DE2338823A1

DE2338823A1 - Benzophenonderivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2338823A1
Application number: DE19732338823
Authority: DE
Inventors: Naoshi Imaki; Hiroaki Munakata
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7401240A; AU7256574A; GB1413729A; FR2239444B1; FR2239444A1; US3879470A; JPS525502B2; JPS4935367A; CA1012166A

Description

DfpL-lng. P, WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

2Θ70Η OB. ESCHENHEIMER STRASSC 38

FP/M-7-92

j NACHQEREICHT

Mitsubishi Chemical Industries, Limited, Tokio, Japan

Benzophenonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue 2-Hydroxybenzophenonderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon-Verbindungen stellen wertvolle Ultraviolett-Absorptionsmittel dar; eine typische Verbindung ist 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon. Es wurde bereits vorgeschlagen, 2-Hydroxy-4~alkoxybenzophenon durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon mit einem Alkylhalogenid in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Äthylenglykol, in Gegenwart eines alkalischen Materials, beispielsweise eines Carbonats, Bicarbonats und Hydroxids eines Alkalimetalls, herzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das verwendete Lösungsmittel sich zersetzt, wodurch das Endprodukt verunreinigt wird und in dem Verfahren ein Überschuß an dem teuren Alkylhalogenid verwendet und das von diesem überschüssigen Alkylhalogenid stammende Reaktionsnebenprodukt aus der Reaktionsmasse entfernt werden muß.

A09807/1177 ~²~

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Benzophenonderivat bestehenden Ultraviolett-Absorptionsmittels anzugeben, das die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner/ neue Benzophenonderivate als Ultraviolett-Absorptionsmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein neues Verfahren zur Herstellung eines 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenons ohne Verwendung eines Octylhalogenids anzugeben.

Erfindungsgemäß werden eine 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung und eine 1,3-Dien-Verbindung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators miteinander umgesetzt unter Bildung einer 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenon-Verbindung, in der ein lineares Dimeres dieses 1,3-Diens in der 4-Stellung über ein Sauerstoffatom an den Benzophenonkern (-ring) gebunden ist. Das dabei erhaltene Produkt eignet sich für die Verwendung als Ultraviolett-Absorptionsmittel; es kann Jedoch durch Hydrierung leicht in 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon überführt werden, das ebenfalls ein wertvolles Ultraviolett-Absorptionsmittel darstellt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck ⁿ2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel zu verstehen

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, z.B. Chlor und Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-,

409807/1177 ~³~

Propyl-, Butyl- und Qctylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxymethyl- und Äthoxyäthylgruppe, und eine Arylgruppe mit 6 bis θ Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenyl- und Tolylgruppej

eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octylgruppej

die ganze Zahl 0, 1 oder 2 und die ganze Zahl 0 oder 1.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck ⁿ1,3-Dien-Verbindung" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel zu verstehen

CH,

R C

worin R ein Wasserstoffatom und eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei der 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung handelt es sich um eine bekannte Verbindung, die durch Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden kann, wobei man beispielsweise Benzylhalogenid mit Resorcin umsetzt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

- Cl +

worin X, Y, β und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

409807/ 1 1 77

-4-

Beispiele für 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-3-methylbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-5-methylbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4 · -methylbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4^f-chlorbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4·- phenylbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-3·,5'-dimethylbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-3^f»5'-dichlorbenzophenon, 2,4-Dihydroxy-3^f,5' dimethoxybenzophenon, 2_f4-Dihydroxy-3,3',S'-trimethylbenzophenon und 2,4-Dihydroxy-3-äthyl-4^l-chlorbenzophenon; 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-_i4-Dihydroxy-3-methylbenzophenon sind Jedoch bevorzugt.

Beispiele für 1,3-Dien-Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyrbutadien, wobei 1,3-Butadien bevorzugt ist.

Bei der Umsetzung der 1,3-Dien- und der 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindungen wird das Molverhältnis der Benzophenonverbindung zur 1,3-Dien-Vtrbindung so gewählt, daß es vorzugsweise innerhalb des Bereiches 1 t 1 bis 1 : 10 liegt, obwohl das Molverhältnis der Reaktanten auch innerhalb irgendeines beliebigen Bereiches ausgewählt werden kann.

Erfindungsgemäß werden die 1,3-Dien- und 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindungen, z.B. Butadien und 2,4-Dihydroxybenzophenon, miteinander umgesetzt, wobei dann nach der folgenden Reaktionsgleichung 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon gebildet wird:

2CH,

CHCH

OCH₂CH m CHCH₂CH₂CH₂CH

409807/1177

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchgeführt. Als Katalysator können verschiedene Palladiumverbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind anorganische Salze, wie Palladiumchlorid, Palladiumjodid, Palladiumnitrat und Palladiumsulfat, organische Salze, wie Palladiumacetat, Palladiumpropionat und Palladiumbenzoat, ein Palladiumchloridkomplexsalz, wie Na₂PdCl₄, eine Chelatverbindung, wie Pd(CH₃COCH₂COCH₃)₂, organische und anorganische Palladiumsalzkomplexe mit einem oder mehreren neutralen Liganden, wie

_{533 533 6532} Pd(0OCCH₃)₂ und (C₆H₅CN)gPdClgjir-Allylpalladiumkomplexe, wie (R^--C₃H₅)Pd(0OCCH₃)₂ und ffi- (C₃H₅)PdCl₂7₂, und nullwertige Palladiumkomplexe, wie /P(C₅H₅)^₄Pd, /P()^

In der Regel wird ein solcher Palladiumkatalysator, als PaI-

ladiumatom, in einer Menge innerhalb des Bereiches von 10

-•5 —2 —^

bis 10 ^J g-Atom, vorzugsweise von 10 bis 5 x 10 ^J g-Atom pro Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon verwendet.

Wenn dem Reaktionssystem eine trivalente Phosphor- oder Arsenverbindung zugesetzt wird, die in der Lage ist, mit Palladium oder einem basischen Alkalimetallsalz, wie Natriumpheno-Iat, einen Koordinationskomplex zu bilden, sind folgende Vorteile festzustellent Die Reaktionsgesohwindigkeit nimmt zu» die Stabilität des Katalysators ist besser und die Reaktion läuft glatt ab. Wenn ein anorganisches Palladiumsalz, insbesondere Palladiumhalogenid, als Katalysator verwendet wird, wird vorzugsweise ein basisches Alkallmetallsalz, wie Natriumphenolat, eingearbeitet. Beispiele für solche trivalenten Phosphor- oder Arsenverbindungen sind tertiäre Phosphin-

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verbindungen, wie Trialkylphosphin mit einer Alkylgruppe mit .1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Triarylphosphine mit einer durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Arylgruppe, Tricyclohexylphosphin und Diphenylphosphinoäthan, tertiäre Phosphite, wie Tri· äthylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit_tund eine Verbindung der Formel

R¹ - c- CH₂-O -P CH₂-CT

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Phenolate, wie Natriumphenolat, Lithlumphenolat und Kaliumphenolat, AlKyIate mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen, wie Natriummethylat, Lithiummethylat, Kaliummethylat und Natriumbutylat, Carboxylate, wie Lithiumacetat und Natriumpropionat, Carbonate und Hydroxide, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.

Die Menge dieser Verbindung oder dieses Zusatzes, die dem Reaktionssystem pro g-Atom Palladium zugesetzt wird, beträgt In der Regel 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol der triyalenten Phosphor- oder Arsenverbindung und 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Hol des basischen Alkalimetallsalzes. Diese Zusätze können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn ein anorganisches Palladiumsalz verwendet wird, kann dem System ein Reduktionsmittel, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Hydrazin, Natriumborhydrid und Ameisensäure, zugesetzt werden.

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Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist kein Lösungsmittel erforderlich, die Umsetzung läuft jedoch glatter ab in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Isopropylalkohol und t-Butylalkohol, Äther, wie Methylcellosolve und Diäthylenglykol, Ketone, wie Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, N,N-substituierte aliphatische Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-substituierte Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und tertiäre Amine, wie TrI-äthylamine; bevorzugt wird ein gemischtes Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aprotischen polaren Lösungsmittel verwendet, wobei es sich bei den aprotischen polaren Lösungsmitteln um ein N-substituiertes aliphatische s Amid, ein N-substituiertes Lactam, ein Sulfoxid und ein tertiäres Amin handeln kann.

Bei Verwendung eines solchen gemischten Lösungsmittels kann als Katalysator eine geringere Menge an Palladiumverbindung verwendet werden, ohne daß Irgendein nachteiliger Effekt auf die Reaktion ausgeübt wird*

Wenn ein solches gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, kann die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. dem Mengenverhältnis der Reaktanten und der Art des Lösungsmittels, variieren, wobei die Menge an aprotischem polarem Lösungsmittel pro Mol der 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol beträgt, es ist jedoch zweckmäßig, das Reaktionssystem als homogene Lösung aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird der aromatische Kohlenwasserstoff mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel in einer Meng'e gemischt, die das 0,5- bis 10-fache, vorzugsweise das 1- bis 5-fache des Volumens des aprotischen polaren Lösungsmittels beträgt.

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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenon-Verbindung leicht durch Einführung der Reaktanten (der 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung und der 1,3-Dien-Verbindung) in ein Reaktionsgefäß, in dem sich das Lösungsmittel und der Katalysator befinden, danach wird eine vorher festgelegte Reaktionstemperatur, die in der Regel innerhalb des Bereiches von 20 bis 160, vorzugsweise zwischen 40 und 120⁰C liegt, innerhalb eines bestimmten Zeitraums unter Rühren aufrechterhalten, der innerhalb des Bereiches von einigen 10 min bis zu mehreren std liegt. Die Umsetzung läuft unter einem autogenen Druck glatt ab, vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. in einer Stickstoff- und Argonatmosphäre, unter Druck durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die nicht-umgesetzte 1,3-Dien-Verbindung entfernt und die Reaktionsmasse wird abkühlen gelassen, wobei Kristalle der gewünschten 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenon-Verbindung ausfallen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine neue Verbindung und stellt ein wertvolles Ultraviolett-A"bsorptionsmittel dar.

Wenn das 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenon verschiedenen polymeren Stoffen in einer Menge von 0,005 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, einverleibt wird, wird dadurch der Abbau der polymeren Stoffe unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht verhindert, wobei als polymere Stoffe beispielsweise ein synthetisches Polymerisat, wie ein Polyolefin, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, eine Polyvinylverbindung, z.B. Polystyrol und Polyvinylchlorid, ein Polyester, ein Polyamid und ein Polyurethan sowie ein natürliches Polymerisat, wie Cellulose, verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenon-Verbindung wird einem üblichen Hy-

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drierungsverfahren unterworfen, dann erhält man daraus eine Z-Hydroxy^-alkoxybenzophenon-Verbindung, die ein bekanntes Ultraviolett-Absorptionsmittel darstellt. Die Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon-Verbindung ohne Verwendung eines Alkylhalogenids anwendbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In ein 1OO-ml-Schütteldruckgefäß wurden eine Lösung von 10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 0,022 g (0,1 mMol) Palladiumacetat und 0,052 g (0,2 mMol) Triphenylphosphin in 20 ml Dimethylsulfoxid und anschließend 10,8 g (0,2 Mol) Butadien eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf 8O⁰C erhitzt, wobei bei dieser Temperatur die Reaktion 1 std lang durchgeführt wurde. -Nach Beendigung der Umsetzung ließ man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abkühlen und das nicht-umgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen. Die Reaktionsmasse wurde mit 20 ml Methanol gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt, wobei ein blaßgelber Niederschlag von Nadelkristallen erhalten wurde, der ein Gewicht von 12,7 g hatte. Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum (IR-Spektrum), sein kernmagnetisches ResonanzSpektrum (NMR-Spektrum) und durch seine Elementaranalyse (EA) als 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon identifiziert und sein Schmelzpunkt betrug 53,9 bis 55,0⁰C.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 78,48% Berechnet: C 78,23% H 6,87% H 6,88%.·

-10-

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IR-Spektrum (cm ) (w = schwach, m » mittelstark, s = stark): 805 (w), 830 (m), 895 (m), 910 (m), 950 (m), 980 (m), 990 (w), 1090 (m), 1170 (m), 1205 (m), 1240 (s), 1325 (m), 1350 (w), i4iO'(w), 1420 (w), 1470 (w), 1550 (m),' 1570 (m), 1600 (s), 1610 (m), 2800 (m), 2840 (w), 2870 (m), 2950 (w) und 3020 (w).

NMR-Spektrum:	ppm	2H	2,	00	ppm	4H
1,52	ppm	2H	4,	9	ppm	2H
4,4	ppm	2H	6,	3	ppm	2H
5,6

7,4 ppm 6H und 12,6 ppm 1H

Das IR-Spektrum und daa NMR-Spektrum sind in den Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Beispiele 2 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktionsbedingungen, der Katalysator, das Lösungsmittel und die Reaktionszeit verändert wurden. Die Reaktionsbediftgungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

-11-

409807/1177 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Bei- ._____. spiel Palladium-,, \ Nr. verbindung '

Katalysatorsvstem

Ligand

Alkalimetallverbindung Lösungsmittel

Reaktions
zeit
(std)

Ausbeute g %

Pd(OCOCH,) Il

Il Il

₅₃

Pd(OCOCH₃)

0,2mMol

Il

t-Butanol

DMFA²^

Benzol

Methylcellosolve

N-Methylpyrrolidon

As(C₆H₅)₃ 0,2mMol

- Isopropanol

NaOC₆H₅ 0,5mMol Isopropanol

CH₂O ^ CH₂O >

Pd(CH₃COCH₂COCH₃) Pd(NO₃)₂

0,19mMol

PdSO

P(C₆H₅)₃.O,ImMoI NaOCgH₅ ImMoI DMSO
DMSO

DMSO
DMSO
DMSO

1
1
1
1

1
1
1
2

5
3
3

6,5

8,6

1,4

10,4

4,3 6,7 8,7 8,9

8,9

6,1 4,0 3,5

40,4

53,4

8,7

64,6

4,8 29,8

26,7 41,6 54,0 55,3

55,3

37,9 κ,

24,8 <*> CJ

21,7 CO CO N) CJ

Fußnoten:

1) In den Beispielen 2 bis 7 und 9 bis 14 wurden 0,1 mMol und in Beispiel 8 0,05 mMol verwendet.

2) DMFA: Dimethylformamid

3) DMSO: Dimethylsulfoxid

Beispiel 15

In ein 100-ml-Druckgefäß wurden eine Lösung von 5,7 g (0,025 Mol) 2,4-Dihydroxy-3-methylbenzophenon, 0,011 g (0,05 mMol) Palladiumacetat und 0,026 g (0,10 mMol) Triphenylphosphin in 20 ml Dimethylsulfoxid und 5,4 g (0,1 Mol) Butadien eingeführt und die Umsetzung wurde 1 std lang bei 80°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht-umgesetzte Butadien entfernt, es wurde Methylalkohol zugegeben und die Mischung wurde abgekühlt, wobei 3,9 g rötlich-orange gefärbte nadeiförmige Kristalle erhalten wurden. Das dabei erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 35 bis 38°C und wurde durch sein NMR-, IR-Spektrum und seine Elementaranalyse als 2-Hydroxy-3-methyl-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon identifiziert.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 78,86% Berechnet: C 78,54% H 7,20% H 7,19%

Beispiele 16 bis 27

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Ausgangsmaterialien, Katalysatoren, Lösungsmittel und unter Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

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	Bei	Ausgangs materialien	[mMol)	Tabelle	0,06	Alkali- metall- verbin·- dung (mMol)	II	Reaktionsbedin- ffunscen	Zeit (std)	4	Druckp kg/cm	-	Lösungsmittel	ml	15	DMFA	f	!338823	ml	0
	spiel Nr.	2,4-Dihy- C droxyben- i zophenon ^{ (mMol)	450	. Katalysatorsvstem	0,061	0,30		Tempe ratur (⁸C)	5,0	3	-	—		15,0	It	Il			6,
	16	75,0	ti	Palla- Triphe- dium- nyl- acetat phosphin (mMol) (mMol)	0,040	0,05		90 .	4,5	4,5	-	-	Benzol	.11	It	DMAA	Cyclohe- 1 xanon		It	5
	17	75,1	300	0,015	Il	0,40	ti	2,5	6,0	-	-	Il	10,0	ti		DMFA	4,	0
	18	50	Il	0,016	It	Il	ti	4,0		10		ti	Il			Il	5,	0
O	19	Il	H	0,010	Il	Spuren	It	3,5	20		η	It			Il	6,
9807	20	Il	ti	It	Il	-	ti	4,5	10		Il	ti			Il	It
	21	It	η	It	It	0,40	Il	3,0	20	It	Methanol "			-χ- ■	It
-*	22	Il	It	It	0,060	It	It	Il	It				5
-j	23	Il	445	Il	0,061	0,150	Il	Benzol	N-Methyl- pyrroli- don		6
	24	75	452	0,015	0,062	2)	It	It	TEA		If
	25	Il	447	Il	0,04	0,150	Il	ti	H		Il
	26	Il	450	0,017		0,04	It	Il	η	Il
	27	η		0,015		It
				0,010

Fußnoten:

1) Beispiele 16 bis 23: Natriumphenolat Beispiel 24: Lithiumacetat Beispiel 25: Natriumhydroxid Beispiele 26 bis 27: Natriumacetat DMFA: Dimethylformainia

DMAA: Dimethylacetamid
TEA: Triäthylamin

2) In den Beispielen 20 und 25 lösten sich die Alkalimetallverbindungen kaum in dem Lösungsmittel, demgemäß wurden die nicht-gelösten Anteile herausfiltriert. Die Menge der in dem Reaktionssystem gelösten Alkalimetallverbindungen wurde nicht bestimmt*

	Umwandlung '	Tabelle III	Ausbeute ' .(X)	Ausbeute an Kristallen, g %^Ά)	65,6
Bei spiel Nr.	99	Selektivität²) (X)	80	15,7	70,0
16	98,8	81	79,7	16,9	65,1
17	96	80,7	80	10,1	63,0
18	99	84	83	9,7	59,0
19	99	84	71	9,3	48,9
20	78	72	61	7,6	13,8
21	56	79	22,4	2,1	43,4
22	72	40,2	58	6,63	53
23	-	80	-	12,8	48
24	-	-	-	11,6	11
25	-	-	-	2,7	_
26	79	-	62	_
27	79

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Fußnoten:

1) Die Umwandlung wurde errechnet auf der 'Basis der Menge des nicht-umgesetzten 2,4-Dihydroxybenzophenons, die gaschromatographisch (G.C.) bestimmt wurde.

2) Selektivität » Ausbeute/Umwandlung χ 100.

3) Die Ausbeute wurde errechnet auf der Basis der Menge an in der Reaktionsmasse gaschromatographisch (G,C.) bestimmtem 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon (für 2,4-Dihydroxybenzophenon).

4) Die Ausbeute an Kristallen (%) ist bezogen auf 2,4-Dihydroxybenzophenon .

Beispiel 28

100 Teile eines Äthylen/Propylen-Blockmischpolymerisats und 0,1 Teil 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon wurden gleichmäßig miteinander gemischt und zu Pellets verformt.

Die Pellets wurden bei 23O⁰C gepreßt unter Bildung einer gepreßten Folie (Dicke 0,9 mm), aus der Proben (ASTM D-1822 L-Typ) für die Bestimmung ihrer Eigenschaften gestanzt wurden. Die Proben wurden einem Kohlebogenlampen-Bestrahlungstest in einem Sonnenschein-Verwitterungsmeßgerät unterzogen, wobei die Temperatur der schwarzen Platte 63⁰C betrug und alle 130 min 18 min lang Leitungswasser auf die Proben aufgesprüht wurde. Es wurde die Änderung des Carbonylgruppengehalts der Proben in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer durch ein Infrarotabsorptionsspektrum bei 1708 cm gemessen.

Zum Vergleich wurden zwei Arten von Proben, die kein Ultraviolett-Absorptionemittel bzw. 0,1 Teile 2-Hydroxy-4-n-

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octoxybenzophenon (Handelsname Seikalizer E der Firma Osaka Seika Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan) als Ultraviolettabsorptionsmittel enthielten, dem obengenannten Abbautest unterworfen und es wurde der Carbonylgruppengehalt bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

UV-Absorptionsmittel Bestrahlungszeit (std)

0 80 140

—	0,45	1,00	1,72
2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyl-
oxy)benzophenon	0,31	0,37	0,52
Seikalizer E	0,32	0,42	0,63

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Claims

Patentansprüche

ι Λ j 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon-Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

- OCH₂CH = CHCH₂CH₂CH₂CH =

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ,

Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 0, 1 oder 2 und
η die Zahl 0 oder 1.
2. 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon.
3. 2-Hydroxy-3-methyl-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon.
4. Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydroxy-4-alkadienyloxybenzophenonverbindung der allgemeinen Formel

RR RR

Il Il

- OCH₂C » CCH₂CH₂CHC =

-18-

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worin bedeuten:

X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen', eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe,

m die Zahl 0, 1 oder 2 und

η die Zahl 0 oder 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Palladiumkatalysators eine 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung der allgemeinen Formel

- OH

worin X, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer 1,3-Dien-Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

f f

CH₂ = C - C = CH₂

worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator eine Verbindung aus der Gruppe der

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anorganischen Palladiumsalze, der Palladiumcarboxylate, der Komplexsalze von Palladiumchlorid, der Palladiumchela t-7 Verb indungen, der Palladiumkomplexsalze mit einem oder mehreren neutralen Liganden, der fp-AHylpalladium-Komplexe und der nullwertigen Palladiumkomplexe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein neutraler Ligand aus der Gruppe der trivalenten Phosphor- oder trivalenten Arsenverbindungen dem Palladiumkatalysator einverleibt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Palladiumkatalysator eine basische Alkalimetallverbindung einverleibt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydroxy-4-(2,7-octadienyloxy)benzophenon-Verbindung der allgemeinen Formel

- OGH₂CH = CH₂CH₂CH₂CH

worin Y eine Methylgruppe und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Palladiumkatalysators eine 1,3-Butadien-Verbindung und eine 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung der allgemeinen Formel

- OH

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worin Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator eine Palladiumverbindung aus der Gruppe der anorganischen Palladiumsalze, der Palladiumcarboxylate, der Palladiumchloridkomplexsalze, der Palladiumchelat-Verbindungen, der Palladiumkomplexsalze mit einem oder mehreren neutralen Liganden, der IT-Allylpalladium-Komplexe und der nullwertigen Palladiumkomplexe verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Palladiumkatalysator ein neutraler Ligand aus der Gruppe der trivalenten Phosphor- und trivalenten Arsen-Verbindungen einverleibt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als trivalente Phosphor- oder Arsen-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird

MR,

worin M ein Phosphor- oder Arsenatom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, die durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Palladiumkatalysator eine basische Alkalimetallverbindung einverleibt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator ein Palladiumcarboxylat verwendet.

409807/1177 _₂₁.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator eine Palladiumchelat-Verbindung verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator ein anorganisches Palladiumsalz in Kombination mit Natriumphenolat verwendet.
16.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 16O⁰C durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von 2,4-Hydroxybenzophenon-Verbindung zu 1,3-Butadien von 1 : 1 bis 1 : 10 durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aprotischen polaren Lösungsmittel verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

-1 -5 den Palladiumkatalysator in einer Menge von 10 bis 10 g-Atom Palladium pro Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon-Verbindung verwendet.

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