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Katalysatorzusammellsetzullg
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Durch die Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzunq geschaffen,
die ein gasdurchlässiges Silikonharz-Bindemittel enthält. Insbesondere ist durch
die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung geschaffen, in welcher eine katalytische
Komponente von einem cjasdurchlässigen Silikonharz-Bindemittel gebunden ist.
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Es wurden bisher verschiedene-Typen von Katalysatorzusammensetzungen
vorgeschlagen, die eine katalytische Komponente enthalten, die durch ein Polymermaterial
gebunden ist. Beispielsweise beschreibt die JP-OS 54-1235913 (1979) eine Katalysatormembran
oder einen Katalysatorfilm aus einem Polymermaterial, in welchem ein katalytisches
Metall oder eine katalytische Metallverbindung verteilt ist, wobei die Herstellung
durch Imprägnieren eines wasserlöslichen, in Wasser quellenden Polymers mit einer
L(isung aus einer reaktiven Metallverbindung und durch Hindurchführen eines gasförmigen
Ausfälimitteis, wie z.B.
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Amoniakgas, Amingas oder Hydrogensulfidgas, durch das sich ergebende
Polymermaterial erfolgt, so daß das entsprechende Metall und/oder die entsprechende
Metallverbindung in dem Polymermaterial ausfällen kann. Dieser Typ einer Katalysatormembran
oder eines Katalysatorfilms kann als Katalysator nur in begrenzten-Fällen, beispielsweise
zur Zersetzung von Hydrogenperoxid, verwendet werden. Auch die JP-OS 55-99345 (1980)
beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die feine Fasern oder dünne Filme enthält,
in welchen katalytische Teilchen vollständig oder teilweise eingebettet sind. In
der Katalysatorzusammensetzung diesen Typs sind die aktiven Flachen der katalytischen
Teilchen durch die feinen Lücken zwischen den Fasern oder Filmen hindurch zu der
die Fasern oder Filme umgebenden Umgebung offen. Dieser Katalysatortyp wird hergestellt,
indem ein Gemisch aus einem Polymermaterial zur Herstellung einer synthetischen
Faser, beispielsweise ein Polyolefin oder ein Polyester, und
einer
katalytischen Verbindung in Form feiner Teilchen einem üblichen Faser- oder Filmbildungsverfahren
ausgesetzt wird und, falls erforderlich, die erzeugten Fasern oder Filme einem weiteren
Behandlungsverfahren unterworfen werden. Diese Polymermaterialien werden nur als
Träger für die katalytische Komponente verwendet.
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Einige Polymermaterialien können als festes Lösungsmittel dienen,
durch welches ein Gas oder eine Flüssigkeit hindurchgeführt werden kann oder in
welchem ein Gas oder eine Flüssigkeit gebunden werden kann. Die Erfinder haben vermutet,
daß dann, wenn eine katalytische Komponente von dem oben erwähnten Polymermaterialtyp
gebunden wird, eine katalytische Reaktion einer chemischen Substanz im Zustand eines
Gases oder einer Flüssigkeit, die durch die Polyrnermaterialmatrix hindurchdringen
kann, innerhalb des Polymermaterials wirksam durchgeführt werden kann und daß die
Zeitdauer, während welcher die katalytische Aktivität der katalytischen Komponente
wirksam ist, verlängert werden kann. Ausgehend von dieser Vermutung haben die Erfinder
umfassende Untersuchungen über den Typ und die Natur von Polymermaterialien, die
für den oben angegebenen Zweck- geeignet sind, eine Kombination solcher Polymerverbindu;ngen
und katalytischer Komponenten, eine Herstellung einer Zusammensetzuny aus einem
solchen Polymermaterial und einer katalytischen Verbindung und dergleichen angestellt.
Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dab dann, wenn ein Silikonharz, das hochdurchlässig
für ein spezielles Gas ist, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlenoxidgas, und
fähig ist, in sich ein organisches Lösungsmittel zu binden, als Bindemittel verwendet
wird, die oben angegebenen Ziele erreicht werden können.
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Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Katalysatorzusammensetzung
zu schaffen, die fähig ist, die Permeation oder die Diffusion einer gasförmigen
Substanz durch die Zusammensetzur1g hindurch bzw. in sie hinein zuzulassen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Katalysatorzusammensetzung
zu schaffen, in welcher eine katalytische Komponente von einem gaspermeablen Bindemittel
gebunden ist.
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Die oben angegebenen Ziele können durch die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
erreicht werden, welche eine katalytische Komponente und ein -gasdurchlässiges Bindemittel
aufweist, das aus einem Silikonharz besteht.
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Durch die Erfindung wird eine neuartige Katalysatorzusammensetzung
geschaffen, die eine katalytische Komponente aufweist, welche mittels eines gaspenneablen
Bindemittels gebunden ist, das ein Silikonharz enthält, welches bei Raumtemperatur
im festen Zustand vorliegt. Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ist
fähig, die Permeation einer gasförmigen Substanz durch sie hindurch oder die Diffusion
einer gasförmigen Substanz in sie hinein zuzulassen und daher die gasförmige Substanz
in Kontakt mit der katalytischen Komponente zu bringen, die in dem gasdurchlässigen
Bindemittel befestigt ist.
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Die katalytische Komponente enthält wenigstens eine katalytische Substanz.
Die zum Zwecke der Erfindung verwendbaren katalytischen Substanzen sind nicht auf
einen speziellen Substanztyp beschränkt und können daher aus üblichen katalytischen
Stoffen ausgewählt werden, insbesondere wenn diese nicht asymmetrisch modifiziert
sind, z.B. aus Einfachstoffen und Oxiden von Edelmetallen wie Palladium, Platin,
Ruthenium und Rhodium, welche auf einem anorganischen Trägermaterial angeordnet
sein können, beispielsweise Aktivkohle und Tonerde, und aus Einfachstof fen und
aktivierten Raney-Metal 1 substanzen von Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, welche
auf einem Trägermaterial angeordnet sein können.
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Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann
beispielsweise
in folgenden Verfahren hergestellt werden: 1. Ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes
(R5'V) Silikonharz, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, wird mit einer katalytischen
Kompqnente, wie einem Raney-Nickel-Katalysator, einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator
und einem Platin-Oxid-Katalysator verknetet. Das verknetete Gemisch wird geformt,
so daß eine Katalysatorzusammensetzung der gewünschten Gestalt entsteht. Die geformte
Zusammensetzung wird verfestigt. Falls erforderlich wird die geformte Zusammensetzung
weiter zu einem Produkt verarbeitet, das die gewünschte Gestalt und Abmessung aufweist.
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2. Ein Silikonharz in der Form einer Platte oder eines Rohres wird
mit einer Lösung aus einem Vorprodukt einer katalytischen Komponente in Form eines
Metallsalzes, beispielsweise Palladiumacetates, imprägniert, so daß die präkursiv
katalytische Komponente in der Silikonharzplatte oder dem Silikonharzrohr adsorbiert
werden kann, und die imprägnierte Platte oder das imprägnierte Rohr wird in Kontakt
mit Wasserstoff oder einem Reduziermittel zur Reduzierung des Salzes gebracht, wodurch
der erhaltene Metallkatalysator in der Platte oder dem Rohr gebunden oder befestigt
ist.
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Die in dieser Weise hergestellte Katalysatorzusaramensetzung kann
weiter mit einem RTV-Silikonharz beschichtet werden, welches geeignet ist, bei normaler
Temperatur sich zu verfestigen, so daß der an ihrer Oberfläche freiliegende Katalysator
vollständig mit dem Harz bedeckt wird.
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Das zum Zwecke der Erfindung verwendbare Silikonharz wird aus denn
der folgenden Typen ausgewählt: 1. Silikonharze, welche zur Herstellung der Katalysa-
torzusammensetzung
durch ihr Verkneten mit der katalytischen Komponente und durch Verfestigung des
erhaltenen Gemischs geeignet sind, einschließlich a) Einkomponenten-RTV-Silkongummistoffe,
die durch den Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur verfestigbar sind,
und b) Zweikomponenten-RTV-Silkonkautschukstoffe, die unter katalytischer Wirkung
verfestigbar sind. Spezieller können die Einkomponenten-RTV-Silikon-KautschuRstoffe
vom Desessigsäuretyp, Desalkoholtyp, Desoximtyp, Desamintyp oder Desacetontyp sein,
welche entsprechend Essigsäure, einen Alkohol, ein Oxim, ein Amin bzw. Aceton bei
der Verfestigung freisetzen, Die Zweikomponenten-RTV-Silikonkautschukstoffe umfassen
auch solche, die für elektrische Zwecke und für Formungszwecke verwendbar sind.
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2. Die geformten Produkte aus einem Silikonharz, die verwendet werden,
um eine Xatalysatorkomponente in ihnen zu absorbieren, umfassen Platten oder Folien
(Silikonkautschukfolien), welche gewöhnlich als Packmaterialien benutzt werden,
und Rohre oder Schläuche (Silikonkreisrohre), welche gewöhnlich für medizinische
Zwecke verwendet werden.
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Die zum Zwecke der Erfindung geeigneten Katalysatorkomponenten sind
folgende: 1. Katalytische Stoffe, die mit dem Bindemittel durch Verkneten mit dem
Bindemittel vermischt werden sollen und das Bindemittel verfestigen, umfassen katalytische
Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer; ein Gemisch von wenigstens einem
katalytischen Metall mit einem Zusatzstoff; Einfachstoffe aus Edelmetall und Oxide
und Komplexe von Edelmetallen, wie Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium, wobei
wenigstens ein Glied von ihnen auf einem Trägermaterial angeordr1et sein kann, das
beispielsweise aus aktivierter Kohle oder Tonerde besteht.
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2. Katalytische Stoffe, welche in einem geformten
durchlässigen
Produkt absorbiert werden, in dem das Silikonharz-Bindemittel enthalten ist, umfassen
lösungsmittellösliche Salze von katalytischen Metallen, wie z.B.
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Palladium, Platin oder Ruthenium, und Palladiumacetat oder Platinacetylacetonat.
Katalytische Substanzen dieser Typen werden von dem geformten Produkt absorbiert
und die absorbierten Salze werden mit Wasserstoff oder einem chemischen Reduziermittel
reduziert.
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Wie oben angegeben, kann die Katalysatorzusammensetzung gemäß der
Erfindung in unterschiedlichen Typen und in unterschiedlichen Formen vorliegen.
Beispielsweise wird ein aktivierter Raney-Nickelkatalysator dehydriert, indem er
mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Methylalkohol, Kthylalkohol
oder Isopropylalkohol, gewaschen wird, um die Feuchtigkeit auszutreiben, und die
sich ergebende katalytische Komponente mit einem Silikonharz-Bindemittel im Gewichtsverhältnis
der katalytischen Komponente zu dem Silikonharz-Bindemittel von 1:3 verknetet und
das sich ergebende Gemisch verfestigt.
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werden. In einem anderen Beispiel wird ein Gewichtsteil einer 5% Palladium-Kohle-katalytische
Komponente mit fünf Gewichtsteilen eines Silikonharz-Bindemittels verknetet und
das sich ergebende Gemisch wird verfestigt. Diese Katalysatorzusammensetzungen zeigen
eine hohe katalytische Aktivität für die E-Iydrierung von Methylacetoacetat oder
Krotonaldehyd und haben eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
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Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält ein Silikonharz-Bindemittel,
das die Verwendung unterschiedlicher Gase in unterschiedlichen Typen chemischer
Reaktionen zuläßt, beispielsweise Wasserstoffgas, Sauerstoffgas oder Kohlenoxidgas,
das durch die Katalysatorzusammensetzung pcrmeiert oder in die Katalysatorzusammensetzung
hineindiffundiert, wobei in dem Bindemittel eine katalytische Komponente gebunden
ist. Daher kann die
Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung
in unterschiedlichen Typen von chemischen Reaktionen verwendet werden, beispielsweise
bei der Hydrieruny, der Oxidati und Oxogruppierungen bildenden Reaktionen und zwclr
in der gleichen Weise wie ein üblicher Katalysator in der Form feiner Teilchen oder
Körner verwendet wird; Außerdem fördert das Silikonharz die Wirkung der Katalysatorzusammensetzung
selbst, weil es als festes Lösungsmittel für die katalytische Komponente wirkt.-Die
Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung weist manchmal anfänglich eine geringere
katalytische Aktivität als die der in Pulverform vorliegenden katalytischen Komponente
selbst auf, weil die wirksame Kontaktfläche der katalytischen Komponente in der
Katalysatorzusammensetzung kleiner ist als die der katalytischen Komponente an sich.
Jedoch wird die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht leicht durch
ein Katalysatorgift beeinflußt (einen Spurenanteil von Verunreinigungsmateria-l)
Daher kann die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ihre stabile Aktivität
für eine lange Zeitperiode aufrecht erhalten und verursacht nicht viel an Nebenreaktionen.
Daher kann die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung einen Katalysator
mit verlänyerter Lebensdauer darstellen. Da außerdem das Silikonharz in der Katalysatorzusammensetzung
als festes Lösungsmittel für die katalytische Komponente dient und in unterschiedlichen
Lösungsmitteltypen gelöst werden kann, können der Typ und die Aktivität der sich
ergebenden Katalysatorzusammensetzung in-breitem Maße geändert werden.
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Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung
für Selektivreaktionen verwendet werden.
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Außerdem kann die-Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung wegen
ihrer hohen Gaspermeabilität in Dampfphasenreaktionen verwendet werden.
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Die Reaktionen, in welchen die Katalysatorzusammensetzung
yemäß
der Erfindung verwendet wird, können wie bei konventionellen Katalysatoren in Flüssigphasen
unter atmossphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Da das Silikonharz als festes Lösungsmittel wirkt, ist die Katalysatorzusammensetzung
gemäß der Erfindung auch für Dampf- oder Gasphasenreaktionen wirksam. Daher kann
die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung in jeder Art von üblichen katalytischen
Reaktionen angewendet werden.
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Gewöhnlich führt die Verwendung eines in üblicher Weise aktivierten
Raney-Nickelkatalysators in Dampfphasenreaktionen zu Problemen. Die Katalysatorzusammensetzung
gemäß der Erfindung jedoch ermöglicht es, den aktivierten Raney-Nickelkatalysator
ohne irgeneine Schwierigkeit in Dampfphasenreaktionen zu verwenden, weil das Silikonharz
selbst als festes Lösungsmittel für den aktivierten Raney-Nickelkatalysator wirkt.
Darüberhinaus weist die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete
Wärmewiderstandsfähigkeit im Verjleich mit konventionellen Katalysatorzusammensetzungen
auf, die Harz anderer Typen enthalten. Zusätzlich ist die Katalysatorzusammesetzung
gemäß der Erfindung nicht empfindlich gegen den Einfluß eines Katalysatorgiftes,
beispielsweise eines Fremdstoffmaterials. Häufig spielt ein Katalysatorgift eine
ernsthafte Rolle in verschiedenen Dampfphasenreaktionen, so daß die katalytische
Aktivität der ICatalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung stabil auf einem hohen
Niveau für eine lange Zeitperiode aufrechterhalten werden kann.
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Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann geformt und
zu Gegenständen verfestigt werden, die eine gewünschte Gestalt in Abhängigkeit von
dem Typ des verwendeten Reaktors aufweisen. Auch hat die Katalysatorzusammensetzung
gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und kann leicht
für eine lange
Zeitperiode bevorratet werden.
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Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch die
folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 Drei Typen von komerziell
verfügbaren Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukstoffen, d.i. KE 41 RTV Rubbers vom
Desessigsäuretyp, KE 47 RTV Rubbers vom Desalkoholtyp und KE 441 RTV Rubbers vom
Desoximtyp alles Handelsmarken von RTV Kautschukstoffen, hergestellt bei Shinetsu
Chemical Co., Japan, und hier im weiteren zur Abkürzung als Silikonkautschukstoffe
vom Desessigsäuretyp, Desalkoholtyp und Desoximtyp bezeichnet) wurden verwendet.
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Ein Gewichtsteil eines 5% Palladium-Kohlenstoff-Katalysators wurde
zusammen mit fünf-Gewichtsteilen eines der oben genannten RTV-Silikonkautschukstoffe
verknetet, die bei Raumtemperatur verfestigbar sind, und das sich ergebende Gemisch
wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt. Drei Tage, zehn Tage und
einen Monat nach der Herstellung der Katalysatorplatten wurden sie nach ihrer katalytischen
Aktivität für die Hydrierung von Krotonaldehyd und für die Entzündbarkeit von Methylalkohol
in der folgenden Weise beurteilt (zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit
dem 5% Palladium-Kohle-Katalysator durchgeführt, bevor er in den RTV-Silikonkautschuk
eingebaut war): 1. Ein Reaktor aus Glas wurde mit 0,05 g den 5% Palladium-Kohle-Katalysator
enthaltenden Schnipseln einer der Katalysatorplatten, 0,035 Mol Krotonaldehyd und
30 nil Methylalkohol beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei Raumtemperatur
und atmosphärischem Druck miteinander zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Butylaldehyd
in dem Reaktionsprodukt wurde durch die Gaschromatografie-Mengenanalyse bestimmt.
Gesondert wurden die gleichen Verfahrensgänge wie oben beschrieben durchgeführt,
ausge-
nommen daß 0,05 g des 5% Palladium-Kohlekatalysators allein
als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Seite 13) gezeigt.
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2. Jede der Katalysatorplatten wurde in Kontakt mit gasförmigem Methylalkohol
gebracht, der in Luft bei einer Vorwärmtemperatur von 6u° C verdampft war. Keine
Entzündung wurde beobachtet. Jedoch kam es im Falle des 5% Palladium-Kohle-Katalysators
allein zur Entzündung.
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Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2 Ein aktivierter Raney-Nickelkatalysator
(verfügbar unter dem flandelsnamen NOT-90, hergestellt bei Kawaken Fine Chemicals
Co., Japan) wurde dreimal mit Methylalkohol gewaschen, um die Feuchtigkeit aus ihm
zu beseitigen. Ein Gewichtsteil des sich ergebenden Raney-Nickelkatalysators wurde
zusanunen mit drei Gewichtsteilen jedes der flüssigen Einkomponenten-RTV-Silikonkautschukstoffe
verknetet, die nach Beispiel 1 benutzt wurden, und das sich ergebende Gemisch wurde
zu einer Platte von einer Dicke von 1 mm geformt und verfestigt.
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Zwei Wochen nach der Herstellung der Katalysatorplatte wurde ein 0,8
g Nickel enthaltendes Stück der Katalysatorpiatte auf einem Rührer eines Autoklaven
befestigt.
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Der Autoklav wurde mit 0,1 Mol Methylacetoacetat und Wasserstoffgas
bei einem Anfangsdruck von 90 kg/cm beschickt. Dann wurde der Inhalt auf eine Temperatur
von 1000 C erwärmt, um eine Hydrierreaktion herbeizuführen.
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Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Wasserstoffverbrauch beendet
war. Die Zeitspanne von dem Beginn der IIydrierreaktion bis zur Vervollständigung
der Wasserstoffabsorbtion wird als Reaktionszeit bezeichnet. Nachdem die llydrierreaktion
beendet war, wurde der Autoklav gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde aus ihm entnommen.
TABELLE
1 Katalytische Aktivität des Katalysators Zeitspanne zwischen Herstellung und Benutzung
des Katalysators Beispiel Vergleichs- Typ der Silikon- 3 Tage 10 Tage 1 Monat beispiel
harzes Reaktions- Aus- Reaktions- Bildungsge- Reaktions- Bildungszeit beute zeit
schwindig- zeit geschwinkeit digkeit (min) (%) (min) (%) (min) (%) 1 Desessigsäuretyp
39 98 40 98 40 98 2 Desalkoholtyp 42 99 42 99 43 98 3 Desoximtyp 40 99 42 99 42
99 1 ohne 40 98 40 98 42 98
Danach wurde der Autoklav mit einer
frischen Ladung aus 0,1Methylacetoacetat und Wasserstoffgas beschickt und die Hydrierreaktion
wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben durchgeführt. Diese Verfahrensgänge
wurden wiederholt, um die Dauerhaftigkeit der Katalysatorzusammensetzung zu prüfen.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wurde destilliert und dann wurde die
Ausbeute an Methylhydroxybutyrat bestimmt.
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Die gleichen Hydrierreaktionsvorgänge wie oben angegeben wurden unter
Verwendung des Raney-Nickelkatalysators allein durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es ist von den in der Tabelle
2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, daß die Katalysatorzusammensetzung gemäß der
Erfindung eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität aufweist.
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Die Katalysatorzusammensetzungen wurden dem gleichen Zündversuch wie
im Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Keine Zündung des Methylalkohols wurde beobachtet.
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TABELLE 2 Nummer der wiederholten Reaktionsdurchgänge Beispiel Vergleichs-
Silikon- Reaktionszeit(*) beispiel harztyp und Ausbeute 1 2 3 4 6 10 15 20 30 40
Reaktionszeit (h) 4 4 5 16 23 - - - - -4 Desessigsäuretyp Ausbeute (%) 90 88 87
88 71 - - - - -Reaktionszeit (h) 5 8 5 6 8 11 22 - - -5 Desalalkoholtyp Ausbeute
(%) 90 89 91 91 92 86 82 - - -Reaktionszeit (h) 10 6 9 6 5 55 65 65 65 21 6 Desoximtyp
Ausbeute (%) 92 89 87 89 87 87 89 89 86 86 Reaktionszeit (h) 2 25 3 4 - - - - -
-2 ohne Ausbeute (%) 85 80 66 20%(**) - - - - - -*: Die Reaktionszeit ist in Stunden
angegeben, die Ausbeute ist die theoretische Ausbeute nach der Destillation.
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**: Konversion
Beispiele 7 bis 9 In den Beispielen
7 bis 9 wurden die gleichen Katalysatorzusammensetzungen wie in den Beispielen 4
bis 6 beschrieben durch Verkneten der Silikonharze und des Raney-Nickelkatalysators
und Verfestigung hergestellt und in Luft während der in Tabelle 3 angegebenen Zeitspannen
aufbewahrt, um die Konservierungsfähigkeit (Änderung der Aktivität mit der Zeit)
des Katalysators zu prüfen.
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Die Hydrierung von Methylacetoacetat in Anwesenheit eines dieser Katalysatorzusammensetzungen
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist von den in Tabelle 3 gezeigten
Ergebnissen ersichtlich, daß die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung
keine Minderung der katalytischen Aktivität selbst nach einer Zeitspanne der Aufbewahrung
in Luft von 6 Monaten aufwiesen.
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Tabelle 3 Reaktionszeit (h) Beispiel - Silikontyp nach nach nach
nach 10 ~~~~~~~~~~ 10 Tagen 1 Monat 3 Monaten 6 Monaten 7 Desessigsäuretyp 4 4 4
5 8 Desalkoholtyp 5 5 5 5 9 Desoximtyp 5 5 5 5 Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel
3 Ein Platinoxydkatalysator vom Adams-Typ in einer Menge von 0,3 g wurde mit einem
Einkomponenten-Silikonkautschuk
KE 41 RTV vom Desessigsäuretyp
in derartiger Menge verknetet, daß die sich ergebende KatalysatorzusanmeensetzulleJ
10 Gewichtsprozent des Platinkatalysators enthielt. Das sich ergebende Gemisch wurde
in eine Platte mit einer Dicke von 1 mm geformt und verfestigt. Die sich ergebende
Katalysatorzusammensetzungsplatte, 5 Millimol 1-Oktt?n und 30 ml Methylalkohol wurden
in einen Glasreaktor Ciiigebracht. Dann wurde in den Reaktor Wasserstoffyas eingeführt,
um eine Hydrierreaktion bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck herbeizuführen.
Es dauerte 95 Minuten, die Reaktion zu beenden. Danach wurde das Reaktionsprodukt
aus dem Reaktor ausgebracht. Dann wurde eine frische Charge aus 1-Okten und Methylalkohol
in den Reaktor eingebracht, um eine Hxdrierreaktion herbeizuführen.
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Einhundertdreißig Minuten später war die Reaktion beendet.
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Bei Verwendung des Platinoxidkatalysators vom Adams-Typ allein, ohne
daß er in dem Silikonkautschuk gebunden war, wurde die gleiche Hydrierreaktion wie
oben beschrieben durchgeführt. Die erste Reaktion erforderte 70-Minuten fur ihre
Beendigung. Jedoch war die zweite Reaktion in 100 Minuten beendet, als 50% des verwendeten
Wasserstoffes verbraucht war.
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Beispiel 11 Ein Glasreaktor wurde mit 4 g der den gebundenen Raney-Nickel
enthaltenden Katalysatorzusammensetzung beschickt, die in der gleichen Weise wie
in Beispiel 5 beschrieben hergestellt war und in der Form langer Streifen vorlag,
von denen jeder eine Dicke von 1 mm und eine Breite von 5 mm hatte. Die Charge in
dem Reaktor wurde auf 85°C erwärmt. Wasserstoffgas wurde in das Methylacetoacetat
g()-blasen, während dessen Temperatur auf einer Höhe von 850c gehalten wurde, so
dalj ein Gasgemisch aus WassersLoff un<I Methylacetoacetat erhalten wurde. Das
Gasgemisch wurde
durch die SciiciL aus Katalysatorstreifen hindurchgeführt
und das Reaktionsgemisch wurde mit Trockeneis gekühlt. Das sich ergebende Flüssigprodukt
wurde rückgeführt und das verbleibende Wasserstoffgas wurde in ein Methylacetoacetatmaterial
umgepumpt. Dieser Vorgang wurde während 3 Tagen fortgesetzt, um 58 g (0,5 Mol) Methylacetoacetat
zu behandeln. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie quantitativ
analysiert. Es wurde nachgewiesen, daß das Produkt aus 93 Gewichtsprozent 3-Hydroxybuttersäure
und 7 Gewichtsprozent der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer bestand.
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Beispiel 12 Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 11 beschieben
wurden durchgeführt, ausgenommen daß 1-Dezen anstatt Methylacetoacetat verwendet
wurde, und in das 1-Dezen wurde Wasserstoffgas bei Raumtemperatur geblasen, so daß
70 g (0,5 Mol) an 1-Dezen über eine Zeitspanne von 3 Tagen hin umgesetzt wurde.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert und es
wurde gefunden, daß die Umsetzung zu Dekan 100% betrum.
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Beispiel 13 Ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 2 mm und aus
eilli.?m handelsüblichen Silikonharz für medizinische Zwecke wurde in eine Länge
von 50 cm zerschnitten. Das eine Schnittende des Rohrs wurde mit einem Glasstab
verschlossen und eine Lösung aus Palladiumacetat in Äthylacetat wurde in das Rohr
durch dessen anderes Ende eingebracht.
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Das Athylacetat trat und verdampfte durch feine Poren in der Rohrwand
aus Silikonharz hindurch und das Palladiumacetat wurde in dem Silikonharz adsorbiert.
Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Das das Vorprodukt der Katalysatorzusammensetzung
bildende Rohr wurde bei einer
Temperatur von 600C getrocknet und
Wasserstoffgas wurde durch das Rohr hindurchgeführt, um das darin enthaltende Palladiumacetat
zu metallischem Palladium zu reduzieren.
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Das sich ergebende, die Katalysatorzusammensetzung bildende Rohr wurde
in eine Lösung aus einem (,ewichtsteil einer Silikonharzflüssigkeit (KE 42 S-RTV)
in zwei Gewichtsteilen Toluol getaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde
die aus der Silikonharzflüssigkeit gebildete Schicht auf dem'die Katalysatorzusammensetzung
bildenden Rohr getrocknet, um eine feste Beschichtungsschicht auf der Rohroberfläche
auszubilden. Dieser Vorgang wurde zweimal durchgeführt. In diesem Fall hatte das
die Katalysatorzusammensetzugn bildende Rohr einen Palladiumanteil von 0,3%.
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Das in dieser Weise hergestellte, die Silikonharz-Palladium-Katalysatorzusammensetzung
bildende Rohr wurde mit seinem einen Ende an eine Wasserstoffgasquelle unter einem
Druck von 0,3 kg/cm2 angeschlossen, während das andere Rohrende verschlossen blieb.
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Das sich ergebende Rohr wurde in eine Lösung von 4 Millimol 1-Okten
in 30 ml Methylalkohol eingetaucht, wonach Wasserstoffgas durch das die Katalysatorzusammensetzung
bildende Rohr in die Reaktionslösung permeierte. Vier Stunden später wurde der Hydriergrad
des 1-Qkten zu 30% bestimmt.
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Beispiel 14 Eine im Handel erhältliche 0,5 mm dicke Gummifolie, die
hauptsächlich aus einem Silikonharz bestand, wurde mit einer Lösung aus Palladiumacetat
in Äthylacetat derart imprägniert, daM das Palladiumacetat von der Silikongummifolie
absorbiert werden konnte. Nach dem Trocknen wurde die sich ergebende Silikongummifolie
in einen
Strom aus Wasserstoffgas gebracht, um das Palladiumacetat
zu metallischem Palladium zu reduzieren und dadurch es in der Folie zu binden. Die
in dieser Weise erhaltene folienförmige Katalysatorzusammensetzung wurde in eine
Mehrzahl Streifen zerschnitten, von denen jeder eine Dicke von 1-2 mm hatte. Die
Streifen wurden in eine Lösung eines RTV-SilikonharZes vom Desessigsäuretyp (erhältlich
unter der Handelsmarke KE 42 S von Shinetsu Chemical Co.) in Toluol getaucht, um
die Oberfläche der Streifen derart zu beschichten, daß die feinen an der Streifenoberfläche
freiliegenden Palladiumteilchen mit dem Harz vollständig abgedeckt waren. Nach dem
Trocknen wurden die Streifen erneut in die gleiche Harzlösung eingetaucht. Nachdem
sie wieder trocken waren, wurden die erhaltenen Streifen in Luft während -zweier
Wochen aufbewahrt, um so die Verfestigung des die Beschichtung der Streifenoberfläche
bildenden Silikonharzes zu vervollständigen und daher eine vollstädige Beschichtung
der exponierten Katalysatorteilchen zu erhalten. In Ubereinstimmung mit dem in Beispiel
10 beschrieLenen Verfahren mit der Ausnahme, daß die hier hergestellte Katalysatorzusammensetzung
verwendet wurde, wurde eine Lösung aus 1-Okten in Methylalkohol einem Hydrierverfahren
unter atmosphärischem Druck unterworfen. Trotz der Abwesenheit der exponierten Katalysatorteilchen
lief die llydrìerreaktion sehr gleichmäßig ab, weil das Silikonharz als festes Lösungsmittel
wirkte. Die Reaktionsrate war im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die erhalten
wird, wenn ein üblicher kolloidaler Palladiumkatalysator, hergestellt: durch die
Reduktion von Palladiumacetat, benutzt wurde, und das sich ergebende Produkt war
in wesentlichen das gleiche wie dasjenige, daß unter Verwendung des kolloidalen
Palladiumkatalysators erhalten wird.
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Die geiche' liydrierreaktion wie oben beschrieben wurde in der Dampfphase-
durchgeführt. Die sich ergebende Katalysatorzusanunensetzung wies eine sehr hohe
Aktivität auf,
so daß die Hydrierung von 1-Okten schnell ablief.
Die Quantitätsanalyse des zurückgeführten Reaktionsproduktes mittels Gaschromatographie
zeigte, daß die Umsetzung von 1-Okten zu Oktan 100% betrug.