CN107666994B - 木材元件的连续乙酰化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木材元件的连续乙酰化方法。在基本上无氧的环境中、在至少1.5巴的压力下用乙酰化介质进行所述乙酰化。或者，根据本发明的方法包括以下步骤：(a)在基本上无氧的环境中将木材元件供给至连续的乙酰化反应器，(b)在至少1.5巴的压力下、在木材乙酰化反应条件下、在所述连续的乙酰化反应器中用乙酰化介质处理所述木材元件。根据本发明的方法允许以非常有效的方式将木材元件乙酰化至高的乙酰基含量，而不损害材料的品质。所述乙酰化木材元件可用于生产具有优异品质(例如尺寸稳定性和耐久性)的中等密度纤维板。

Description

木材元件的连续乙酰化方法

发明领域

本发明涉及木材乙酰化领域。具体地，本发明提供木材元件的连续乙酰化方法。

发明背景

本领域已知将木材化学改性的目的是改善其使用寿命，特别是使木材乙酰化。由此获得具有改善的材料特性的材料，所述特性例如尺寸稳定性、硬度、耐久性。

在本领域中，已知使用间歇方法，即用于乙酰化木材颗粒的非稳态方法。然而，此类方法通常会导致产品均一性差，因为在每个批次的循环过程中以及可能批次之间的性能差异显著。由于未建立长期的稳态条件，因此不能认为两个批次是相同的。

一些参考文献提出了在连续过程中进行木材乙酰化的选择。EP0746570公开了一种木质纤维素材料(LM)的乙酰化方法，该方法包括第一步骤，其中在80℃至140℃的温度下使LM与包含乙酸酐作为主要组分的乙酰化试剂密切接触，并且在高于140℃的温度下在汽提器中于反应条件下使来自第一步骤的乙酰化的LM与加热的惰性气体接触。EP 0650998中描述了一种类似的方法。

在木材元件(特别是木片)的乙酰化中，提供合适的连续方法的技术挑战是将连续方法的优点与乙酰化的足够高的程度和均一性的期望结果相结合。

对于木材元件要获得乙酰基含量高于17重量％的乙酰化程度是非常困难的。应当注意，与重量百分比增量(WPG)不同的是，本发明中使用的乙酰化程度是以乙酰基含量(AC)的形式测量的。在本领域中，通常通过催化方法获得高于17重量％的乙酰基含量。在催化乙酰化方法中，用于乙酰化反应的催化剂被添加至木材。这些经常是诸如吡啶的有毒的有机物质，但是碳酸氢钠、乙酸钾和其它盐，特别是乙酸盐也是已知的。本发明的目的在于提供非催化方法，从而避免在木材中留有其他外来物质(即催化剂)残余物的缺点。

本发明旨在提供木材元件的乙酰化方法，所述方法比间歇方法更快速并因此更加经济有效，同时允许获得品质(高的乙酰基含量、元件不变色)一致的木材元件。该乙酰化的木材元件具有高品质，例如，用于生产具有优异性能(诸如尺寸稳定性和耐久性)的中等密度纤维板。特别地，本发明还旨在提供连续的乙酰化方法，其能够使生产的所有木材元件具有相对高的乙酰化程度。

发明概述

为了更好地解决一个或多个前述需求，本发明在一个方面提出木材元件的连续乙酰化方法，其中在基本上无氧的环境中和至少1.5巴的压力下用乙酰化介质进行所述乙酰化。

另一方面，本发明提出包括以下步骤的木材元件的连续乙酰化方法：

(a)在基本上无氧的环境中将木材元件供给至连续的乙酰化反应器，

(b)在至少1.5巴的压力下、在木材乙酰化反应条件下、在所述连续的乙酰化反应器中用乙酰化介质处理所述木材元件。

发明详述

广义上而言，本发明基于以下意想不到的发现，在有效的连续乙酰化方法中，例如使用小于1小时的停留时间，可以获得具有高的乙酰基含量和优异的木材品质的乙酰化木材元件。这是通过所使用的乙酰化条件(特别是高压)，低氧、优选基本上无氧的环境以及连续方式进行乙酰化反应的组合作用来实现的。

在木材的乙酰化中很少使用高于0.5巴的压力。普遍认为，如此高的压力与高温组合会损坏木材并导致较低的品质，例如，改变乙酰化的木材元件的颜色和强度。然而，在本发明中，这通过在减少氧的环境中进行乙酰化来避免，例如通过在乙酰化之前从木材元件中去除氧气。

优选地，待乙酰化的木材元件具有至多6重量％、更优选至多4重量％或者甚至至多3重量％的含水量。木材元件的形态可以是但不限于木片、木纤维、木屑(wood flower)、木条、木刨花等。在优选的实施方案中，木材元件是木片。木材元件优选属于非耐久性木材种类，例如软木，例如针叶树木、云杉木、松木或冷杉，或者属于非耐久性硬木，典型地，山毛榉、桦树、桉树、杨树或桤木。优选地，木材元件具有高度和宽度为0.1cm至3cm并且长度为1cm至7cm的尺寸，并且更优选具有约2cm至3cm×1cm至2cm×1cm至2cm的尺寸，理想的是约2.5cm×1.5cm×1.5cm的尺寸。

在切碎树木之后，基于干重，绿色木材元件具有的典型的>100重量％的天然含水量(MC)。在乙酰化方法中处理木材元件之前，木材元件的含水量优选降低至低于6重量％干重。在较高的含水量下，太多乙酰化介质(典型地含有乙酸酐)将在与木材中的水的反应中被消耗，而不是在与木材中的羟基的反应中被消耗，这使得乙酰化方法效率更低。太高的MC的另一个缺点是乙酸酐与木材中的水的强烈的放热反应会导致木材局部过热，并且木材元件可能发生变色。更优选地，含水量小于4重量％，理想地小于3重量％。通过常规的连续或间歇干燥技术可以实现含水量的降低。在具体的实施方案中，在连续的方法中干燥木材元件，并且将干燥的元件储存在(覆盖的)筒仓中。可以取出一批这些经干燥的元件以准备下一步骤。

根据本发明的方法涉及在基本上无氧的环境中进行乙酰化反应，优选在氧气浓度小于1体积％的反应器中进行乙酰化反应。

在优选的实施方案中，供给至乙酰化反应的木材元件处于基本上无氧的环境中。供给至乙酰化反应器的木材元件的氧含量优选小于1体积％，更优选小于0.8体积％，还更优选小于0.5体积％。可以通过产生真空、压力循环、用惰性气体(诸如氮气)进行吹扫或这些的组合来去除氧气。在实践中，可以将木材元件置于经抽真空以达到一定的真空度的容器中。施加真空的合适的压力为100毫巴或更小，优选70毫巴或更小，更优选50毫巴或更小。通常，100毫巴绝压或更低的真空足以从木材元件去除氧气至足够低的水平，以便随后在乙酰化反应器中实现低氧、优选基本上无氧的环境。仅从木材元件的气体环境中去除氧气是不够的，因为在木材元件之间或之内可能仍存在一些氧气。优选地，从木材元件去除基本上所有的气态氧。

在其它实施方案中，将基本上无氧的环境定义为在乙酰化反应器中具有低于1体积％、优选低于0.8体积％、更优选低于0.5体积％或甚至低于0.4体积％的氧含量。可适当地在来自反应器的流出物上测量氧含量。

不希望受到特定理论的束缚，认为乙酰化过程中的低的氧含量防止木材在高温和使用的高乙酰化压力下发生的过度氧化。这种氧化可能导致变黑且强度也较低的木材纤维。另外，低氧且优选基本上无氧的环境有助于乙酰化介质在乙酰化反应过程中安全和稳定地工作，其中优选将乙酰化介质再循环和再利用。当引入乙酰化反应器的木材同时具有低的氧含量和低的含水量时，乙酰化反应和所得木材产品的相关品质得到特别提高。

通常间歇地进行所述去除氧气的步骤。在优选的实施方案中，在料斗中将木材元件抽真空，并且在抽真空步骤之后将其置于惰性气氛(优选氮气)下。可以用惰性气体(优选氮气)或用乙酰化介质的蒸气进一步吹扫(任选地压力吹扫)所述木材元件。

如果间歇地进行所述去除氧气的步骤，则在间歇步骤与连续乙酰化之间通常需要安排过渡。在此类过渡期间应注意不要将氧气引入木材元件的环境中。在惰性气氛(优选氮气)下进行所述过渡步骤。可以通过将一批木材元件转移至具有连续排出装置(例如料斗底部的螺杆)的料斗中来完成所述过渡，所述连续排出装置连续地供料至乙酰化反应器。优选地，将木材元件连续地从料斗底部的螺杆排出至旋转阀装置。此类旋转阀装置可以包括一个或多个旋转阀，同时具有通过任何旋转阀的上游/下游的各种吹扫选项。旋转阀装置可以设计成控制惰性氮气(旋转阀装置的上游)与含有烃的气氛(旋转阀装置的下游)之间的界面。通过设置适当的压力差来保持上游与下游气氛之间的分隔，并且必要时通过旋转阀装置吹扫流。以这种方式，可以在不将氧气引入反应环境的情况下进行从该方法的上游(任选地为间歇的)部分至连续的乙酰化步骤的连续给料。

在一个实施方案中，首先通过向木材元件施加真空并随后向木材元件施加惰性气氛(优选氮气)以用一种或多种惰性气体替换元件内部和元件之间的空气来去除氧气。

在一些实施方案中，除了低氧环境以外，还优选在乙酰化期间具有低氮环境。特别地，其可以通过在乙酰化步骤之前从木材元件去除氮气来实现。然后可以用例如气态乙酰化介质替换用于从元件去除氧气的氮气(或一种或多种其它惰性气体)。该实施方案的优点是气态乙酰化介质具有比氮气更高的热容量，因此在乙酰化期间对木材元件提供更有效的加热。优选的是，反应器中的氮含量小于1体积％、优选小于0.8体积％、更优选小于0.5体积％，如在来自反应器的流出物上所测量的。氮气的去除可以通过施加真空来实现。

在优选的实施方案中，使将去除氧气(以及任选地水分和/或氮气)后的木材元件在乙酰化之前置于增加的压力下，优选至少1.5巴。

在随后的步骤中，将木材元件在木材乙酰化反应条件下、在连续的乙酰化反应器中用乙酰化介质处理以获得乙酰化的木材元件。本发明的一个优点是反应器的上游不需要预浸渍步骤，并且木材元件可以在乙酰化反应器中直接乙酰化，这导致更多的流水线过程。优选地，在木材元件处于至少1.5巴的压力下之后，将基本上所有的乙酰化介质供应至所述木材元件。在此基本上是指引入用于乙酰化的大部分乙酰化介质，优选至少80重量％、更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％。

在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：提供木材元件，从所述木材元件去除氧气，将所述木材元件供给至基本上无氧的连续乙酰化反应器中，在至少1.5巴的压力下、在木材乙酰化反应条件下、在所述连续乙酰化反应器中用乙酰化介质处理所述木材元件。优选地，在木材元件处于至少1.5巴的压力下之后，将基本上所有的乙酰化介质供应至所述木材元件。

在“木材乙酰化反应条件”下，其理解为木材经历乙酰化的条件。优选地，所述乙酰化条件包括加热至150℃至220℃或150℃至200℃、优选160℃至190℃、或者165℃至185℃或160℃至180℃、或甚至170℃至200℃的温度。优选地，乙酰化反应器中的停留时间小于1小时、更优选10分钟至50分钟。优选地，乙酰化反应器中的压力为1.5巴至5巴，更优选2巴至3.5巴。优选地，基本上在不存在催化剂的情况下进行所述乙酰化反应。

已经发现，当明智地将理想地预处理的供给至乙酰化反应器的木材元件置于期望的温度并且任选地将一定饱和度的木材元件用于乙酰化反应时，可以保持良好的产品性能，同时在反应器中由基本上所有木材元件实现的最短停留时间比之前认为可能的最短停留时间短得多。在本说明书中，“预处理”意指基本上不含氧气(如先前所定义的)，以及任选地还基本上不含氮气、水分和吸收的烃中的一种或多种。

在“乙酰化介质”下，其理解为能够使木材中的羟基乙酰化的化合物或化合物的混合物。优选地，所述乙酰化介质包含乙酸、乙酸酐或它们的混合物。更优选地，乙酰化介质包含乙酸和乙酸酐的混合物。特别地，这种混合物在供给至乙酰化反应器中时优选包含至少50重量％、更优选至少85重量％的乙酸酐。

所述方法的重要特征在于其是连续的方法。在一个实施方案中，为了使连续乙酰化反应器的停留时间和停留时间分布最小化，优选使用塞流或“先进先出”原理。在优选的实施方案中，塞流或“先进先出”原理通过使用螺旋输送器来实现，螺旋输送器优选基本上填充有木材元件。由于螺杆的轻微旋转，防止了木材元件的磨损。这导致在该方法中得到良好的木材元件品质。在优选的实施方案中，垂直圆柱体安装在螺杆的入口顶部上，并且通过在该垂直圆柱体中恒定地具有一个水平仪，(几乎)水平的螺杆基本上被填充，优选尽可能完全被填充，即在螺杆中至少80体积％、更优选至少90体积％、还更优选至少95体积％的可用体积。这是有利的，因为其防止与木材元件流并流的加热气体的旁路。

本方法的另一个重要特征是在乙酰化反应器中的停留时间较短。“停留时间”在此意指基本上所有的木材元件从它们进入反应器的时间点到乙酰化元件离开反应器的时间点在乙酰化反应器中所花费的时间。在这种情况下，基本上所有木材元件被定义为至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少99重量％。

反应器可以具有不同的区域，例如，准备区、乙酰化反应区(A)。然后反应器中的停留时间将是反应器不同区域中的停留时间的总和。优选地，木材元件在乙酰化反应器中的停留时间小于1小时。更优选地，乙酰化反应器中的停留时间为10分钟至50分钟。

在一个实施方案中，将木材元件以充分确定的停留时间(通常为20分钟至40分钟，例如约20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟)和停留时间分布(优选地，基本上所有的木材元件具有最小的停留时间)，以基本上塞流的方式(任选地使用螺杆)运输通过所述反应器。或者，反应器被设计为使得基本上所有的木材元件具有以下的最小停留时间：至少5分钟至60分钟、优选10分钟至50分钟、典型地20分钟至40分钟，例如约20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。在这种情况下，基本上所有的木材元件的最小停留时间被定义为所有木材元件的至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少97重量％、最优选至少99重量％具有所要求的最小停留时间。

在优选的实施方案中，将温度在期望的乙酰化反应的设定点温度的+/-15℃之内的木材元件引入压力为至少1.5巴、停留时间小于1小时的乙酰化反应区(A)中。优选地，木材元件在进入乙酰化反应区(A)之前具有如下所定义的对乙酰化介质的最小程度的吸收，更优选地，木材元件在乙酰化介质中饱和。

优选地，将大部分(液体和/或蒸气)乙酰化介质添加至乙酰化反应区(A)的反应器上游。可选地或另外地，在木材元件处于至少1.5巴的压力下之后，将大部分乙酰化介质供应至所述木材元件。大部分在此意指引入乙酰化反应器中的总乙酰化介质的至少70重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少90重量％。最优选地，将基本上所有的液体和/或蒸气乙酰化介质引入至乙酰化反应区(A)的反应器上游和/或在木材元件处于至少1.5巴的压力之后引入。优选地，乙酰化反应区(A)中的平均停留时间大于乙酰化反应器的停留时间的65％、或者大于75％、优选大于80％、最优选大于85％。

该方法的一个重要特征是在乙酰化步骤期间木材元件的热量管理。优选通过使用蒸气形式的乙酰化介质来完成加热。优选地，引入反应器中的乙酰化蒸气的温度在用于乙酰化过程的期望的温度的10℃至35℃之内，例如，其可以优选为160℃至190℃。与该期望的温度的偏差可以在用于乙酰化反应的设定点温度之上10℃至35℃之内，但优选不超过用于乙酰化反应的所述设定点温度之上30℃。乙酰化介质优选是乙酸/乙酸酐混合物，其优选富含乙酸酐，例如包含>85重量％、优选>90重量％的乙酸酐。不希望被理论所束缚，本发明人认为，这种蒸气混合物冷凝到相对较冷的木材元件上导致木材的快速有效的加热，这使得有效利用乙酰化反应器的停留时间。

另一部分乙酰化介质优选以液体形式供应。液体乙酰化介质优选为乙酸/乙酸酐混合物，其优选富含乙酸酐，例如包含>85重量％、优选>90重量％乙酸酐。液体乙酰化介质优选与反应器中的木材元件直接接触，这可以例如通过将所述液体喷洒在木材元件上来完成。在一个实施方案中，引入反应器中的乙酰化液体的温度在乙酰化反应条件的起泡点的10℃至35℃之内，例如所述乙酰化反应条件可以优选为160℃至190℃和1.5巴至5巴。在优选的实施方案中，引入反应器中的乙酰化液体的温度为0℃至50℃、理想地为10℃至30℃、或者在环境温度下。已经发现重要的是，一旦木材元件已经达到优选的最小乙酰化介质吸收量，木材元件仅被加热至用于乙酰化方法的期望温度的10℃至35℃之内。虽然不是绝对必要的，但是如果木材元件在经受乙酰化反应条件之前具有最小的乙酰化介质吸收量是有利的。此类最小吸收量可以例如是10重量％、更优选20重量％。基于所述元件的干重，当木材元件含有至少30重量％、更优选40重量％至60重量％的液体乙酰化介质时，获得特别好的结果。

不希望受理论束缚，本发明人认为，以与木材直接接触的方式添加液体形式的乙酰化介质确保存在足够量的可用于乙酰化的乙酸酐，以在反应器中在相对较短的停留时间期间达到期望的乙酰基含量。还认为，在一些实施方案中，在乙酰化条件下在达到大于125℃、优选大于135℃、理想地大于150℃的温度之前，在木材元件中具有最小程度的吸收能够使乙酰化反应器的最小停留时间缩短，同时仍能达到良好的产品性能。

优选的是，在其中元件可以被均匀地接触的反应器的一部分中使木片与液体乙酰化介质接触，理想地将添加至乙酰化反应器中的大部分、优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％或基本上全部的液体乙酰化介质在乙酰化反应器的停留时间的前35％、或者前25％之内，优选前20％、最优选前15％之内引入木材元件上。

当未在反应器上游用乙酰化介质预浸渍木材元件时，特别重要的是，将所述液体尽快引入木材元件上。同样重要的是，避免将大部分所述液体引入至反应器的任何部分中的木材元件上，在所述反应器中元件与液体的混合受到反应器设计的限制。在具体的实施方案中，在引入反应器的任何螺杆部分中之前用所述液体喷洒木材元件。然而，在其它实施方案中，将所述液体引入反应器的螺杆部分中可能是有利的。

如上所述，在特别优选的实施方案中，将乙酰化介质以气体和液体两种形式供应至反应器。供应至乙酰化反应器的气体形式与液体形式的乙酰化介质的重量比优选为0.5/1至4/1、更优选0.7/1至3.5/1、或者为2/1至4/1或0/1至2/1、最优选为1/1至3/1。

乙酰化反应后未反应的乙酰化介质优选在该方法中再循环和再利用。这可以通过在反应器的出口部分冷凝气体并通过蒸馏分离乙酸酐来实现。在大气压附近使用冷却水可以将气体冷凝，或者使用空气冷却可以将气体冷凝。优选在大气压或亚大气压下进行所述蒸馏。然后可以使分离的乙酸酐再循环至反应器，并且分离的乙酸可以储存或用于另一种方法中、或者通过已知方法转化成乙酸酐。

在随后的步骤中，可以使反应器降压，并且优选地，将乙酰化木材元件从反应器排出。在该步骤中，压力通常下降至大约0巴至0.1巴。本发明方法的实施方案的特征之一在于，由于蒸气和液体乙酰化介质的组合使用，在降压之前，以乙酰化的木材元件重量的干基计，乙酰化元件含有至少55重量％的液体。优选地，为了从反应器排出乙酰化材料，使用旋转阀装置。此类旋转阀装置可以包括一个或多个旋转阀，同时具有通过任何旋转阀的上游/下游的各种吹扫选项。通过设置适当的压力差来保持上游与下游气氛之间的分隔，并且必要时通过旋转阀装置吹扫流体。

此外，将所述木材元件优选进行干燥。可以使用常规的干燥技术，例如用热气吹所述木材元件。优选地，在150℃至200℃、更优选170℃至190℃的温度下干燥所述乙酰化元件。优选地，在干燥期间使用接近环境的压力。可以例如通过热氮气、二氧化碳或烟气方便地完成乙酰化木材颗粒的干燥。在干燥过程中，乙酸和未反应的乙酸酐被去除，优选至低于0.5重量％的水平。干燥可以以多个步骤进行。

然后可以将干燥的木材元件冷却至室温。常规的技术可以用于此，例如空气冷却或水冷却。

作为上述方法的结果，可以容易地获得乙酰化水平为至少17重量％且至多约25重量％的乙酰基含量(AC)的木材元件，如通过高压液相色谱(HPLC)所测量的。HPLC用于定量由乙酰基的皂化而产生的乙酸根离子浓度。优选地，乙酰基含量为至少18重量％、更优选至少20重量％、还更优选至少22重量％。

应当注意的是，在确定木材乙酰化程度时，本领域采取两种不同的方式。一种是基于WPG(重量百分比增量)。WPG比较乙酰化处理之前和之后的样品，因此所添加的任何物质(以及木材中仍然存在的任何残余物)使该值增加。用下式解释WPG：WPG＝(M_增加/M_{反应前的样品})×100％。在此M代表质量，并且M_增加＝M_{反应后的样品}-M_{反应前的样品})。

另一种方式是实际测量乙酰基含量(AC)。这给定为AC＝(M_乙酰基/M_{反应后的样品})×100％。通常可以使用HPLC(高压液相色谱)定量由来自木材的乙酰基的皂化而产生的乙酸根离子浓度。由此，乙酰化后加入的乙酰基的总质量可以作为M_乙酰基。

WPG和AC的不同结果可以参考下面的理论实例来解释：例如，1g木材样品被乙酰化，反应后质量为1.25g。因此M_乙酰基为0.25克。得到的WPG为：(1.25-1.00)/1.00*100％＝25％。按乙酰基含量计算，AC＝(1.25-1.00)/1.25*100％＝20％。

因此，应当注意不直接比较以WPG表示的乙酰化程度与以AC表示的乙酰化程度。在本说明书中，选择AC值以鉴定乙酰化程度。

根据本发明的方法的优点在于其允许以非常有效的方式生产乙酰化的木材元件，而不损害材料的品质和乙酰基含量。本发明的方法在反应器的上游不需要浸渍步骤，并且具有特别短的停留时间。

根据本发明的乙酰化的木材元件可以用于精制并转化为诸如中密度纤维板的板材，与来自未乙酰化的木材颗粒的板材相比，其具有更优的尺寸稳定性、耐久性、对紫外光的稳定性以及导热性。此外，根据本发明乙酰化的木材元件不仅具有高的AC，而且还具有优异的物理性能如外观(不变色)、纤维品质、长度和强度。这可以通过最终产品如中密度纤维板的性能来评估。

以下非限制性实例用于例示本发明。除非另外说明，否则在该实施例以及整个本说明书中，所有的百分数、份数和比率均以重量计。

实施例I

将由80％的锡特卡云杉和20％的火炬松组成的尺寸为2.5cm×1.5cm×1.5cm的木片混合物干燥至含水量为2.5％。随后将这些木片放入真空容器中并抽空至小于50毫巴的压力。在达到该水平后，将所述容器用氮气加压至2.5巴。随后将该混合物供给至乙酰化步骤中。在该乙酰化步骤中，使木片与由组成为90:10(重量:重量)的乙酸酐/乙酸混合物组成的乙酰化介质接触并被其加热。使木片与液体乙酸酐/乙酸混合物接触，并用过热的乙酸酐/乙酸蒸气将其加热，液体喷剂与过热的蒸气比率为1:2.5(重量:重量)。通过过热的乙酸酐/乙酸混合物在2.3巴的压力下将木片/乙酰化介质混合物加热至170℃的温度。该反应过程中的氧含量低于0.25体积％。在这些条件下停留30分钟之后，释放压力，并将木片转移至干燥步骤，所述干燥步骤在0巴下进行。该干燥步骤的停留时间为70分钟，其中用氮气将木片加热至170℃的温度。该方法得到乙酰基含量(AC)为22.5％、残余酸含量为0.5重量％的乙酰化木片。

实施例II(对比例)

将由80％的锡特卡云杉和20％的火炬松组成的尺寸为2.5cm×1.5cm×1.5cm的木片混合物干燥至含水量为2.5％。用氮气将将这些木片加压至2.5巴而没有去除氧的步骤。随后将该混合物供给至乙酰化步骤中。在该乙酰化步骤中，使木片与由组成为90:10(重量:重量)的乙酸酐/乙酸混合物组成的乙酰化介质接触并被其加热。使木片与液体乙酸酐/乙酸混合物接触，并用过热的乙酸酐/乙酸蒸气将其加热，液体喷剂与过热的蒸气比率为1:2.5(重量:重量)。通过过热的乙酸酐/乙酸混合物在2.3巴的压力下将木片/乙酰化介质混合物加热至170℃的温度。该反应过程中的氧含量达到超过5体积％的值。在这些条件下停留30分钟之后，释放压力，并将木片转移至干燥步骤，所述干燥步骤在0巴下进行。该干燥步骤的停留时间为70分钟，其中用氮气将木片加热至170℃的温度。该方法得到乙酰基含量(AC)为22.1％、残余酸含量为0.6重量％的乙酰化木片。该木片与实施例I的木片相比严重变黑。

Claims (19)

1.木材元件的连续乙酰化方法，其中在至少1.5巴的压力下、在木材乙酰化反应条件下用乙酰化介质进行所述乙酰化，其中所述方法包括：

-在间歇容器中提供木材元件；

-使用真空在所述间歇容器中间歇地从所述木材元件去除氧气，提供经去除氧气的木材元件；

-此后，将所述经去除氧气的木材元件置于惰性且无氧气氛；

-将所述经去除氧气的木材元件在所述惰性且无氧气氛下从所述间歇容器转移至连续乙酰化反应器；

-在去除氧气后且在乙酰化之前，将所述经去除氧气的木材元件置于至少1.5巴的增加的压力；

-在乙酰化反应条件下、在所述连续乙酰化反应器中、在至少1.5巴的压力下和在所述乙酰化反应器中少于0.8体积％的氧含量下，用乙酰化介质处理所述木材元件，所述乙酰化反应条件包括150℃至220℃的温度，其中所述乙酰化介质包含乙酸、乙酸酐或它们的混合物；

其中在所述连续乙酰化反应器中且在将所述木材元件转移至所述连续乙酰化反应器之后将所述乙酰化介质的至少80重量％供应至所述木材元件。

2.如权利要求1所述的方法，其中供给至所述乙酰化反应器的所述木材元件的氧含量小于0.8体积％。

3.如权利要求1所述的方法，其中将所述乙酰化介质以气体和液体两种形式供应至所述反应器。

4.如权利要求3所述的方法，其中使所述液体与所述木材元件接触。

5.如权利要求4所述的方法，其中通过喷洒使所述液体与所述木材元件接触。

6.如权利要求1所述的方法，其中供应至所述乙酰化反应器的气体形式的乙酰化介质与液体形式的乙酰化介质的重量比为0.5/1至4/1。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述木材元件具有高度和宽度为0.1cm至3cm以及长度为1cm至7cm的尺寸。

8.如权利要求1所述的方法，其中在160℃至190℃的温度下进行所述乙酰化。

9.如权利要求1所述的方法，其中将所述木材乙酰化至通过HPLC测量的至少17重量％的乙酰基含量。

10.如权利要求1所述的方法，其中在所述木材元件处于至少1.5巴的压力下之后，将基本上所有的乙酰化介质供应至所述木材元件。

11.如权利要求1所述的方法，其中基本上在不存在催化剂的情况下进行所述乙酰化反应。

12.如权利要求1所述的方法，其中停留时间小于1小时。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述乙酰化反应器包括乙酰化反应区(A)，并且其中将温度在所述乙酰化反应的平均温度的+/-15℃之内的木材元件引入压力为至少1.5巴、停留时间小于1小时的所述乙酰化反应区(A)中。

14.如权利要求13所述的方法，其中使所述木材元件在被引入所述乙酰化反应区(A)之前于所述乙酰化介质中饱和。

15.如权利要求13所述的方法，其中将添加至所述反应器中的大部分乙酰化介质添加至所述乙酰化反应区(A)的上游。

16.如权利要求13所述的方法，其中所述乙酰化反应区(A)中的平均停留时间大于所述乙酰化反应器的停留时间的65％。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述乙酰化反应区(A)中的平均停留时间大于所述乙酰化反应器的停留时间的75％。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述乙酰化反应区(A)中的平均停留时间大于所述乙酰化反应器的停留时间的80％。

19.如权利要求13所述的方法，其中所述乙酰化反应区(A)中的平均停留时间大于所述乙酰化反应器的停留时间的85％。