3,5
zusammensetzung	0,33	58,:	0,60	30,3	10,5	54,9	3,4
1	0,33	58,0	0,60	30.9	10,3	56,2	3,5
2	0,30
3	0,30
4

*) S.F.i ^s Selektivität für ungesättigte Verbindung.
**) S.R₂ = Selektivität für Acetylen gegenüber den Olefinen.

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß das erfirtdungsgemäße System zur Reinigung von Acetylen oder zur selektiven Entfernung von Acetylen aus einem Olefine enthaltenden Gasstrom verwendet werden kann.

Beispiel 28

Zur Veranschaulichung, daß die erfindungsgemäßen Trennmethoden in Systemen mit röhrenförmigen Membranoberflächen verwendet werden können, wur-

de ein Glasgeweberohr (Süßerer Durchmesser 0,2 cm, Länge 10,16 cm) für das Tragen des Silikonpolycarbonatpolymeren unter Bildung einer halbdurchlässigen Membran verwendet Das Glasrohr bzw. die Glasröhre wird normalerweise zur elektrischen Isolierung verwendet; zur Bildung der Membran wurde es einige Male in eine 5°/oige Lösung des Polymeren getaucht Jedes Ende der überzogenen Glasröhre wurde mit getrennten Röhren aus rostfreiem Stahl verbunden, und diese Einheit wurde in eine wäßrige 1-M-Lösung von Silbe.rnitrat in einem Testrohr mit geschlossenem Oberteil eingetaucht Die überzogene Glasröhre wurde gänzlich in die Lösung eingetaucht, um eine Membranfläche von 6,4 cm² zu ergeben, und die Röhren aus rostfreiem Stahl ragten durch das geschlossene Ende des Testrohres hervor. Spülgas wurde in eines der Rohre aus rostfreiem Stahl" eingeführt und durch das überzogene Glasrohr oder durch das Membranteil geführt und durch das andere rostfreie Rohr zusammen mit den durch die Membran hindurchgegangenen Materialien abgeführt. Das Beschickungsgas wurde in die Lösung in dem Testrohr durch ein Einlaßrohr, welches durch das Testrohr führte, eingeperlt, und ein Gasauslaß zur Entfernung von unreagierten und ungelösten Komponenten des Beschickungsgases aus dem Testrohr befand sich am Oberteil des Testrohres an einer Stelle oberhalb der flüssigen komplexbildenden Lösung. Das Beschickungsgas wurde in das Beschikkungseinlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 50 Milliliter pro Minute und bei einem Druck von 1,70 kg/cm² geführt Als Spülgas wurde Helium verwendet, und es wurde durch das Gasgeweberohr mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute geführt Das austretende Spülgas, welches das Permeat enthielt, wurde gaschromatographisch analysiert Es wurden mit der Zelle mehrere Ansätze bei verschiedenen Temperaturen gefahren, deren Ergebnisse in Tabelle VI zusammengefaßt sind:

Tabelle VI	Zusammensetzung des Permeats	C₂H₄	C₂H₆	Durchdringungs	S. F.
Temperatur der Zelle	(Gewichtsprozent, He-frei)			geschwindigkeit
	CH₄	41,0	36,9)	(ml/cm² · Mia)
( O		~4,5	17,6
(Beschickungs	22,1	86,2	9,3	-	-
zusammensetzung	7,9	89,8	6,8	0,017	4,2
24,4	4,8			0,023	9,0
32,2	3,6	0,030	12,7
43,3

Beispiel 29

Die Zelle von Beispiel 1 wurde zur Abtrennung von Äthylen und Propylen aus einem Gasstrom gemischter Kohlenwasserstoffe, welcher Wasserstoff enthielt, verwendet. Es wurde eine Sandwich-Membran zusammengesetzt aus je einer oberen und unteren Schicht einer 0,00762 cm starken Silikon-Polycarbonat-Polymerfolie und einer Mittelschicht aus einem mit einer 6-M-Silbernitratlösung gesättigten Zellulosefilterpapier verwendet Der Zelle wurde ein befeuchtetes Gas, welches Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen und Wasserstoff enthielt, bei 2,41 kg/cm² oder 3,81 kg/cm² und mit einer Geschwindigkeit von 20 Milliliter pro Minute zugeführt Das Permeat von der Zelle wurde von der unteren Membranoberfläche, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgeführt, mit der Ausnahme, di>ß Argon als Abführgas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in

4> Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII	Zusammensetzung des % H₂ % CH₄	32,8 0,12 0,12	: Permeats (Mol-%, % C₂H₄	Ar-frei) % C₂H₆	% C₃H₆	% C₃H₈	S.F.*)
Einlaßgasdruck (kg/cm²)	5,9 0,016 0,018		47,4 84,52 82,45	3,5 -) -)	7,8 15,35 17,42	2,4) -) -)	623,4 623,4
(Beschickungs zusammensetzung 1,70 3,81

*) Selektivitätsfaktor für ungesättigte Verbindungen.
**) Diese Materialien konnten im Permeat nicht festgestellt werden und wurden als vernachlässigbar oder Null angenommen.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung bei Beschickungsgasen verwendet werden kann, welche einige Nicht-Kohlenwasserstoffgase wie Wasserstoff enthalten, ohne dabei die Leistung der Membran zu beeinträchtigen.

Beispiele 30 und 31

Um das direkte Einarbeiten der komplexbildenden Lösung in eine Gelmembran während ihrer Bildung zu veranschaulichen, wurde ein Gel (im folgenden als Gel A bezeichnet) durch Mischen eines flüssigen Teiles einer 12gewichtsprozentigen Lösung von wasserlöslichem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 in Dimethylsu!^f-yid (DMSO), weiche 1 M bezüglich Silbernitrat war, mit einem flüssigen Teil einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Toluoldiisocyanat

in DMSO hergestellt. Dieses Mischen erfolgte in einem Behälter mit flachem Boden. Nach 20 Minuten gelierte das Gemisch, und das Gel wurde vom Boden des Behälters entfernt und mit Wasser gewaschen. Das Gel wurde als hydrophiler Film mit einer Stärke von 0,0381 bis 0,0508 cm gebildet und zwischen zwei Stücken Filterpapier bis zur Verwendung als GeIA wie nachstehend angegeben gelagert.

Ein anderes Gel wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Silbernitrat in der Polyvinylalkohol enthaltenden Gelmischung vorhanden war. Nachdem das Gel hergestellt wurde, wurde es mit Wasser gewaschen und trocken abgelöscht Die Folie wurde dann in eine 1 M wäßrige Silbernitratlösung während 2 Tage getaucht. Die Membran, welche nachfolgend als Gel B bezeichnet wird, wurde aus der Lösung entfernt und trocken gelöscht

Beispiele 32 und 33

Eine Testzelle wurde durch Legen entweder der Folie aus dem Gel A oder der Folie aus dem Gel B horizontal durch die Zelle in ein oberes und ein unteres Abteil

Tabelle VIII

unterteilt. Die innere Querschnittsfläche der Zelle betrug 3,8 cm², und der Querschnitt war durch die Filmmembran derart vollständig bedeckt, daß sich eine wirksame Membranfläche von 2,2 cm² ergab. Der Hauptkörper der Zelle besaß eine Höhe von 41 mm und wies an jedem Ende eine Gasaustrittsöffnung auf. Ein im oberen Ende der Zelle eingebrachtes Beschickungseinlaßrohr öffnete sich etwa 5 mm oberhalb der Folie, und ein am unteren Ende der Zelle eingebrachtes Spülgaseinlaßrohr öffnete sich etwa 1 mm unterhalb der FoPp Eine befeuchtete Kohlenwasserstoffbeschickung wurde unter Druck im oberen Teil der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute eingebracht und in Kontakt mit der Membran gebracht, und die Abgas- oder Raffinatkomponenten des Gases verließen die Zelle durch den oberen Auslaß. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde als ausreichend erachtet, um eine konstante Gaszusamrnensetzung auf der Einlaßseite der Membran aufrechtzuerhalten. Ein Spülgas (Helium mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute) kontaktierte die untere Oberfläche der Membran, nahm die Materialien auf, die die Membran durchdrangen und verließ die Zelle durch den unteren Auslaß als Produktstrom. Das Produkt wurde gaschromatographisch mit He als Trägergas analysiert Die Durchdringungsgeschwindigkeiten wurden aus der Kohlenwasserstoffmenge im Trägergas, der Fließgeschwindigkeit des Trägergases und dem Ansprechen des gaschromatographischen Detektors auf einen Milliliter des Produktgasgemisches errechnet. Die Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VIII zusammengefaßt, die Zahlenwerte zeigen die Selektivität des Systems für die Abtrennung von Äthylen.

Gel

Einlaßgasdruck
(kg/cm²)

Durchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² ■ Mia)

Zusammensetzung des Permeats
(Gewichtsprozent. He-frei)

% CH₄

% C₂H₄

% C₂H₆

SF.*)

A
B

(Beschickungszusammensetzung

4,52
3,11

3,8X10 ⁴
1,3X10 ²

21,1
4,6
0,35

46,4
85,0
99,0

32,5)
10,4
0,65

9,8
106,5

*) S.F. = Selektivitätsfaktor = Geschwindigkeit der Permeation bzw. Durchdringung von Äthylen verglichen mit derjenige·' von Methan und Äthan.

Jede Folie bewirkte die erwünschte Trennung, und die bessere Leistung des Gels B kann auf den Verlust des Silbernitrats während des Waschens des GeIsA zurückgeführt werden.

Beispiel 34

Durch Lösen von 5 Gewichtsteilen eines Nylonharzes, welches ein alkohollösliches Polyamid ist, und 0,50 Gewichtsteilen von wasserlöslichem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 in 94,5 Gewichtsteilen DMSO wurde eine Membran hergestellt Das Gemisch wurde erwärmt, um das Polymere zu löser, and dann unter Verwendung eines 0,01524-cm-Bird-Auftraggeräts auf eine Glasplatte gegossen. Die erhaltene Folie wurde 30 Minuten in einem Ofen bei 45° C getrocknet Die Folie wurde dann in destilliertem Wasser abgeschreckt und 20 Stunden darin eingetaucht gehalten. Die Folie wurde dann mit Filterpapier getrocknet und 2 Stunden mit einer 6 N wäßrigen Silbernitratlösung durchtränkt Die hydrophile Folie wurde von der Lösung entnommen, getrocknet und in einer der im Beispiel 32 verwendeten ähnlichen Apparatur getestet

Die während des Tests verwendete Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit Wasserdampf gesättigt, und die Zelle wurde damit bei einem Druck von 1,70 kg/cm² und mit einer Geschwindigkeit von 25 ram pro Minute beschickt Als Spülgas, um das Permeat zu entfernen, wurde Stickstoff verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

25 Tabelle IX	% CH₄	23 23	657	26	% Olefine
	13,39 2,90	% C₂IU	% C₂H₆	% C₃H₆	64,02 92,32
Beschickung Perm eat	31,80 52,25	22,59 4,79	32,22 40,07

Der Selektivitätsfaktor für die bei dem Test erhaltenen Olefine betrug 6,75.

Beispiel 35

Durch Lösen von 27 g Nylonharz, welches ein alkohollösliches Polyamid ist, und 3 g wasserlöslichem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 in 120 Milliliter DMSO wurde eine Membran hergestellt. Die Mischung wurde auf 93,3° C erwärmt, um das Polymere zu lösen, und dann auf eine Giaspiatie unter Verwendung eines 0,01524-cm-Bird-Auftraggeräts gegössen. Die erhaltene Folie wurde in einem Vakuumofen bei 85°C einem Vakuum von 381 mm und bei einem Luftdurchsatz von 500 Milliliter pro Minute während einer Minute teilgetrocknet. Die Folie wurde dann in einer 0,5%igen NaNO3-Salzlösung abgeschreckt. Die

Tabelle X

hydrophile Folie wurde von der Salzlösung entfernt, getrocknet und darin in einer der im Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen Apparatur getestet.

Während des Tests wurden 0,5 Milliliter einer 5 N-AgNO3-Lösung auf die Membran gegeben. Die Zelle wurde geschlossen und auf der Beschickungsseite unter einen Druck von 2,41 kg/cm² gesetzt. Nach einigen Stunden wurde der Eintritt der AgNO₃"Lösung in die Folie erzwungen. Die während des Tests verwendete K.uhieFiwässefSiuifueSCiiie<üng w'üTuc ΓΠίί Wasserdampf befeuchtet und in die Zelle bei einem Druck von anfänglich 1,70 kg/cm² und dann 2,41 kg/cm² immer bei einer Geschwindigkeit von 25 ml/Min, beschickt. Befeuchteter Stickstoff wurde als Spülgas zur Entfernung des Permeats verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Zeit seit Beginn Druck

(Minute)

(kg/cm²)

Durchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² · Min) Zusammensetzung des Permeats
(Gew.-%, N₂-frei)

% CH₄ % C₂H₄ % C₂H₆

(Beschickung	—	—	18,8	50,8	30,4)
28	1,70	0,0018	0,085	99,51	0,407
36	1,70	0,0042	0,228	99,37	0,397
63	1,70	0,0057	0,086	99,82	0,097
90	1,70	0,0043	0,130	99,78	0,094
97	1,70	0,0050	0,068	99,87	0,065
114	2,41	0,0143	0,190	99,69	0,120
160	2,41	0,0099	0,047	99,92	0,031
167	2,41	0,0100	0,084	99,83	0,083
180	2,41	0,108	0,064	99,88	0,054
200	2,41	0,0098	0,149	99,65	0,198

Beispiel 36

Unter Verwendung einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Mischung wurde eine 0,0508 cm starke Folie aus Natrium-Cellulosexanthat auf eine saubere Glasplatte gegossen. Die Folie wurde durch Legen der überzogenen Glasplatte in einer 0,18-M-Chlorwasserstoffsäurelösung während 30 Minuten koaguliert Die Folie wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und bis zur trockenen Oberfläche getrocknet Ein Teil dieser Gelmembran wurde in eine 6-M-Silbernitratlösung, welche 5% wasserlöslichen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 enthielt, gelegt Die hydrophile Membran wurde zwei Stunden in der Lösung belassen und dann trockengelöscht Die erhaltene Gelmembran wird nachstehend als Gel C bezeichnet

Beispiel 37

Äthylenglykolmonomethacrylat wurde nach dem durch Refojo und Yasuda in Journal of Applied Polymer Science, Band 9, Seite 2427 (1965), beschriebenen Verfahren polymerisiert Das Polymere wurde in Methanol unter Bildung einer 10%igen Lösung gelöst Ein Teil dieser Lösung wurde auf dem Boden einer Schale mit flachem Boden zu einer Folie mit einer Stärke von 0,0381 bis 0,0580 cm ausgebildet und das Lösungsmittel wurde verdampft Ein Teil der Folie wurde in einer 1M wäßrigen Silbernitratlösung während 24 Stunden getränkt Die hydrophile Membran wurde dann trockengelöscht und als Gel D wie nachstehend beschrieben getestet

Beispiele 38 und 39

Jede der in den Beispielen 36 und 37 beschriebenen Gelmembramen wurde auf ihre Eignung zur Abtrennung von Äthylen aus einem Gemisch, das auch Methan und Äthan enthielt untersucht Die Testzelle war der im Beispiel 32 beschriebenen ähnlich. Das Beschickungsgas wurde durch Wasser von 37,8° C geleitet und unter Druck der Zelle mit einer Geschwindigkeit von

10 Milliliter pro Minute zugeführt Das Spülgas war Helium, welches bei einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute verwendet wurde. Die Ergeb-

TabelleXI

nisse dieser Versuche zeigten, daß beide Folien für die Abtrennung von Äthylen wirksam waren, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

Gel Beschici.ungsdruck

(kg/cm²)

Durchdringungs- Zusammensetzung des Permeats

geschwindigkeit (Gew.-%, Helium-frei)

(ml/cm² · Min.) CH₄ C₂H₄ C₂H₆

S. F.

(Beschickungszusammcnselzung

C 1,70

D 2,41

18,4X10 ³
7,3XlO"³

41,8
99,3
98,4

35,9)
0,5
0.9

171
80

Beispiel 40

Zwei Membranen aus sulfoniertem Polystyrolkationenaustauscherharz, welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, mit einer Stärke von 0,1143 cm bis 0,1270 cm (Membran 1 und Membran 2) wurden während mindestens zwei Stunden mit einer wäßrigen 6-M-AgNO₃-LoSiUIg durchtränkt Die Membran wurde dann aus der AgNO3-Lösung entnommen und trockengelöscht Jede Membran wurde in eine der im Beispiel 3 verwendeten ähnliche Zelle eingebracht Unter Verwendung eines Beschickungsgasgemisches aus Methan,

Tabelle XII

ίΐΓϊιΐ i~viiiaii "VyUTuC uic

Selektivität der Silberionen enthaltenden Membran bei der Abtrennung von Äthylen bestimmt Das Beschikkungsgas wurde unter einem Druck von 3,11 kg/cm² und mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Minute beschickt. Die Befeuchtung des Beschickungsgases wurde durch Leiten desselben durch einen Wasserwascher mit einer Temperatur von 51,7° C vor dem Einlaß in die Testzelle erzielt. Das die Membran passierende Permeat wurde aus der Zelle mit einem Heliumstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Minute entfernt Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle XII zusammengefaßt:

20

25

Membran
Nr.

Zusammensetzung des Permeats (Gew.-%) Methan Äthylen Äthan S.F.

Durchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² · Min.)

(Beschickung 18,5	50,8	30,6)	—	—
1 0,2	99,5	0,3*)	241	0,21
2 0,8	97,5	1,7*)	33	0,056
*) Geschätzt
Beispiel 41		wurden	die Fasern	wiederholt

Einige Silikonpolycarbonatharzfasern mit einem Durchmesser von etwa 0,0254 cm und einer Wandstärke von etwa 0,00254 cm wurden durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 überzogen, um eine hydrophile Folie auf den hydrophoben Silikonpolycarbonatharzfasern als Träger zu erhalten.

Die Fasern wurden mit einer 30%igen wäßrigen Acetonmischung während 45 Sekunden vor dem Überziehen behandelt Durch Entnehmen der Fasern aus der Überzugslösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 3,175 cm/Minute wurde ein gleichmäßiges Überziehen sichergestellt Es wurde mehrmals eingetaucht, um eine vollständige Überziehung der Fasern sicherzustellea Nach Beendigung des Überziehens wurden die Fasern in eine gesättigte wäßrige Natriumsulfatlösung, welche 5% Chlorwasserstoffsäure enthielt, •während mindestens 18 Stunden gelegt Die Chlopvasserstoffsäure diente zur Quervernetzung des Überzugs, um ihn in Wasser unlöslich zu machen. Anschließend dem Trocknen wurden 6 der Fasern zu einer Hohlfasermembraneinheit zusammengefügt Die Enden der Fasern wurden in ein Silikonharz eingebettet, welches dann gehärtet wurde. Die Fasern wurden durch Abschneiden eines kleinen Teiles des Harzes und der Fasern wieder freigelegt Die erhaltenen 6 Fasern waren 21 cm lang und wiesen einen Durchmesser von 0,0279 cm auf. Dies ergab für die Einheit eine v/irksame Membranfläche von 9,9 cm². Die Fasern wurden mit einer wäßrigen l-M-AgNO₃-Lösung durch Füllen der zusammengebauten Zelle mit AgNO3 und Anwendung eines Druckes auf der Beschickungsseite, um den Eintritt von einigem AgNO₃ in den Faserüberzug zu erzwingen, imprägniert Überschüssiges AgNO₃ wurde dann von der Zelle drainiert

■ Um die Brauchbarkeit von überzogenen Fasern, die mit der AgNO₃-Lösung imprägniert sind, zu demonstrieren, wurde die Zelle mit einem Strom eines Beschickungsgases unter einem Druck von 2,41 kg/cm² und mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro

Minute beschickt. Das Beschicküngsgas enthielt Methan, Äthylen und Äthan. Das Innere der Fasern wurde kontinuierlich mit einem Stickstoffstrom niit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute gespült, welcher das Gas, das durch die Fasern durchdrang, aufnahm. Die Zusammensetzung dieses Stromes wurde

Tabelle XIII

durch dampfphasenchromatographische Analyse bestimmt In Tabelle XIII sind die in diesem Versuch entstandenen Werte zusammengefaßt Diese Werte stellen das Mittel von 19 Messungen während 7,5 Stunden dar.

Zusammensetzung des Permeats (Gew.-%) Methan Äthylen Äthan S.F.

Dujchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² · Min.)

(Beschickung
Permeat

17,2
2,4

50,1
92,2

11,8

0,034

Beispiel <\i

Eine Mischung aus 40 g mit Formaktehyd-Alkohol modifiziertem Nylon 6.6, 60 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1820 und 120 Milliliter DMSO wurde als Extrusionsmischung zubereitet, indem zunächst die trockenen Polymeren vermischt wurden und dann das DMSO zugegeben wurde. Die erhaltene Aufschlemmung wurde in einem Extruderbeschickungsbehälter bei 121,1°C während I¹/? Stunden erhitzt, um die Polymeren zu schmelzen und die Mischung vor der Extrusion zu entgasen. Die Extrusion des Gemisches erfolgte unter einem Stickstoffdruck zwischen 14,1 kg/cm² und 703 kg/cm² auf den Beschickungsbehälter und bei einer Temperatur des Spritzkopfes von 76,7" C Mit Hilfe einer Strangpreßform mit einer ringförmigen Öffnung von 0,1778 cm wurden aus den Polymeren Hohlfasern geformt Während der Extrusion wurde Luft durch das Zentrum der Faser geblasen. Nach der Extrusion wurden die Fasern auf 25 bis 75% ihrer ursprünglichen Länge durch Anwendung einer kontrollierten Beanspruchung auf die Fasern unter Erhitzen auf 65,6 bis 933°C verstreckt. Die verstreckten Fasern wurden durch Tauchen in eine 3%ige p-ToluoIsulfonsäurelösung in einer 10%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung während 90 Minuten bei 50 bis 60° C quervernetzt Die Fasern wurden dann wiederholt mit Wasser zur Entfernung des Salzes gewaschen und getrocknet

Die Enden von 3 dieser Fasern wurden dann zusammen in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 635 cm und einem Durchmesser

Tabelle XIV

0,635 cm mit einem Epoxyharz eingebettet Das Harz wurde mit einem Aktivator durch Erhitzen des Harz-Aktivator-Gemisches auf 8O⁰C während 60 Minuten gehärtet Die anderen Enden der Fasern wurden in ähnlicher Weise in einem anderen Rohr eingebettet. Das Einbetten wurde derart durchgeführt, daß eine kleine Menge der Einbettungsverbindung entfernt werden konnte, um die offenen Enden jeder Faser freizulegen.

Das eingebettete Faserbündel wurde 16 Stunden in einer 6-M-AgNO3-Lösung getränkt Das Faserbündel wurde zu einer Hohlfasertestzelle zusammengebaut, in der die Fasern eine Gesamtmembranfläche von 23,4 cm² besaßen. Die Zelle wurde dann mit einem unter Druck stehenden Strom aus einem Gemisch aus Äthylen, Äthan und Methan mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute beschickt Die Beschickung wurde der Außenseite der Fasern zugeführt und durch Hindurchperlen durch Wasser von 62,7° C vor Erreichen der Zelle befeuchtet Die Innenseite der Fasern wurde kontinuierlich mit eine.n Heliumstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute gespült, welcher jegliches Material, das die Fasern durchdrang, aufnahm. Eine gaschromatographische Analyse des Spülstromes wurde zur Bestimmung der D-i^rchdringungsgeschwindigkeit bzw. der Permeationsrate und der Selektivität der Fasern gegenüber Äthylen verwendet Wie aus der Tabelle XIV hervorgeht, trennte die Einheit Äthylen aus dem Beschickungsgemisch mit Erfolg ab.

Druck

(kg/cm²)

Permeatzusammensetzung (Gew.-%, He-frei)

Methan

Äthylen

Äthan

S.F.

DHrchdringungsgeschwindigkeit

(ml/cm² - Min)

(Beschickung	18,1	50,2	31,7)	-	-
1,35	0,15	99,85	0	695	8,59 X 10"⁴
1,70	0,12	99,88	0	840	1,22 X 10"³
2,41	0,15	99,73	0,12	351	1,70 X 10"³

Diese Werte zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Membranfolien, welche wesentliche Mengen von sowohl Nylon als auch Polyvinylalkohol enthalten. Solche Folien enthalten etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent jeder dieser Komponenten, vorzugsweise etwa 45 bis 65 Gewichtsprozent Nylon und 35 bis 55 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol Vergleichsbeispiel 1

Aus Lösungen des entsprechenden Butacrylkautschuks in Chloroform wurden Membranen Hergestellt Der Kautschuklösung wurden dann die Vulkanisationszusatzstoffe zugegeben, die in der Lösung dispergiert wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann auf reine

10,16 cm χ 2032 cm-GIasplatten gegossen und getrocknet. Es wurde für den BT 205-FiIm mehrmals gegossen, um eine geeignete oder gewünschte Filmstärke zu erreichen. Nach dem Trocknen der gebildeten BT 205- bzw. BT 305-FiIme wurden sie in einem Ofen bei 153°C 20 Minuten erhitzt, um die Vulkanisation zu vervollständigen. Die vulkanisierten Filme wurden dann als Membranen zur Äthylenreinigung verwendet Es wurden einige BT 305-FiImschichten verwendet, um eine Membran der gewünschten Stärke zu bilden. Die genauen Verfahrensweisen zur Herstellung der Filme sind nachstehend angegeben:

\. Herstellung des Butacryl-BT 305-Films

20 g einer 20(Gew7Gew.-)prozentigen Lösung von Butacrjl-BT ^PS-Butadien/Acrylnitril-Kautschuk in Chloroform wurden mit etwa demselben Chloroformvolumen verdünnt Dieser Mischung wurden 0,2 g Zinkoxyd, 0,08 g Stearinsäure, 0,06 g Schwefel und 0,06 g N-Cyclohexyl-2-benzathiazolsulfenamid (im folgenden als CBTS bezeichnet) zugegeben. Die Mischung wurde manuell gerührt, bis eine entsprechend homogene Dispersion erreicht war. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer 152,4^m-RakeI auf eine saubere Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen wurde der Film 20 Minuten bei 153°C in einem Ofen vulkanisiert Es wurden drei Schichten des vulkanisierten Films auf ein Filterpapierstück zur Herstellung der getesteten Membran aufgebracht.

30 B. Herstellung des Butacryl-BT 205-Films

Zu einer Mischung aus 20 ml Chloroform und 50 g eines U)(Gew./Gew.-)prozentigen Butacryl-BT 205-Butadien/Acrylnitril-Kautschuks in Chloroform wurden 0,25 g Zinkoxyd, 0,1 g Stearinsäure, 0,075 g Schwefel und 0,075 g CBTS zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Waring-Hochgeschwindigkeitsmischer etwa 3 bis 5 Minuten gemischt Die gebildete Dispersion wurde verwendet, um einen Film auf eine Glasplatte zu gießen. Es wurde wiederholt auf dieselbe Fiäche gegossen, um einen Film annehmbarer Stärke zu erhalten. Es wurde zweimal unter Verwendung einer 152,4 μιη-Rakd. dann einmal unter Verwendung einer 381-μ.Γη-Rakel und schließlich einmal unter Verwendung einer 508^m-Rakel gegossen. Zwischen den verschiedenen Gießarbeitsgängen wurde der Film vollständig trocknen gelassen. Der schlußendlich erhaltene Film wurde 20 Minuten bei 153°C in einem Ofen vulkanisiert Dieser Film wurd-i von einem Stück Filterpapier getragen und als die BT 205-Membran verwendet

Jede der Butacrylmembranen wurde in einer Testzelle getestet Diese Zeile ist eine Amicon-Modell-12-Zelle. Die Zelle enthält Vorrichtungen zur kontinuierlichen Zufuhr eines Beschickungsstromes sowie eines Spülstromes zur Produktseite der Membran. Das Membransystem wurde von einer porösen Polystyrolscheibe getragen. Der Butacrylfilm wurde von einem Stück Filterpapier gestützt Der Gesamtdurchmesser der Membran betrug 2^4 cm, wovon 2,25 wirksame Membranoberfläche waren, so daß sich eine wirksame Membranoberfläche von 3,95 cm³ ergab. Die Membran wurde getestet, indem man bei etwa 2,41 kg/cm² und 5 ml/Minute eine Mischung eines Beschickungsgases zuführte, bestehend aus 19,84 Gewichts-% Methan, 32,02 Gewichts-% Äthylen und 48,14 Gewichts-% Äthan. Die Produktseite der Membran wurde kontinuierlich mit einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Mi,iute gespült Dieser Spülstrom diente zur Entfernung des Permeats aus der Zelle. Die Analyse des Permeats plus Spülstrom, das die Zelle verließ, durch Gaschromatographie diente zur Bestimmung der Zusammensetzung des Permeatstromes und der Permeationsrate von Äthylen. Sowohl der BT 205-FiIm als auch der BT 305-FiIm wurde mit und ohne 2 ml einer 6-m-AgNO3-Lösung, die dann jeweils von den Filmen getragen wurde, getestet. Das AgNO₃ dient zur Erleichterung des Äthylentransports durch den Film und ergibt bei allen Membransystemen eine hohe Selektivität für Äthylen. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle XV

Äthylen-Reinigung mit einer Butacryl-BT 305-Membran Membranoberflache: 3.97 cm²
Membranstärke: (14,4 am

Zellentemperatur: 20,0 bis 22,2 C

Beschickungsdruck: 2.27 bis 2,34 kg/cm²

Zeil seit Beginn
(Minuten)

Permeat-ZusammenseUung (Gewichts-"«.)

Methan

Äthylen

Äthan Durchdringungsgeschw d. Äthylens

(ml/cm² Min )

S*)

Kein AgNOi auf	dem Film	32.02	48.14	-
Beschickungsgas	19,84	83,14	14,62	0,00256
70	2,23	74,40	21,92	0,00212
119	3,69	75,69	20,58	0,00196
155	3,74	72,22	23,45	0,00132
206	4,32	70,03	25,74	0,00114
262	4.23	66,04	28,82	0,000951
315	5,14	63,19	31,62	0,000840
380	5,18

10,4
6,16
6,60
5,51
4,95
4,14
3,64

909 616/189

	Fortsetzung	23 23	Äthylen	0,46	97,24	657	34	S*)
33	Zeit seit Beginn		2 ml Om-AgNO₃ auf den Film gegeben	0,32	98,26
		88	0,32	98,88		Purchdringungs-
(Minuten)	Permeat-Zusammensetzung	152	0,22	98,87		gebchw. d. Äthylens
	(Gewichts-%)	200	0,24	99,24		(ml/cm-' · Min.)	74,7
	Methan	263	0,21	99,32	Athan		120,0
	334	0,16	99,46		0,00628	187,0
425	_s,, Γ [Äthylen] η	[[Methan +	2,30	0,00927	185,0
465	L [Methan + )	1,41	0,00920	277,0
Uhan] L ,..,	0,80	0,01680	310,0
0,90	0,01550	390,0
0,52	0,01610
0,47	0,01850
0,38
Athan]η
L [Äthylen] J - ,

Tabelle XVI

Äthylen-Reinigung mit einer Butacryl-BT205-Membran Membranoberfläche: 3,97 cm² Membranstärke: 111,8 um

Zellentemperatur: 20,0 bis 22,2 C

Beschickungsdruck: 2,27 bis 2,34 kg/cm²

Zeit seit Beginn	Permeat-Zusammenseuung	6,78	Äthylen	1,50	93,15	Äthan	Durchdringungs	S*)	2,86
	(Gewichts-%)	6,94	32,02	0,72	97,14	48,14	geschwindigkeit		2,23
		7,11		0,73	97,34		des Äthylens		£,28
(Minuten)	Methan	7,85	57,41	0,40	98,05	35,80	(ml/cm² · Min.)		2,12
Beschickungsgas	19,84	7,99	51,21	0,32	98,92	41,85	-	-	1,92
kein AgNO₃ auf dem Film	9,55	51,82	0,26	99,09	41,07			1,34
75	9,17	49,93	0,25	99,17	42,22	0,00113	1,31
115		47,43		44,57	0,000892
165	38.72		51,74	0,000741	28,8
210	38,22		52,60	0,000748	72,0
268	2 ml Om-AgNO? auf den Film gegeben		0 000724	77,6
320 '	95	5,35	0,000462	106,6
386	157	2,14	0,000498	194,2
202	1,93		230,8
269	1,54	0,00240	253,3
347	0,76	0,00576
430	0,64	0,00716
470	0,58	0,00905
0,0117
0,0133
0,0147

S*) = wie in Tabelle 1 angegeben.

I I J

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, wird b«i der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter Verwendung der AgN03-Lösung sowohl eine höhere Durchdringungsgesehwindigkeit als auch eine höhere Selektivität erzielt

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die Trennung von 1-Hexen und n-Hexan unter Verwendung einer modifizierten Amicon-Modell-12-Zelle untersucht Diese Zelle enthält Vorrichtungen für die Zufuhr eines Spülstroms zur Abgabeseite der Membran. Jeder Test wurde durchgeführt, indem man zunächst auf das obere Ende einer porösen Polystyrolträgerscheibe ein Nylon-Milliporenfilter (Poren von 14 μ) mit einem Durchmesser von 2,54 cm und dann eine Scheibe des zu untersuchenden Polymerenfilms mit einem Durchmesser von ebenfalls 2,54 cm aufbrachte. Zu der zusammengefügten Zelle fügte man 1 bis 2 ml einer 6-M-AgNO3-Lösung plus 0,5% H2O2, wenn anwendbar, und 5 ml einer Mischung von ca. jeweils 50% 1-Hexen und η-Hexan. Die Zelle wurde dann mr: Stickstoff unter Erzielung eines Überdrucks von ca. 3,5 kg/cm² unter Druck gesetzt und es begann sich ein langsamer Stickstoffspülstrom zu der Abgabeseite der Membran zu entwickeln. Der Zelleninhalt wurde während des gesamten Tests in Bewegung gehalten bzw. leicht gerühr Dies erfolgte, um den Transport durch die Flüssig-FIüssig-Zwischensrhicht zu erhöhen, wobei jedoch eine Kontrolle durchgeführt wurde, um sicherzugehen, daß sich ein kontinuierlicher Film der Silber -Lösung über der Membran zu jedem Zeitpunkt befand, sofern diese verwendet wurde. Es wurden periodisch Proben des die Zelle verlassenden Spülstroms entnommen. Die Proben wurden durch Gasphasenchromatographie an SE-30 (Siliconkautschuk) auf Graphitkohlenstoff in Säulen aus rostfreiem Stahl (0,3 cm χ 3 m) bei 110⁰C untersucht Aus den Werten der Gaschromatographie wurde die Zusammensetzung des Permeats bestimmt

Vergleiche der bei den Proben gefundenen Werte für 1-Hexen mit denjenigen einer Standardprobe ermöglichten es, die Permeationsgeschwindigkeit von 1-Hexen durch das Membransystem zu bestimmen. Ek wurden verschiedene Polymerenfilme untersucht. Jeder derselben wurde als Membran sowohl mit AgNOj als auch ohne AgNCh in der Zelle untersucht. Die Membranen und deren Herstellungsweisen waren:

1. Siliconkautschukfilm:

Eine Mischung des Kautschukharzes und des Katalysators wurden unter Verwendung einer 152,4^m-Rakel auf eine saubere Glasplatte (10 cm χ 20 cm) gegossen und aushärten gelassen. Der erhaltene Film war 198 μίτι dick.

2. Polyäthylenfilm:

Man stellte einen 25,4 μηΊ dicken Film aus Polyäthy len (Amoco Chem. Co. LD 5061) hen

3. Nylonfilm:

Man stellte einen 50,8 μηι Nylonfilm her,

4. Polystyrolfilm:

Man goß einen Film aus einer 10gew.-%igen Lösung von Polystyrolharz in Toluol auf saubere Glasplatten (10 χ 20 cm) mit einem einstellbaren Rakel von 508 μιτί. Der erhaltene trockene Film war 48,3 μπι dick.

Die Ergebnisse der Untersuchungen eines jeden Membransystems sind in den Tabellen I bis IV zusammengefaßt Hieraus geht hervor, daß jede Membranzusammensetzung, die AgNO₃ enthielt, zu einer besseren Trennung führte als eine solche, in der kein AgNÜ3 vorlag.

Dies ist zurückzuführen auf die den Transport erltichternde Wirkung von AgNO3 für Olefine, wie 1-Hexen.

Tabelle XVII

Trennung von 1-Hexen und η-Hexan unter Verwendung eines Siliconkautschukmembransystems Verwendete Membran = Siliconkautschuk

Filmdicke = 198 μπι

Wirksame Membranoberfläche = 3,8 cm²

Beschickungszusammensetzung

25 Verwendeter
StickstofFüberzug

60 = 50,32 Gewichtsprozent 1-Hexen und 49,68 Gewichtsprozent n-Hexan

= 3,5 kg/cm²

Zeit seit
Beginn

(Min.)

Pe rmeatzusammensetzung (Gew.-%)

1-Hexen η-Hexan S*) (g/cm · Min.

Durchdringungsgjsehwindigkeit des Ä-hylens**) 2

Film ohne AgNO₃-Lösung

38 53,07 46,93

63 52,80 47,20

112 52,20 47,80

1,12 1,87(10 ⁵) 1,10 2,30 (10 ⁵) 1,08 2,19(10 ⁵)

Film mit AgNO_rLösupg

48

101

220

253

347

403

1387

1427

1464

92,34
88,02
99,20
98,97
97,71
99,08
98,91
99,12
99,58
99,48

S*) = Selektivität =

7,66
11,97
0,80
1,03
2,29
0,92
1,09
0,88
0,42
0,52

[1-Hexen]
[n-Hexan]_Pcrm,

14,5 8,8 149 116

51 130 109 135 285 228

1,59 0,70 7,55 5,63 7,13 3,79 6,08 5,63 2,31 6,95

(10 ⁵)

(10 ⁵) (10 ⁵) (10 ⁵) (10 ^s) (10 ⁵) (10^s) (10 ⁵) (10^s) (ICT⁵)

[n-Hexan]

[l-Hexen]_Ile,_chK._klln!,

Pefmeatüonsgeschwindigkeit von 1-Hexen allein in g/cm² · Mifiule.

I?
ι

j

i

37

Tabelle XVIII

23 23

Durchdringungsge-

Durchdringungs-

IO

657

38

Durchdringung*-
geschwindigkeit

Durchdringungs
geschwindigkeit

lä
■*#

J

5

geschwindigkeit des

geschwindigkeit

des Äthylens**)

δ

I

1

Äthylens**)

des Äthylens**)

15

Zeit M-'it Permoiiuus.immenseuunB
Beginn (Gew. -%)

(p/cm" · Min ι

(g/cm²-Min.)

SjI
j.'

I

Trennung von 1-Hexen und n-Hexan unter Verwen

(g/cm² · Min.)

1

dung eines Polyäthylenmembransystems

(Min.) 1-Hexen n-IIexan S*)

}

J

Verwendete Membran Polyäthylen

3,97 (10~^s)

— - -

8,16(10")

1

Filmdicke = 25,4 um

6,29 (K)"⁵)

4,08 (10"')

20

Film mit AgNO₃-Lösung

6,82(10 ^b)

3,92(10 ')

Wirksame

8,24 (K)"⁵)

4,76 (10"')

66 66,67 33,33 2,0

9,60(10")
7,05 (10"⁶)

3,95 (10 ⁵)

Membranoberfläche = 3,8 cm²

6,95 (K)"⁵)

4,84(11)-')

90 70,66 29,33 2,41

8,13(10")

4,55 (10"')

Beschickungs

8,03 (K)"⁵)

3,95 (IO"⁵)

232 91,60 8,40 10,90
321 93,31 6,69 13,95

6,26(10")

4,66 (10"')

3,87 (10"')

₇.

397 90,62 9,38 9,66

4,53(10"')

1368 97,70 2,30 42,50

4,47(10"')

1,72 (10")

*) Wie in Tabelle 1 angegeben.

5,53(10"')

1,48 (10")

**) Wie in Tabelle I angegeben.

Trennung von 1-Hexen und n- Vjxan unter Verwen

2,40(10")

2,27 (IO"⁶)

Tabelle XX

dung einer Polystyroimembran

7,29(10")

zusammensetzung = 50,0 Gewichtsprozent 1-Hexen
und 50,0 Gewichtsprozent
n-Hexan

2,35 (IO"⁶)

JO

Verwendete Membran = Polystyrol

10,60(10")

Verwendeter

2,59 (10")

Filmdicke = 48,3 μπι

9,66 (IO"⁶)

Wirksame Membran-

9,18(10 ⁶)

Stickstofiuberzug = ca. 3,5 kg/cm²

oberfläche = 3,8 cm²

9,42 (10")

Zeit seit Permeatzusammen-

³⁵

Beschickungszusam

7,66(10")

Begimi setzung (Gew.-%)

Trennung von I-Hexen und n-Hexan unter Verwen

dung eines Nylonmembransystems

(Min.) 1-Hexen n-Hexan S*)

Verwendete Membran = Nylon

geht hervor, daß

Filmdicke = 50,8 μπι

40

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer

Film ohne AgNO₃-Lösung

Wirksame Membran-

Weise 1-Hexen von n-Hexan abgetrennt werden kann.
Gleichzeitig ergibt sich, daß ohne Verwendung einer

146 56,87 43,13 1,32

oberfläche = 3,8 cm²

Metallionenlösung keine gute Trennwirkung erzielt

256 51,89 48,11 1,08

mensetzung = 45,4 Gewichtsprozent

wird.

301 52,12 47,88 1,09

45

1-Hexen und 54,6 Gewichts-

1269 48,21 51,78 0,93

Verwendeter Stick- P^rozent n-H^exan

stoffüberdruck = 3,5 kg/cm²

. Film mit AgNO₃-Lösung

50

135 57,46 42,54 1,35

Beschickungszusam- = 50 Gewichtsprozem 1-Hexen

Zeit seit Permeatzusammensetzung
Beginn (Gew-%)

325 77,73 22,27 3,49

mensetzung und 50 Gewichtsprozent
n-Hexan

377 75,00 25,00 3,00

Verwendeter Stick-
stofluberdruck = 3,5 kg/cm²

(Min.) 1-Hexen n-Hexan S*)

1360 91,35 8,64 10,57

1470 91,15 8,85 10,30

Zeit seit Permeatzusammensetzung

¹ *) S = wie in Tabelle I angegeben.

Beginn (Gew.-%)

Film ohne AgNO₃-Lösung

**) Wie in Tabelle I angegeben.

60

70 55,33 44,67 1,49

Tabelle XIX

(Min.) 1-Hexen n-Hexan S*)

111 54,92 45,08 1,46

Film ohne AgNO₃-Lösung

135 50,00 50,00 1,20

73 52,32 47,60 1,10

151 50,00 50,00 1,20

129 52,09 49,91 1,09

65

188 50,00 50,00 1,20

219 52,40 47,60 1,10

226 50,00 50,00 1,20

317 53,12 46,88 1,13

263 54,88 45,12 1,46

427 51,84 «!8,16 1,08

Film mit AgNGyLösung
32 56,55 43,44 1,56

1430 46,62 53,38 0,87

129 88,64 11,36 9,40

"12" 88,79 11,21 9,50

290 95,92 4,08 28,2

1290 84,85 15,15 6,72

1355 97,60 2,40 43,8

1450 97,72 2,27 51,6

*) Wie in Tabelle I angegeben.

**) Wie in Tabelle I angegeben.

Aus den vorstehenden Angaben

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch, in dem er enthalten ist, unter Verwendung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einer wäßrigen Flüssigkeitssperre kontaktiert, wobei das Kontaktieren von einer Seite eines halbdurchlässigen Teils, mit welchem sich die Flüssigkeitssperre in Kontakt befindet, erfolgt und daß man den ungesättigten Kohlenwasserstoff von der Nachbarschaft der zweiten Seite des halbdurchlässigen Teils und der Flüssigkeitssperre entfernt, wobei der Partialdruck des ungesättigten Kohlenwasserstoffes auf der zweiten Seite des halbdurchlässigen Teils genügend geringer ist als derjenige auf der ersten Seite, um den ungesättigten Kohlenwasserstoff an der zweiten Seite freizugeben bzw. abzugeben, und daß weiterhin die wäßrige Flüssigkeitssperre Metallionen enthält, weiche sich mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff unter Bildung eines wasserlöslichen Komplexes vereinigen, wobei das halbdurchlässige Teil im wesentlichen fest, wasserunlöslich und gegenüber der wäßrigen Flüssigkeitssperre undurchlässig ist

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeitssperre an die erste Seite des halbdurchlässigen Teils angrenzt und daß das Gemisch im Dampfzustand in die Flüssigkeit geleitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, das Gemisch dampfförmig ist und einen weiteren Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält und das halbdurchlässige Teil in Abwesenheit der Flüssigkeitssperre gegenüber dem Dampfgemisch durchlässig ist und gegenüber der Flüssigkeitssperre undurchlässig ist

4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eines oder mehrere Bestandteile ausgewählt unter Wasserstoff, Methan, Äthan und Propan enthält

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Kupfer(l)-Ammoniumionen sind.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Edelmetallionen sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallionen S'lber- oder Silber- und Nichtedelmetall- oder Ammoniurnionen sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nichtedelmetallionen Zink- oder Kupferionen sind.

9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte ungesättigte Kohlenwasserstoff Äthylen, Acetylen oder ein Gemisch daraus ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halbdurchlässige Teil eine hydrophile Membran ist und die wäßrige Flüssigkeitssperre sich innerhalb der Membran befindet

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, das Gemisch sich in der Dampfphase befindet und die Membran in Abwesenheit der Flüssigkeitssperre gegenüber der dampfförmigen Mischung durchlässig ist

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder II, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff Äthylen ist

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Methan oder Äthan oder beides enthält

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser der halbdurchlässigen Membran während der Abtrennung zugegeben wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch i*, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser sich in der dampfförmigen Mischung befindet

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen Edelmetallionen sind.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet daß die Edelmetallionen Silberionen sind.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß die halbdurchlässige Membran Polyurethan, Nylon, Natriumzellulosexanthat oder ein Äthylenglycolmonomethacrylatpolymeres enthält

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis

18, dadurch gekennzeichnet, daß die halbdurchlässige Membran Polyvinylalkohol enthält