DE4422356A1

DE4422356A1 - Acetylierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Material und Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz

Info

Publication number: DE4422356A1
Application number: DE4422356A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Ohshima; Yoshihiro Hirano; Akira Yamamoto
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: US5525721A; CA2126614C; JPH079411A; CA2126614A1; DE4422356C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Acetylierungsverfahren für ein Zellulose (und Zellulosekomponenten) enthaltendes Material, wie beispielsweise Holzspäne oder -streifen oder dergleichen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz, insbeson dere unter Verwendung dieses Verfahrens. Die Erfindung bezieht sich ferner speziell auf ein Verfahren zur Dampf phasenacetylierung von Material, welches Zellulose ent hält und auf ein Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz, bei dem Holzstreifen oder -späne acetyliert in der Dampfphase akkumuliert oder gesammelt werden und zu einer Einheit verformt werden, wodurch man ein Holzmaterial enthält, welches eine geringe Hygroskopie und einen über legenen Feuchtigkeitswiderstand besitzt. Der Ausdruck "Zellulosematerial" kann in austauschbarer Weise mit dem Ausdruck "Zellulose enthaltendes Material" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet werden.

Holz ist eine Materialart, die Zellulose enthält und ei nen hohen spezifischen Young-Modul besitzt und ferner ei ne hohe spezifische Festigkeit, wobei die Verarbeitung desselben sehr einfach ist, so daß dieses Material für Wohnungen, Möbel und dergleichen Verwendung findet. Fer ner hat Holz überlegene akustische Eigenschaften und es wurde somit für Resonanzböden oder Ton- oder Schwingungs tafeln von Musikinstrumenten verwendet.

In der letzten Zeit wurde in zunehmendem Maße die Tatsa che erkannt, daß Holz günstige Eigenschaften hinsichtlich der psychologischen, mentalen Therapie und der Gesundheit von Menschen hat, und ferner wurde erkannt, daß Holzmate rial ein für die Endausstattung von Wohnungen besonde res geeignetes Material ist. Darüber hinaus hat Holz eine Eleganz, die Beton oder Metall vermissen lassen und Holz wurde in letzter Zeit mehr und mehr als Baumaterial für große Gebäude eingesetzt.

Obwohl Holz diese überlegenen Eigenschaften aufweist, ist es doch abhängig von der Umgebung und der Anwendungsposi tion dem Zerfall ausgesetzt, es ist empfindlich gegenüber Abmessungsänderungen und sein Widerstand gegenüber Wasser und Feuchtigkeit ist schlechter als bei anderen Materia lien. Dazu kommt noch, daß Holz von Termiten und Teredo und dergleichen sozusagen verzehrt werden kann. Um diese dem Holz anhaftenden Nachteile zu vermeiden, ist es not wendig, die Holzqualität zu verbessern oder dem Holz neue Eigenschaften aufzuprägen, wobei die chemische Modifika tion des Holzes ein außerordentlich effektives Verfahren dafür ist.

Die chemische Modifikation von Zellulose enthaltenden Ma terialien, wie beispielsweise Holz, wird üblicherweise dadurch durchgeführt, daß man die Hydroxylgruppen durch andere funktionale Gruppen ersetzt, und zwar die Hydro xylgruppen in den Zellenwandkomponenten von Zellen, die das Zellulose enthaltende Material bilden. Ein Beispiel einer solchen chemischen Modifikation ist die Acetylie rung der Zelleulose enthaltenden Materialien.

Die unten angegebenen Verfahren sind als die konventio nellen Acetylierungsverfahren für Zellulose enthaltende Materialien bekannt.

(1) Das britische Patent 579255 beschreibt ein Verfahren, in dem mehrwertige Metallhalogenide als ein Katalysator verwendet werden und Holzmaterial wird mittels eines Es sigsäureanhydrids acetyliert. Bei diesem Verfahren ist eine lange Verarbeitungszeit mit einer Zeitperiode von 24 Stunden bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 38-50°C erforderlich, und zwar selbst unter optimalen Bedingungen für die Verwendung einer Mischung aus Es sigsäureanhydrid, Essigsäure und Zinkchlorid.
(2) US-PS 2 417 995 beschreibt ein Verfahren, in dem in einem Ofen getrocknete dünne Holzstreifen oder -späne un ter Verwendung eines Acetylierungsmediums, welches Es sigsäureanhydrid gemischt mit anderen Komponenten, wie beispielsweise tertiären Aminen und Aceton enthält, be handelt wird und dabei keine Feuchtigkeit enthält. Bei diesem Verfahren ist es vorzuziehen, die Reaktion in ei ner Dampfphase auszuführen, und zwar mittels einer Mi schung von Essigsäureanhydrid und Pyridin. Bei diesem Acetylierungsverfahren bildet das Pyridin jedoch einen Komplex, der schwer wiederzugewinnen ist, und wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so macht das Pyridin die Holzstreifen dunkel, während dann, wenn die Reaktionstem peratur zu niedrig ist, die Reaktionsperiode relativ lang ist und darüber hinaus wird es notwendig, schädliche oder brennbare Chemikalien zu verwenden.
(3) US-Patent 3 094 431 lehrt ein Verfahren, bei dem Holzmaterial ohne Katalysator acetyliert wird, und zwar unter Verwendung eines Essigsäureanhydrids und Xylol bei einer Temperatur von 105°C und bei einem absoluten Druck innerhalb eines Bereichs von 150-170 psi (1,0-1,2 MPa). Bei diesem Verfahren wird, da kein Katalysator verwendet wird, eine Spezialbehandlung notwendig und ferner ist die Verwendung von flüchtigen, brennbaren organischen Lö sungsmitteln unvermeidbar, so daß die Wiedergewinnung von überschüssigen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten kompliziert wird.
(4) TAPPI, Band 49, Nr. 1, 1966 beschreibt ein Verfahren zur Acetylierung von einer harten Tafel oder einem harten Brett, welches Aluminiumsulfat (welches als ein Katalysa tor wirkt), enthält, und zwar ausgeführt in einer Dampf phase von Essigsäureanhydrid. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht nur die Verwendung von Aluminiumsulfat un vermeidbar, sondern darüber hinaus ist es auch notwendig, eine extrem lange Aussetzungsperiode (Erwärmen über Nacht) vorzusehen.
(5) Die japanische Offenlegungsschrift Sho 62-64501 lehrt ein Behandlungsverfahren für Lignozellulosematerialien, bei dem zur Verbesserung der obengenannten Verfahren keine Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird das Material zuerst im vorhin ein in eine Essigsäureanhydridlösung eingetaucht und so dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid entfernt und eine Behandlung wurde vorgenommen für eine Zeitperi ode von 2-8 Stunden bei einer Temperatur von 120°C. Auf diese Weise ist es möglich, die Acetylierung in einer kürzeren Zeitperiode auszuführen, als dies mit den oben beschriebenen Acetylierungsverfahren möglich war. Bei diesem Verfahren ist es jedoch unmöglich, im Hinblick auf Einschränkungen bezüglich der Qualitätsgarantie der Pro dukte, die Behandlungstemperatur auf ein Niveau von mehr als 120°C anzuheben, so daß sich eine Grenze hinsicht lich der Verkürzung der Behandlungsperiode ergibt. Ferner wurde vor der Acetylierung das Material in Essigsäurean hydrid eingetaucht und nach diesem Vorgang wurde über schüssige Essigsäureanhydridlösung entfernt, so daß Ex traverfahrensschritte notwendig wurden.

Wie oben beschrieben, können die konventionellen Acety lierungsverfahren für Zellulose enthaltende Materialien verschiedene Probleme und es war somit entweder unmög lich, diese Verfahren auf industriellem Maßstab auszufüh ren, oder aber selbst, wenn es möglich ist, diese Verfah ren auf industriellem Maßstab auszuführen, so ergibt sich das Problem, daß die Herstellungskosten hoch sind, und zwar infolge der langen Reaktionszeit, der Kompliziert heit der Prozesse und dergleichen.

Ferner verbleibt in Verbindung mit dem acetylierten Zel lulose anhaltenden Material ein beständiger Essigsäurege ruch, Material, welches durch konventionelle Acetylie rungsverfahren ausgeführt in einer Flüssigphase herge stellt wurden, und zwar selbst dann, wenn Nachbearbeitun gen, wie beispielsweise Waschen mit Wasser und derglei chen, ausgeführt wurden; und ferner besteht die große Wahrscheinlichkeit, daß Metallmaterialien Rost entwickelt, die in Berührung mit dem Zellulose enthaltenden Material kommen, wie dies beispielsweise für Nägel und dergleichen gilt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Acetylierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Materi al vorzusehen, bei dem vor dem Acetylierungsverfahren kein Eintauchprozeß in eine Essigsäureanhydridlösung er forderlich ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Acety lierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Material vorzusehen, bei dem die Reaktionsperiode verglichen mit konventionellen Verfahren, verkürzt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Acety lierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Material vorzusehen, bei dem die Gleichförmigkeit der Acetylierung verglichen mit konventionellen Verfahren, verbessert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Acety lierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Material an zugeben, bei dem es nicht erforderlich ist, abgesehen vom Acetylierungsagens Materialien wie Katalysatoren, Lö sungsmittel, Verdünnungsmittel oder dergleichen oder Hilfsmaterialien zu verwenden, bei dem die Wiedergewin nung von überschüssigen Reaktionsprodukten oder Nebenpro dukten nach dem Acetylierungsverarbeiten stark verein facht wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Acety lierungsverfahren vorzusehen für Zellulose enthaltende Materialien, wobei kein hoher Druck erforderlich ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein effizientes Herstellungsverfahren vorzusehen für modifiziertes Holz, welches überlegene Feuchtigkeits beständigkeit besitzt und wobei die oben beschriebenen Acetylierungsverfahren verwendet werden.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren anzugeben für modifiziertes Holz mit überlegener Thermoplastizität.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Her stellungsverfahren anzugeben für modifiziertes Holz mit keinem Essigsäuregeruch.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sieht ein Herstellungs verfahren für modifiziertes Holz vor, welches die Erzeu gung von Rost an Metallmaterialien, wie beispielsweise Nägeln oder dergleichen, die in Kontakt mit dem Holz ste hen, unterdrückt.

Das Acetylierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Ma terial gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein verdampftes Acetylierungsagens in Kontakt ge bracht wird mit dem Zellulose enthaltenden Material mit einer relativen Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem Zellulose enthaltenden Material und wobei dadurch das Zellulose anhaltende Material in einer Dampfphase acety liert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Acetylierungsverfahren besitzt das Acetylierungsagens in der Dampfphase eine relative Geschwindigkeit bezüglich des Zellulose enthaltendes Mate rials, so daß das Acetylierungsagens nicht bevorzugt in einem einzigen Teil des Zellulose enthaltenden Materials verbleibt und die Gleichförmigkeit, die Acetylierungsre aktion verbessert wird. Ferner ist bei dem erfindungsge mäßen Acetylierungsverfahren das Acetylierungsagens in Bewegung, so daß die durch die Acetylierungsreaktion er zeugte Reaktionswärme leicht entfernt werden kann und die Steuerung oder Kontrolle der Reaktionstemperatur wird einfach.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für modifi ziertes Holz ist ferner durch folgendes gekennzeichnet: ein Prozeß, bei dem ein Acetylierungsagens in der Dampf phase in Kontakt gebracht wird mit Holzstreifen, die ein erhöhtes Oberflächengebiet besitzen, während das Acety lierungsagens sich in konstanter Bewegung befindet; ein Prozeß, in dem die Holzstreifen in einer Dampfphase acetyliert werden; und durch einen Prozeß, in dem diese acetylierten Holzstreifen akkumuliert und geformt werden, um so integral ausgebildet zu sein.

Gemäß dem Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz gemäß der Erfindung ist es möglich, gleichförmig Holz streifen zu acetylieren, und zwar mittels eines Prozes ses, der eine kurze Zeitperiode benötigt und ohne die Verwendung von Katalysatoren, Lösungsmitteln oder Verdün nungsmitteln, und wobei diese Holzstreifen ferner akkumu liert werden, um modifiziertes Holz zu bilden, so daß die Herstellungskosten vermindert werden können. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene modifizierte Holz besitzt einen überlegenen Widerstand gegenüber Feuchtigkeit und thermischer Plastizität und besitzt kei nen Essigsäuregeruch und fördert auch nicht die Erzeugung von Rost.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispie len anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Beispiel einer bevorzugten Vorrichtung zur Ausführung des Acetylierungsverfahrens der Erfin dung;

Fig. 2 ein Beispiel einer bevorzugten Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in in dustriellem Maßstab;

Fig. 3 die Umrisse der Struktur einer Vorrichtung, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.

Es sei nunmehr die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Acetylierungsverfahren für Zellulose enthaltendes Material sieht folgendes vor: Als erstes wird Zellulose enthaltendes Material an ein Reaktionsge fäß geliefert, und sodann wird an dieses Reaktionsgefäß ein Acetylierungsagens in Dampfphase geliefert; und in einem Zustand, in dem dieses Acetylierungsagens sich in Dampfphase befindet, bewegt es sich, um so eine Relativ geschwindigkeit bezüglich des Zellulose enthaltenden Ma terials zu haben; wobei das Acetylierungsagens in Dampf phase in Kontakt mit dem Zellulose enthaltenden Material kommt und dieses Material acetyliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Relativge schwindigkeit vor zwischen dem Zellulose enthaltenden Ma terial und dem Acetylierungsagens in der Dampfphase, wo bei sich keinen besonderen Einschränkungen ergeben. Bei spielsweise kann folgendes vorgesehen werden: (1) ein Verfahren, in dem das Zellulose enthaltende Material im wesentlichen in einem festen Zustand in einem Reaktions gefäß gehalten wird und das Acetylierungsagens in Dampf phase dahindurch läuft; (2) ein Verfahren, bei dem das Acetylierungsagens in der Dampfphase durch das Zellulose enthaltende Material geleitet wird, während das Zellulose enthaltende Material selbst bewegt wird unter Verwendung von Bewegungsschaufeln oder dergleichen im Reaktionsge fäß; oder (3) ein Verfahren, bei dem das Zellulose ent haltende Material selbst im Reaktionsgefäß eine Agitation oder Rührbewegung oder dergleichen ausgesetzt wird und zusätzlich veranlaßt wird, sich zu bewegen, wobei das gasförmige Acetylierungsagens dahindurch geleitet oder geführt wird.

Die Acetylierungsreaktion des Zellulose enthaltende Mate rials ist eine exotherme Reaktion. Beispielsweise gilt für eine Acetylierungsreaktion unter Verwendung von Es sigsäureanhydrid die folgende Formel:

C₆H₇O₂(OH)₃ + 3(CH₃CO)₂O - C₆H₇O₂(CH₃COO)₃ + 3CH₃COOH + 54 kcal.

Infolgedessen sammelt sich bei der Acetylierungsreaktion des Zellulose enthaltenden Materials die Reaktionswärme beim Fortschreiten der Reaktion an und die Temperatur des die Zellulose enthaltenden Materials, welche acetyliert werden soll, steigt an, so daß in dem Fall, in dem die Reaktionstemperatur nicht ordnungsgemäß gesteuert wird, das Zellulose enthaltende Material carbonisiert werden kann, infolge der Ansammlung übermäßiger Reaktionswärme, oder aber es können Probleme hinsichtlich der Nicht- Gleichförmigkeit der Acetylierung auftreten, was dann wahrscheinlich ist. Gemäß der Erfindung wird eine derar tige Carbonisierung vermieden, weil das Acetylierungsa gens mit einer relativen Geschwindigkeit bezüglich des Zellulose enthaltenden Materials fließt oder strömt.

Ein Beispiel einer Reaktionsvorrichtung, die für die Aus führung des erfindungsgemäßen Acetylierungsverfahrens be vorzugt ist, ist in dem Flußdiagramm der Fig. 1 darge stellt. Wie Fig. 1 zeigt, ist ein eine Heizvorrichtung 2 an einem Verdampfer 1 vorgesehen. Der Verdampfer 1 ist, wenn notwendig, mit einem Vorerhitzer 3 verbunden, und zwar über Rohrleitungen 31 und ferner besteht eine Ver bindung über Rohrleitungen zum Reaktionsgefäß 4, dem Kon densator 5 und einem Akzeptor oder Aufnehmer 6.

In einem Falle, wo diese Art einer Vorrichtung verwendet wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Acetylie rungsverfahrens ist beispielsweise das Gefäß 4 mit einem Zellulose enthaltenden Material 9 gefüllt, beispielsweise mit lignösen Fasern, wobei dieses Material 9 zu acetylie ren ist, und ein Acetylierungsagens 10 (beispielsweise Essigsäureanhydrid) wird im Verdampfer 1, der damit ge füllt ist und dem Erhitzer 2 erhitzt, wobei Dampf des Acetylierungsagens erzeugt wird, welches dann in das Re aktionsgefäß 4 eingeführt wird und durch das Zellulose enthaltende Material 9 im Reaktionsgefäß 4 geleitet wird, wobei sich das Zellulose enthaltende Material 9 im Reak tionsgefäß 4 befindet. Dieser Acetylierungsagensdampf ist vorzugsweise der Vorerwärmung im Vorerhitzer 3 ausge setzt, und zwar vor der Lieferung desselben an das Reak tionsgefäß 4, um so einen Temperaturanstieg des Acetylie rungsagensdampfes zu fördern und um die Geschwindigkeit der Acetylierungsreaktion zu erhöhen.

Obwohl die Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids bei atmosphärischem Druck ungefähr 140°C beträgt, kann durch das Hindurchleiten durch den Vorerhitzer der Essigsäure anhydriddampf auf oberhalb Siedetemperatur erhitzt wer den. Infolgedessen kann die Reaktionsperiode gekürzt wer den. Wenn ferner die Dampfspeiserate auf hoch eingesteu ert wird, so wird die Temperaturdifferenz zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des Reaktors minimiert. Somit kann die Temperaturverteilung in den Materialien gleichförmig sein. Da sich der Essigsäureanhydriddampf kontinuierlich durch das Zellulosematerial bewegt, sammelt sich die er zeugte Reaktionswärme nicht in den Materialien an, so daß die Carbonisieung der Materialien durch örtliche Überhit zung verhindert werden kann. Im ganzen kann die Verarbei tung in einer kurzen Zeitperiode erreicht werden, wobei hochqualitative gleichförmige Produkte erzeugt werden.

Der durch das Zellulose enthaltende Material 9 auf diese Weise hindurchgeleitete Acetylierungsdampf läuft durch die Rohrleitungen 33 beispielsweise zusammen mit dem Es sigsäuredampf, der als Nebenprodukt erzeugt wird und er reicht den Kondensator 5, wird gekühlt und verflüssigt im Kondensator 5 und in der Aufnahmevorrichtung oder dem Ak zeptor 6 gespeichert.

Was das Zellulose enthaltende Material anlangt, so gilt folgendes. Erfindungsgemäß wird keine spezielle Ein schränkung bezüglich des Zellulose enthaltenden Materials vorgenommen, welches das zu acetylierende Material ist. Vorzugsweise wird jedoch Zellulose enthaltendes Material verwendet, welches eine verhältnismäßig große Oberfläche besitzt. Konkreter gesagt, werden vorzugsweise Fasern aus Holz oder Hölzern verwendet, wie beispielsweise Fasern aus Flachs, Mais, Bambus, Stroh und dergleichen und auch Holzstreifen mit vergrößerten Oberflächen werden vorzugs weise eingesetzt.

Der Ausdruck "Holzstreifen mit vergrößerter Oberfläche" bedeutet Holzstreifen oder -späne mit kleinen Abmessungen und einer verhältnismäßig großen Oberfläche, wie dies beispielsweise für dünne Streifen, schmale Streifen oder auch schmale Streifen aus Holz oder holzartigen Fasern gilt. Keine spezielle Einschränkung ist erforderlich be züglich des Verfahrens zum Erhalt solcher hölzerner oder holzartigen Streifen mit einer erhöhten Oberfläche. Im Falle von beispielsweise lignösen oder holzartigen Fasern sei bemerkt, daß diese vorzugsweise durch die Entfaserung von Holz erhalten werden. Konkreter gesagt, wird bei spielsweise Holz mit einer Spanvorrichtung gespant und die auf diese Weise erhaltenen Späne werden einer Entfa serisierung unterworfen. Nachdem die Holzspäne mittels Hochdruckdampfes behandelt wurden, wird die Entfaserung mittels einer Scheibenraffiniervorrichtung ausgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen lignösen Fasern besitzen schmale Breiten (die Durchschnittsbreite liegt vorzugs weise in einem Bereich von einigen wenigen Zehntel µm bis 1,5 mm) und die Länge derselben ist groß (die durch schnittliche Länge liegt vorzugsweise im Bereich von 1-40 mm), und die Verwendung dieser Fasern ist zu bevorzugen vom Standpunkt des effizienten Fortschreitens mit der Acetylierungsreaktion.

Es ist vorzuziehen, daß diese Zellulose enthaltenden Ma terialien derart getrocknet werden, daß der Feuchtig keitsgehalt derselben kleiner ist als oder gleich ist zu 3%, und zwar vorzugsweise kleiner als oder gleich 1% vor der Acetylierung. Dieser Feuchtigkeitsgehalt kann beispielsweise durch eine Feuchtigkeitsgehaltmeßvorrich tung gemessen werden. Diese Trocknung des Zellulose ent haltenden Materials wird vorzugsweise beispielsweise da durch erreicht, daß man die Materialien, die Zellulose enthalten, heißer Luft aussetzt, und zwar mit einer Tem peratur innerhalb eines Bereichs von annähernd 80-120°C für eine Zeitperiode im Bereich von 30-180 Minuten. Es ist ferner möglich, die Trocknungszeit dadurch zu kürzen, daß man die Trocknung unter vermindertem Druck ausführt.

Es ist ferner vorzugsweise, daß die Fülldichte des Mate rials, welches die Zellulose enthält, welches vorzugs weise gemäß der Erfindung verwendet wird, im Bereich von annähernd 20-300 kg/m³ liegt.

Hinsichtlich des Acetylierungsagens oder -mittels sei auf folgendes hingewiesen. Die Erfindung gekennzeichnet sich durch die Durchführung der Acetylierungsreaktion dadurch, daß man ein Zellulose enthaltendes Material in Kontakt mit einem Acetylierungsagens in einer Dampfphase bringt, während das Acetylierungsagens kontinuierlich bewegt wird. Demgemäß reicht es aus, wenn das erfindungsgemäß verwendete Acetylierungsagens sich in einer Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur der Acetylierung befindet; bei Raumtemperatur (25°C) kann sich das Acetylierungsa gens in Dampfform oder Flüssigzustand befinden. Vom Standpunkt der leichten Manipulation der tatsächlichen Reaktion ist es bevorzugt, daß sich das Acetylierungsa gens in einem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur befin det. Konkrete Beispiele von Acetylierungsagentien, die sich in der Dampfphase bei Raumtemperatur befinden, sind die folgenden: Ketene und dergleichen. Weitere konkrete Beispiele sind Essigsäureabkömmlinge, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid und dergleichen, die vorzugsweise als das Acetylierungsagens verwendet werden, und die bei Raumtemperatur sich in einer flüssigen Phase befinden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid ist besonders bevor zugt, wenn man den Ausgleich ins Auge faßt zwischen Reak tivität und Korrosivität oder die Leichtigkeit der Wie dergewinnung und der erneuten Einsetzung des Reaktions produktes.

Der erfindungsgemäß verwendete Essigsäureanhydrid kann eine bestimmte Menge an Verunreinigung (beispielsweise Essigsäure) enthalten. Wenn jedoch die Effizienz der Acetylierungsreaktion in Betracht gezogen wird, so ist es bevorzugt, daß die Reinheit des Essigsäureanhydrids, der verwendet wird, bei 60 Gew.-% oder mehr liegt, wobei eine Reinheit von 80 Gew.-% weiter bevorzugt wird und eine Reinheit von 90 Gew.-% noch bevorzugter ist.

Verdünnungsmittel

Beim erfindungsgemäßen Acetylierungsverfahren ist es ein fach, die Ansammlung der Reaktionswärme zu verhindern, so daß das Acetylierungsagens ohne Verdünnung verwendet wer den kann. Wenn es jedoch gemäß der Erfindung notwendig ist, kann das Acetylierungsagens mit einem inerten Lö sungsmittel (beispielsweise Xylol) verdünnt werden, ei nem Lösungsmittel, mit dem das Acetylierungsagens nicht reagiert und wobei dann das Agens in dieser verdünnten Form verwendet wird. Vorzugsweise sollte in diesem Falle die verwendete Verdünnungsmittelmenge kleiner oder gleich 80 Teile pro Gewicht bezüglich 100 Teilen pro Gewicht Acetylierungsagens sein und ein Niveau von weniger als oder gleich 70 Teilen pro Gewicht ist noch mehr bevor zugt.

Im Falle, daß das Acetylierungsagens in einer Form, ver dünnt mit einem Verdünnungsmittel verwendet wird, so ist es möglich, mit der exothermen Acetylierungsreaktion un ter milderen Bedingungen fortzuschreiten und es ist somit einfach, die exzessive Acetylierung des Zellulose enthal tenden Materials oder die Degradierung dieses Materials infolge von Wärme zu unterdrücken. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels erhöht jedoch die Wahrscheinlichkeit einer Geschwindigkeitsreduktion der Acetylierungsreaktion und es besteht eine Tendenz, daß die Wiedergewinnung und erneute Benutzung des Acetylierungsagens komplizierter wird. Demgemäß sollte die Verdünnung des Verdünnungsmit tels unter Berücksichtigung dieser Gleichgewichtszustände erfolgen.

Im folgenden sei auf die Vorverarbeitung eingegangen. Bei dem Verfahren der Acetylierung in Dampfphase gemäß der Erfindung ist es einfach, ein hohes Ausmaß von Acetylie rung in einer verhältnismäßig kurzen Zeitperiode zu er langen, so daß die Vorverarbeitung von Zellulose enthal tendem Material normalerweise nicht erforderlich ist. Wenn notwendig, ist es jedoch eine Vorverarbeitung mit einem Katalysator möglich, und zwar vor der Acetylierung in Dampfphase. Diese Vorverarbeitung wird vorzugsweise mittels eines Verfahrens ausgeführt, indem Zellulose ent haltendes Material in eine 1-10%ige wäßrige Lösung von Acetaten, wie beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat und dergleichen, eingetaucht wird, und zwar für eine Zeitperiode im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden; oder aber eine Vorverarbeitung kann erfolgen mittels eines Verfahrens, bei dem das Zellulose enthaltende Material mit der oben beschrieben wäßrigen Lösung unter reduzier tem Druck imprägniert wird. Das Zellulose enthaltende Ma terial, welches der Vorverarbeitung in dieser Art und Weise ausgesetzt wurde, wird acetyliert, und zwar, wenn notwendig, nach einer Trocknung.

Durch diese Art einer Vorverarbeitung unter Verwendung eines Katalysators wird die Acetylierungsreaktion in der Dampfphase gefördert und eine Verkürzung der Reaktionspe riode und eine Erhöhung des Acetylierungsgrades wird leicht erreicht. Es besteht doch eine Tendenz, daß die Prozesse kompliziert werden. Demgemäß ist es bevorzugt, daß diese Vorverarbeitung unter Berücksichtigung des Gleichgewichtes der obigen Faktoren ausgeführt wird.

Wenn Harzkomponenten (wie beispielsweise Extraktionskom ponenten) in den Materialien zurückgehalten werden, wird manchmal beobachtet, daß die Materialien nach dem Acety lierungsverfahren nach Braun hin entfärbt werden. Um diese Entfärbung zu verhindern, können die Materialien zuvor in heißem Wasser oder einem organischen Lösungsmit tel gewaschen werden. Ferner können die Materialien mit tels Natriumhypochlorid gebleicht werden.

Reaktionsbedingungen

In der erfindungsgemäßen Acetylierungsreaktion ist es beispielsweise im Falle, wo Essigsäureanhydrid als Acety lierungsagens verwendet wird, bevorzugt, daß die Reakti onstemperatur innerhalb eines Bereichs von 140-250°C liegt, wobei der Bereich von 170-180°C weiter bevorzugt ist, und zwar bei atmosphärischem Druck.

Die Reaktionsperiode liegt normalerweise in einem Bereich von annährend 15 Minuten bis 4 Stunden und ein Bereich von 15 Minuten bis 30 Minuten ist weiter bevorzugt. Je doch kann diese Periode in geeigneter Weise entsprechend der Reaktionstemperatur den gewünschten Grad der Acety lierung oder dergleichen eingestellt werden.

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt und kann in geeigneter Weise entsprechend wirtschaftlicher Betrachtungen der Anlagen bestimmt werden. Dieser Druck ist jedoch normalerweise ausreichend bei einem Bereich von Normaldruck bis annähernd 2 kgf/cm²G.

Die Bewegungsgeschwindigkeit (Leersäulengeschwindigkeit) des Acetylierungsagensdampfes innerhalb des Zellulose enthaltenden Materials ist nicht besonders eingeschränkt. Eine Geschwindigkeit in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 m/s ist bevorzugt und eine Geschwindigkeit innerhalb eines Bereichs von 0,2-0,5 m/s ist weiter bevorzugt.

Das Ausmaß der Acetylierung des Zellulose enthaltenden Materials mittels der Acetylierung, wie beispielsweise der oben beschriebenen, liegt normalerweise vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von annährend 10-30% Gewicht pro Ausbeute, wobei dieser Prozentsatz sich auf das Ge wichtsanstiegsverhältnis bezieht (d. h. das Verhältnis der Größe des Gewichtsanstiegs des Zellulose enthaltenden Materials infolge der Acetylierung bezüglich des Gewichts des Zellulose enthaltenden Materials vor der Acetylie rung. Dies kann jedoch in geeigneter Weise modifiziert werden, und zwar entsprechend dem erforderlichen Feuch tigkeitswiderstand.

Die Nachverarbeitung

Das Zellulose enthaltende Material, welches einer Acety lierungsreaktion einer Dampfphase in der oben beschriebe nen Weise ausgesetzt wurde, wird normalerweise mit Wasser oder mit erhitztem Wasser gewaschen und nach dem über schüssiges Acetylierungsagens anhaftend an dem Zellulose enthaltendem Material entfernt wurde, wird dieses Zellu lose enthaltende Material vorzugsweise auf einen vorbe stimmten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet.

Als eine Nachverarbeitung oder Bearbeitung kann heiße Luft von 80-160°C 20-120 Minuten lang aufgeblasen wer den, um die Agentien oder Mittel zu entfernen und um Trocknung vorzusehen.

Bei der Dampfphasenacetylierung gemäß der Erfindung ist die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit den konven tionellen Verfahren, stark erhöht, so daß es möglich ist, die für die Reaktion notwendige Zeitperiode stark zu kür zen. Demgemäß ist es möglich, Materialien auf industriel lem Maßstab zu verarbeiten, und zwar mit einer Vorrich tung, die kleiner ist als eine konventionelle industri elle Vorrichtung. Bei dieser Art einer Industriemaßstabs verarbeitung ist die Entfernung der den Fortschritt der Reaktion begleitenden Reaktionswärme und die Steuerung der Reaktionstemperatur wichtig. Ein Beispiel für eine Reaktionsvorrichtung, die besonders zur Anwendung unter Betrachtung dieser Punkte geeignet ist, ist in dem Fluß diagramm der Fig. 2 gezeigt.

In der Reaktionsvorrichtung gemäß Fig. 2 wird das von dem Reaktionsgefäß 4 abgegebene Gas über die Rohrleitung 43 wiederum zum Reaktionsgefäß 4 zurückgeführt, und zwar über das Zirkulationsgebläse 7, wobei das Acetylierungsa gens zirkuliert wird und dadurch ist es möglich, die Menge an Acetylierungsagens zu vermindern und die Verar beitungskosten zu reduzieren. Um ferner die Temperatur des Acetylierungsagens zu vermindern um eine Temperatur, die sich infolge der im Reaktionsgefäß 4 erzeugten Reakti onswärme erhöhte und um diese Temperatur auf eine geeig nete Temperatur zu steuern, ist ein Kühler 8 in der Zir kulations- oder Kreislaufleitung angeordnet. Durch Ver wendung einer Vorrichtung dieser Bauart ist es möglich, daß acetylierte Zellulose enthaltende Material mit nied rigen Kosten und in einer großen Menge durch eine kompak te Reaktionsvorrichtung herzustellen.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung dieser Bauart wird ein Zirkulationsgebläse 7 eingesetzt, so daß der rea gierte, d. h. einer Reaktion unterworfene Essigsäureanhy driddampf über den Kühler 8 zurückgespeist werden kann. Infolgedessen kann die Temperatur leichter gesteuert wer den.

Zudem kann der Kühler 8 aus dieser Vorrichtung entfernt werden, und zwar abhängig von dem Wärmeverlust des Zirku lationssystems. Wenn ferner der Vorerhitzer mit Rohrlei tung 41 ausgerüstet ist, so kann die Temperatur weiterhin leicht gesteuert werden.

Als nächstes wird nun das Herstellungsverfahren für modi fiziertes Holz gemäß der Erfindung erläutert.

Bei dem Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz ge mäß der Erfindung wird acetyliertes zelluloseartiges Ma terial (Zellulose enthaltendes Material) insbesondere acetylierte Holzstreifen oder -späne gesammelt, wobei diese Streifen oder Späne dem oben beschriebenen Acety lierungverfahren ausgesetzt wurden; diese gesonderten Späne werden verfestigt und geformt, um modifiziertes Holz zu bilden, welches frei gewählte Formen besitzen kann, wie beispielsweise Tafel- oder Bretterformen, Säu lenformen und dergleichen.

Diese Akkumulation und Verfestigung kann erreicht werden mittels eines konventionellen Verfahrens, indem ein Bin demittel oder ein Kleber, der ein synthetisches Harzkle bemittel aufweist, an den Oberflächen der acetylierten Holzstreifen angebracht wird, wobei diese Holzstreifen in einer vorbestimmten Form nach der Aufbringung des Binders oder Klebemittels angeordnet werden, und Wärme und Druck aufgebracht wird, um das Aushärten zu bewirken, wobei auf diese Weise die Holzstreifen integral ausgebildet werden.

Das modifizierte Holz, welches die integral geformten acetylierten Holzstreifen aufweist, die auf diese Weise gebildet sind, sind bzw. ist gekennzeichnet dadurch, daß sie eine geringe Richtungsmäßigkeit besitzen, daß sie gleichförmig sind und daß die Bearbeitung leicht ist und daß ferner die Form nicht auf flache Oberflächen be schränkt ist, sondern daß auch gekrümmte Oberflächen ge formt werden können, und daß ferner eine Produktion im großen Maßstab möglich ist. Holztafeln oder Bretter, bei denen nicht acetylierte lignöse oder holzhaltige Fasern einfach integral geformt werden, besitzen eine poröse Form, was sich durch die Spalte zwischen den Fasern er gibt und die effektive Oberfläche ist so groß, daß solche Tafeln oder Bretter Defekte aufweisen, insofern als der Feuchtigkeitsgehalt hoch ist und der Widerstand gegenüber Feuchtigkeit schlecht ist. Derartige Defekte werden infolge der erfindungsgemäßen Acetylierung elimi niert. Ferner werden durch die erfindungsgemäße Acetylie rung die Kriecheigenschaften (Deformation unter einer fe sten Last) des Holzmaterials verbessert. Bei dem erfin dungsgemäßen Acetylierungsverfahren für Zellulose enthal tendes Material und bei dem Herstellungsverfahren für mo difiziertes Holz gemäß der Erfindung wird die Acetylie rung des Zellulose enthaltenden Materials in der Dampf phase ausgeführt, so daß im Vergleich mit den konventio nellen, die flüssige Phase verwendenden Acetylierungsver fahren, die Menge an verwendetem Acetylierungsagens ver mindert werden kann.

Ferner handelt es sich bei der Acetylierung des Zellulose enthaltenden Materials gemäß der Erfindung um eine in der Dampfphase erfolgende Reaktion, so daß weniger Acetylie rungsagens innerhalb des Zellulose enthaltenden Materials nach der Reaktion verbleibt, als dies bei dem konventio nellen Verfahren der Fall ist. Demgemäß ist die Eliminie rung des Acetylierungsagens mittels Waschen mit Wasser oder dergleichen beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht und es tritt kein Essigsäuregeruch bei dem acetylierten Zellulose enthaltenden Material oder dem modifizierten Holz, beides hergestellt gemäß der Erfindung, auf.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Acetylierungsverfahren oder Herstellungsverfahren für modifiziertes Holz treten die folgenden überlegenen Wirkungen auf.

(1) Eine Eintauchverarbeitung in einem (flüssigen) Acety lierungsagens ist nicht notwendig, so daß der Prozeß ver einfacht wird.
(2) Das Acetylierungsagens wird in der Dampfphase in Kon takt mit dem Zellulose enthaltendem Material in Bewegung gebracht, so daß die Effizienz der Reaktion verbessert wird und die Acetylierungsreaktionsperiode kann verkürzt werden.
(3) Das Acetylierungsagens in der Dampfphase wird in Kon takt mit dem Zellulose enthaltenden Material gebracht, und zwar in einer Bewegung, so daß die Akkumulation von Überschußreaktionswärme in dem Material, welches Zellu lose enthält, während der Reaktion verhindert wird und die Gleichförmigkeit der Acetylierung wird verbessert.
(4) Infolge der Verbesserung der Reaktionseffizienz und infolge der Verhinderung einer Reaktionswärmeansammlung ist die Verwendung von anderen Materialien als dem Acety lierungsagens, beispielsweise von Katalysatoren, Lösungs mitteln und Verdünnungsmitteln oder Hilfsmaterialien nicht erforderlich, so daß die Wiedergewinnung von über schüssigem Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten nach der Acetylierungsverarbeitung stark vereinfacht wird.
(5) Das Acetylierungsagens in der Dampfphase wird mit dem Zellulose enthaltenden Material, wenn es sich in Bewegung befindet, in Kontakt gebracht, so daß es möglich ist, eine zufriedenstellende Reaktionseffizienz zu erhalten, ohne Verwendung von Hochdruck.
(6) Holzstreifen oder hölzerne Streifen, die einen hohen Grad an Acetylierung besitzen mit verbesserter Gleichför migkeit können in einfacher Weise erhalten werden, so daß durch die integrale Formung dieser acetylierten Holzstre ifen ein modifiziertes Holz in effizienter Weise hergest ellt werden kann, welches eine überlegene Thermoplastizi tät besitzt (leicht integral gemacht werden kann), einen überlegenen Widerstand gegen Wasser besitzt und gegen Feuchtigkeit und ferner gute Kriecheigenschaften und ab messungsmäßige Stabilität besitzt, wobei dieses modifi zierte Holz ferner nicht verrottbar ist und beständig ist gegenüber Termiten, Teredos und dergleichen.
(7) Infolge der Durchführung der Dampfphasenacetylierung wird die verwendete Acetylierungsagensmenge stark vermin dert, verglichen mit konventionellen Verfahren, die in einer Flüssigkeitsphase ausgeführt werden, so daß nach der Nachverarbeitung, wie beispielsweise dem Waschen mit Wasser oder dergleichen, es unwahrscheinlich ist, daß Es sigsäure in dem acetylisiertem Zellulosematerial ver bleibt. Demgemäß ergibt sich kein Essigsäuregeruch und die Rosterzeugung an Metallmaterialien (Nägeln oder der gleichen), die mit dem Zellulose enthaltenden Material in Kontakt kommen, wird verhindert. Durch die effiziente Verwendung des Acetylierungsagens ist es ferner möglich, die Produktionskosten niedrig zu halten.

Im folgenden werden Beispiele für die vorliegende Erfin dung im einzelnen erläutert.

Beispiele Beispiel 1 (bei atmosphärischem Druck)

Holz (red cedar, roter Zeder, aus Nord-Amerika) wurde verarbeitet oder behandelt und zerlegt und annähernd 15 g vollständig getrockneter (Feuchtigkeitsgehalt 1%) langer und schmaler Holzfasern wurden erhalten und hergestellt (durchschnittliche Faserlänge 20 mm).

In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Reaktionsvor richtung gemäß Fig. 1 verwendet und annähernd 15 g des Materials 9, welches Zellulose (die Holzfasern) enthält, wie dies oben beschrieben wurde, wurden in ein Blasreak tionsgefäß 4 gepackt mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm. 2,5 l Acetylierungsa gens 10 wurden zugegeben, d. h. Essigsäureanhydrid wurde in dem Verdampfer 1 angeordnet und die Erhitzung erfolgte durch den Erhitzer 2, worauf das Essigsäureanhydrid ver dampfte und die Vorerhitzung auf eine Temperatur von 142°C im Vorerhitzer 3 erfolgte. Dieser Essigsäureanhydrid dampf wurde durch die Holzfasern 9, die das oben be schriebene Reaktionsgefäß 4 anfüllen, geleitet und die Acetylierung der Holzfasern wurde durchgeführt. Die Be dingungen des Acetylierungsverfahrens waren derart, daß die Reaktionstemperatur 140°C betrug und die Reaktions periode war 0,5 Stunden.

Die dem Acetylierungsverfahren ausgesetzten Holzfasern wurden mit Wasser gewaschen und auf einen Feuchtigkeits gehalt von 1% getrocknet und das Gewichtserhöhungsver hältnis (Grad der Acetylierung) wurde gemessen.

Um die Gleichförmigkeit der Acetylierung auszuwerten, wurden ferner Holzfasern nahe den Wänden des Reaktionsge fäßes 4 angeordnet und die in der Mitte (der Innenseite) 9 des Reaktionsgefäßes 4 angeordneten Holzfasern wurden gesondert wiedergewonnen und diese wurden einem Wasserwa schvorgang und einer Trocknung in einer Art und Weise identisch zu der oben beschriebenen ausgesetzt, wobei das Infrarotabsorptionsspektrum davon gemessen wurde durch FT-IR (das ATR-Verfahren) und die Absorptionsfähigkeit bei 1230 cm^-1 und 1740 cm^-1 (CH₃COOR-Absorption) wurde verglichen.

Beispiel 2 (bei atmosphärischem Druck)

In diesem Beispiel wurde Essigsäureanhydriddampf in das Reaktionsgefäß 4 eingeführt und auf eine Temperatur von annähernd 180°C durch den Vorerhitzer 3 vorerhitzt und die Acetylierungsverarbeitungstemperatur betrug 180°C. Abgesehen davon, wurde die Acetylierung der Holzfasern in identischer Weise zum Beispiel 1 ausgeführt.

In dem Fall, in dem die Temperatur auf diese Weise erhöht wird, besteht die Gefahr der Carbonisierung oder derglei chen der Holzfasern, wenn ein Verfahren verwendet wird, bei dem der Acetylierungsagensdampf sich nicht innerhalb einer relativen Geschwindigkeit bezüglich der Holzfasern bewegt. Im vorliegenden Beispiel jedoch wurde der Es sigsäureanhydriddampf veranlaßt, mit einer Geschwindig keit von 0,2 m/sec (Leersäulengeschwindigkeit) zu fließen und dadurch war es möglich, die Temperatur der Holzfasern gleichförmig zu machen und die Carbonisierung oder Ver kohlung der Holzfasern zu verhindern.

Die der Acetylierungsverarbeitung ausgesetzten Holzfa sern, wobei die Acetylierung in der oben beschriebenen Weise erfolgt, wurden mit Wasser gewaschen und in einer Art und Weise identisch zu der Art und Weise des Bei spiels 1 getrocknet, und das Gewicht pro Ausbeute wurde gemessen. Ferner wurde die Gleichförmigkeit der Acetylie rung der Holzfasern ausgewertet, und zwar unter Verwen dung eines Verfahrens identisch zu dem des Beispiels 1.

Beispiel 3

Holzfasern wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1. Die Holzfasern wurden durch sowohl das Acetylierungsverfahren der Erfindung als auch durch das konventionelle Verfahren acetyliert. Der Essigsäureanhy drid wurde als Acetylierungsagens verwendet und die Peri ode für Acetylierung durch WPG erreicht bis zu 20%, wo bei die Messung erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Acetylierungs geschwindigkeit gemäß der Erfindung dreimal schneller ist als beim konventionellen Verfahren. Demgemäß kann durch die Verwendung des verminderten erfindungsgemäßen Verfah rens die Auszeit für die Acetylierungsreaktion verkürzt werden und die Produktionseffizienz kann erhöht werden.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktionsvorrich tung gemäß dem Flußdiagramm der Fig. 3 verwendet. Diese Reaktionsvorrichtung gemäß Fig. 3 weist einen Kondensator 21, der mit dem oberen Teil eines 3 Liter Reaktionsgefä ßes 20 verbunden ist und ein Heizer 22 ist um den Umfang des Reaktionsgefäßes 20 herum angeordnet.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden annähernd 100 ml von Essigsäureanhydrid 23 in dem Reaktionsgefäß 20 angeord net, ein rostfreies Stahlnetz 24 (Größe annähernd 15 cm Durchmesser × eine Tiefe von 15 cm) wurde vorgesehen, in welches Holzfasern 25 (annähernd 100 g) eingegeben wur den, und zwar identisch zu denjenigen gemäß dem Ausfüh rungsbeispiel 1, welches oben beschrieben wurde, und zwar erfolgte die Anordnung oberhalb des Essigsäureanhydrids in einer solchen Art und Weise, daß kein direkter Kontakt mit dem Essigsäureanhydrid (Flüssigkeit) auftrat. Die Ge samtheit des Reaktionsgefäßes 20 wurde auf eine Tempera tur von 140°C unter Verwendung des Erhitzers 22 erhitzt und durch Verdampfung des Essigsäureanhydrids 23 wurden die Holzfasern 25 acetyliert.

Bei dieser Acetylierung wurde die Verarbeitung ausge führt, während die Reaktionsperiode verändert wurde, und zwar von dem Punkt, wo die Temperatur der Holzfasern 120°C erreichte, und zwar erfolgte die Reaktion von 0,25, 0,5, 0,75 und 1,0 Stunden.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde der Essigsäuranhydrid dampf nur der Konvektion unterworfen, und zwar infolge der Erhitzung innerhalb des Reaktionsgefäßes 20, so daß die Außenseite des Holzfaserklumpens 25 durch den Es sigsäureanhydriddampf (140°C) gekühlt wurde. Im Gegen satz dazu erreichte der Innenteil des Faserklumpens 25 eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 180-200°C in folge der Ansammlung von Reaktionswärme und die Ver kohlung oder Carbonisierung der Fasern im inneren Teil des Faserklumpens 25 trat auf.

Die der Acetylierungsverarbeitung ausgesetzten Holzfasern wurden mit Wasser gewaschen, und zwar in einer Art und Weise identisch zum Beispiel 1 und das Gewichtserhöhungs verhältnis wurde gemessen. Ferner wurde die Gleichförmig keitsacetylierung der Holzfasern ausgewertet, und zwar unter Verwendung von FT-IR in einer Art und Weise iden tisch zum Beispiel 1.

Die erhaltenen Ergebnisse für die Beispiele und das Ver gleichsbeispiele wie sie oben beschrieben wurden, sind den unten gezeigten Tabellen 1 und 2 angegeben.

Tabelle 1

Gewichtsanstiegsverhältnis (%) der Holzfasern als Ergebnis der Acetylierung

Tabelle 2

Tabelle 3

Abwandlungen der Erfindung sind dem Fachmann gegeben.

Die vorliegende Erfindung sieht folgendes vor:

Ein Acetylierungsagensdampf wird in Kontakt mit einem Ma terial gebracht, welches Zellulose enthält, wobei eine kontinuierliche Bewegung der Acetylierungsagens erfolgt und dadurch, daß die Zellulose enthaltende Material in einer Dampfphase acetyliert wird. Lösungsmittel für die Verdünnung, Katalysatoren und ein Eintauchverfahren in ein Acetylierungsagens (Flüssigkeit) sind nicht notwendig und es ist daher nicht nur der Fall, daß das Verfahren vereinfacht wird, sondern die Acetylierungsperiode wird in Folge der Erhöhung der Reaktionseffizienz verkürzt und die Ansammlung von übermäßiger Reaktionswärme in dem Zel lulose enthaltenden Material während der Reaktion wird verhindert, auf welche Weise die Gleichförmigkeit der Acetylierung verbessert wird. Die Erfindung sieht vor, daß durch dieses Verfahren Holzstreifen acetyliert wer den, und zwar werden diese angesammelt und modifiziertes Holz wird hergestellt. Dieses modifizierte Holz besitzt einen überlegenen Widerstandswert gegenüber Feuchtigkeit und besitzt keinen Essigsäuregeruch und ruft auch nicht Rostvorgänge hervor.

Claims

1. Verfahren von Acetylierung von Zellulosematerial, wo bei folgende Schritte vorgesehen sind:

(a) Vorsehen eines Acetylierungsagens oder Mittels in flüssiger Phase;
(b) Vorsehen eines Klumpens aus zellulosehaltigem Material in einem Behälter und einem Auslaß;
(c) Anheben der Temperatur des Acetylierungsagens in der flüssigen Phase zur Umwandlung des Acetylie rungsagens in Dampfphase;
(d) Einführung des Acetylierungsagens in die Dampf phase in dem Behälter, wobei die Acetylierungsagens durch den Klumpen aus Zellulosematerial fließt und dem Auslaß ausgegeben wird und
(e) Sammeln des Acetylierungsagens in der Dampfphase ausgegeben von dem Einlaß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (d) die folgenden Schritte aufweist:

(c-1) Einführen des Acetylierungsagens in der Dampf phase in den Behälter durch eine Rohrleitung.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt (c-1) ferner die folgenden Schritte aufweist:

(c-2) Erhöhen der Temperatur des Acetylierungsagens in der Dampfphase in der Rohrleitung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur durch einen Erhitzer erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 140-250°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 170-180°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosematerial (Zellulose enthaltendes Material) ausgewählt ist aus einer Gruppe, die fol gendes enthält: Holzustreifen oder Holzspäne, Holz scheiben, Holzschichten, lignöse Fasern und Pflan zenfasern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Pflanzenfasern liefernde Pflanze aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Flachs, Mais, Bambus, Stroh.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylierungsagens aus einer Gruppe ausge wählt ist, die folgendes enthält: Essigsäureanhydrid und Ketone.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (e) ferner die folgenden Schritte aufweist:

(e-1) Verflüssigung des gesammelten Acetylierungsa gens.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(f) Rückspeisen eines Teils des gesammelten Acety lierungsagens in die Dampfphase zum Einlaß des Behäl ters.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ferner die folgenden Schritte vorgesehen sind:

(g) Erwärmen des gesammelten Acetylierungsagens vor der Rückeinspeisung in den Einlaß des Behälters.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (f) durch ein Zirkulationsgefäß aus geführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylierungsagens durch ein Verdünnungsmit tel verdünnt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Xylol ist.